Rejestracja widm NMR metodą fali ciągłej W (ontinuous Wave) metodą fali ciągłej ze stopniową zmianą zakresu częstości w spektrometrach W próbka jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej zmianie częstości w określonym zakresie Transformacja ouriera ID ree Induction Decay
T - NMR S N ~ liczba akumulacji Spin jądrowy I 1 19 SPEKTRSKPIA 19 NMR Względna czułość detekcji Zawartość w naturalnym pierwiastku, % ν 0, Mz 1.1 T.5 T 1 100 99.98 60 100 1 8. 100.0 56. 9.1 Różnice pomiędzy spektroskopiami 1 oraz 19 NMR zakres występowania częstości rezonansowych dla jąder 19 jest on znacznie szerszy niż dla protonów ok. 500 1000 ppm mały wpływ diamagnetyczny grup sąsiednich na przesunięcie chemiczne fluoru efekty prądu pierścieniowego, wpływ anizotropii wiązań nie odgrywa roli w spektroskopii fluoru duże efekty paramagnetyczne wokół jąder fluoru duży wpływ rozpuszczalników na przesunięcie chemiczne sygnałów fluoru (do 5ppm)
Różnice pomiędzy spektroskopiami 1 oraz 19 NMR Stałe sprzężenia 19 19 oraz 19 1 geminalne J ok. 150 00 z J ok. 50 100 z J z J 9 z Wzorzec l J 0-80 z J 8.7 z J ok. 10 0 z J ok. 5 0 z ( ) J z trans J 0. z Stałe sprzężenia 19 19 oraz 19 1 vicynalne cis J -18.7 z ( ) J 0. z trans J -1.8 z cis J. z Stałe sprzężenia 19 19 oraz 19 1 dalekiego zasięgu 1 J 1 z J. z J 8 z J 1 z J trans > J cis
Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR Stałe sprzężenia 1919 oraz 191 dalekiego zasięgu J -0 do +0 z J J 6 do 8 z 5J 5 do 18 z 5J ok. z Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR I Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR Widmo 1 NMR kwasu difluorooctowego (60 Mz) Widmo 1 NMR 1,1,1-trifluoro--jodoetanu (60 Mz)
SPEKTRSKPIA 1 NMR Ar Ar N N Ar = Widmo 19 NMR N-nitrozoaminy (500 Mz) Spin jądrowy I 1 1 19 1 1 1 Względn a czułość detekcji 100 8. 1.59 Zawartość w naturalnym pierwiastku, % 99.98 100.0 1.11 ν 0, Mz 1.1 T.5 T 60 100 56. 9.1 15.1 5.1 SPEKTRSKPIA 1 NMR zułość: 1. rozpowszechnienie 1.1% w pierwiastku naturalnym. względna czułość ( 1 ) 1.59 Efektywne pole magnetyczne w wirującym układzie współrzędnych Gdzie: φ = γ h B 1 t p γ h B 1 amplituda/moc impulsu t p długość/szerokość impulsu Rada: 1. Spektroskopia impulsowa z transformacją ourier a. dsprzęganie szerokopasmowe od { 1 } NE S. Akumulacja = liczba akumulacji N gdzie: N szum; S - sygnał Zależność napięcia indukowanego w cewce odbiornika przez wirującą składową namagnesowania M x y od czasu
Eksperyment T-NMR z akumulacją danych Sekwencja impulsów r.f. o częstotliwości ν 0, szerokości t p oraz czasie repetycji t r Przepływ danych w T-NMR ID KMPUTER ID w postaci cyfrowej; dane do T TRANSRMAJA URIERA Sygnał pojedynczej linii NMR w domenie czasu f(t) w domenie częstotliwości f(ν) WIDM Sygnał NMR w postaci cyfrowej
Zasada pomiaru T 1 metoda zaniku inwersji namagnesowania Zasada pomiaru T 1 metoda zaniku inwersji namagnesowania τ 1 z τ 0 z τ z B 0 x z M y IMPULS x z y x π y x y x π y z z y y x x EMISJA ABSRPJA SPEKTRSKPIA 1 NMR TMS odsprzęganie szerokopasmowe - ang. broad band decoupling dodatkowe naświetlanie próbki podczas rejestracji widma węglowego promieniowaniem radiowym, którego pasmo częstości obejmuje wszystkie częstości rezonansowe obecnych w próbce protonów,5, 1,6 1 5 6 7 7 TMS τ 0 dla protonów aromatycznych Widmo 1 NMR toluenu zarejestrowane metodą zaniku inwersji magnesowania
1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe zakłócenia i eliminacja wpływu wszelkich sprzężeń spinowych 1-1 1 J 1 1 a b c d e f N TMS c b,d f a,e Dl 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe brak korelacji pomiędzy intensywnością sygnałów a liczbą atomów węgla dających ten sygnał NE (η) γ η = 0.5 γ brak wzmocnienia intensywności sygnałów atomów węgla IV-rzędowego, np. N,, R, R
Wpływ struktury cząsteczki na przesunięcie chemiczne w 1 NMR Przesunięcie chemiczne w 1 NMR Typ atomu węgla przesunięcie chemiczne, δ [ppm] 1 alkil R 0 0 alkil R R 10 50 alkil R 15 50 amina/halogenek alkilowy X (X: l, Br, N) 10 65 alkohol/eter 50 90 alkin 60 90 aryl 100 170 nitryle N 10 10 amidy N= 150 180 kwasy karboksylowe 160 185 aldehydy, ketony 18 15 wzorzec TMS Wpływ struktury cząsteczki na przesunięcie chemiczne w 1 NMR B ef = B 0 - B lok = B 0 - σ B 0 σ= σ dia + σ para + Σ σ NB σ NB wkład pól magnetycznych elektronów znajdujących się przy jądrach sąsiednich Przesunięcie chemiczne atomów węgla zależy od: Specjalne techniki pomiaru widm 1 NMR, które umożliwiają uzyskanie dodatkowych informacji o atomach węgla Metoda off-resonance decoupling rejestrowanie widma węglowego przy równoczesnym rozprzęganiu pojedynczą częstością zbliżoną do częstości rezonansowej protonu, lecz celowo nie pokrywającą się z żadną z nich hybrydyzacji obserwowanego atomu węgla liczby i rodzaju sąsiadujących atomów szkieletu węglowego liczby i natury podstawników niewęglowych związanych z atomem węgla efektów sterycznych czynników zewnętrznych: p, stężenie roztworu, rozpuszczalnik, substancje paramagnetyczne osłabia się sprzężenie spinowe pomiędzy 1-1 rejestrowane sprzężenie przez jedno wiązanie 1 J
Metoda off-resonance decoupling osłabia się sprzężenie spinowe pomiędzy 1-1, 1 rejestrowane sprzężenie przez jedno wiązanie 1 J liczba atomów wodoru powiązanych z badanym jądrem węglowym = Widmo 1 NMR ftalanu dietylu w Dl z rozprzęganiem protonów metodą off-resonance [5. Mz] Specjalne techniki pomiaru widm 1 NMR, które umożliwiają uzyskanie dodatkowych informacji o atomach węgla Distorsionless Enhancement by Polarisation Transfer (DEPT) 1 NMR korelacje empiryczne α β γ δ 1.. 1...6 N / dla pozycji α/β δ 9-10 ppm Dl dla pozycji γ δ -.5 ppm
1 NMR korelacje empiryczne Dla alkanów δ( i ) = B + Σn j A j gdzie: B stała, w przybliżeniu równa przesunięciu chemicznemu atomu węgla w Aj inkrement przesunięcia chemicznego dla podstawnika w pozycji α, β i γ kreślono, że B = -.6 A α = +9.1 A β = +9. A = -.5 γ A = +0. δ 1 NMR korelacje empiryczne α β γ δ δ=.5 + 9.1+ 9..5 + 0. = 1.8 δobs = 1.9 ppm α α β γ δ=.5 + ( 9.1) + 9..5 =.6 δobs =.8 ppm α β α β β δ=.5 + ( 9.1) + ( 9.) =.5 δobs =.7 ppm δ=.5 + 9.1 + ( 9.) 1.1=. α β poprawki dla β Me/ i Me/ δobs =. ppm α β δ=.5 + 9.1 + ( 9.). = 1. β δobs = 1.7 ppm 1 NMR korelacje empiryczne Przesunięcia chemiczne 1 wywołane obecnością podstawników Stałe sprzężenia 1 1 [z] 1 J -.5 = 67.5 X = 6.9 171.5 -X N 7.1 9.5 l 0.0 Ph- - Br 0. Ph-= 70 Ph--
Stałe sprzężenia 1 1 [z] 1 J - 15 = 157 50 N N 161 0 16 170 11 16 17 158 π π ( ) x ( ) x t 1 t przygotowanie ewolucja rejestracja ID Technika wieloimpulsowa w sekwencji 90 -t 1-90 t 1 1D NMR t t 1 D NMR
D NMR I π ( )x I t1 IMPULS t1 ν= const ν π ( π )x IMPULS I scylujące amplitudy sygnałów protonu dla serii widm zarejestrowanych przy zwiększającym się cyklicznie czasie ewolucji t1 Punkty przecięcia serii widm płaszczyzną ν=const Zachowanie się wektora magnetyzacji w sekwencji 90 -t1-90 (A) Położenie początkowe (B) Położenie po impulsie 90 () Położenie po czasie ewolucji t1 (D) Położenie po drugim impulsie 90 D NMR Wynik T przekształcony z domeny czasu w domenę częstości ν1 νl RÓZNE SEKWENJE IMPULSÓW GENERUJĄ RÓŻNE WIDMA D NMR: oś ν przesunięcie chemiczne danego typu jąder, np. 1, 1, itp. oś ν1 inna wielkość, która moduluje intensywność sygnału przy zmiennym czasie ewolucji t1, np.. PRZESUNIĘIE EMIZNE PRTNÓW 11-SY, NESY PRZESUNIĘIE EMIZNE JĄDER WĘGLWY 11-SY STAŁE SPRZĘŻENIA SKALARNEG 1-J, 1-J Seria ID dla l przedstawiona w postaci widma w domenie częstotliwości jako pik oraz kontur ν1
D NMR 1,1 SY D NMR ang. relatione SpectroscopY 1 5 ---- 500Mz N bserwowane sygnały: diagonalne leżą na przekątnej; reprezentują wszystkie protony obecne w cząsteczce; korelacyjne (pozadiagonalne, krzyżowe) występują na skrzyżowaniu linii rzutujących sygnały na osie; protony odpowiadające sygnałom diagonalnemu i krzyżowemu sprzęgają się ze sobą występuje pomiędzy nimi sprzężenie skalarne D NMR 1,1 SY ustalenie sygnałów należących do sąsiadujących protonów ang. relatione SpectroscopY D NMR 1,1 SY (ETR) ang. ETeronuclear Relations a b c d e f af bc 8 9 7 N 6 5 d e ex ax bc 71 d e a f ustalenie sygnałów należących do protonów związanych bezpośrednio z atomami węgla 100.6 Mz D
D NMR etero J-resolved 1-1 (ETDJ) 9 8 etero J-resolved 1-1 (ETDJ) 8 9 7 6 AcN 5 ex 7 6 N 5 ex ax 100.6 Mz ax 100.6 Mz D Procesy dynamiczne w NMR Studia NMR nad zmianą pozycji jąder można m. in. zastosować: : do badań rotacji wokół wiązań formalnie pojedynczych studia nad inwersją pierścienia badań nad inwersją na atomie azotu Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych 0 N 160 N 88 kjmol -1
Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych wolna wymiana ν Α ν ν Β τ 0 [s] τ 0 ka A B kb h 1 = π E π ν temperatura koalescencji temperatura, w której zanika minimum między sygnałami k c = π ν =. ν szybka wymiana KALESENJA Gdzie: k c stała szybkości przekształcenia w temp. koalescencji Równanie Eyring a T G =.58 T (10. + log ) k G = - T S Procesy dynamiczne w NMR AX Widmo 1 NMR metanolu zarejestrowane przy różnych temperaturach
1 NMR (500 Mz) A r A r N N Ar = 6 5 1 NMR 19 NMR (500 Mz) A r A r N N A r A r N N Ar = 6 5 Ar =
Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia 1.60 1.6 1.1 cykloheksan d 11 Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia