. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 WYKŁAD 5-6. F. Konseencje zasa teroynaii, c.. G. Maszyny cielne H. Oziałyania ięzycząsteczoe i rónania stanu I. Ois rónoag fazoych la substancji czystych 5. Warune rónoagi ułazie ielofazoy i ielosłanioy ói o enych ziązach ateatycznych, tóre uszą zaistnieć oięzy araetrai faz sółistniejących stanie rónoagi. Istnienie tych relacji sraia, że liczba araetró niezależnych (nazyane są stoniai soboy ułau) jest niejsza o liczby szystich araetró. Oznacza to, że oreślenie tylo nietórych sośró nich ystarcza o oisu ułau stanie rónoagi - artości ozostałych araetró yniają boie jenoznacznie z ateatycznego arunu rónoagi. Nie a znaczenia, jaie araetry uzna się za niezależne, a jaie za zależne - jenoznacznie oreślona jest jeynie liczba tych ierszych ja i rugich. Warto zrócić uagę, że szystie araetry ystęujące bezośrenio arunach rónoagi (ciśnienie, teeratura, otencjały cheiczne), są araetrai intensynyi. a ięc ielość ułau nie łya na ołożenie stanu rónoagi i o jej oisu ystarczą araetry intensyne - łaśnie ciśnienie, teeratura i zaiast liczby oli oszczególnych słanió ażej z faz - stężenia. e ostatnie teroynaice rzestaia się zyle orzez ułai oloe ni xi n j i oczyiście j x Niech rozażany uła słaa się z f faz i n słanió. Liczba araetró (o uzglęnieniu stałości i ) oisujących uła ynosi liczba araetró = + f(n-) [, + ułai oloe la ażej z faz] liczba rónań iążących te araetry = n(f-) [róność otencjałó cheicznych] Stą liczba araetró niezależnych (stoni soboy ułau - ) róna się = + f(n-) - n(f-) = n + - f rónanie to nosi nazę reguły faz (Gibbsa) Jeśli ułazie ystęują jeszcze inne, oatoe aruni liczbie (n. arune eletroobojętności, rónoaga cheiczna), to reguła faz usi być zoyfioana o = n + - f - Ile asyalnie faz oże istnieć e zajenej rónoaze ułazie n-słanioy? Liczba faz róna się f = n + -, rzy czy artość asyalną uzysuje się la inialnej liczby stoni soboy rónej zero. Stą f ax = n + a ięc la substancji czystej ogą istnieć asyalnie trzy fazy rónoaze. Stan tai nazya się unte otrójny. Zero stoni soboy oznacza, że artości szystich araetró są jenoznacznie oreślone. Ziana jaiegoolie z nich soouje, że uła rzestanie być trójfazoy. Najczęściej sotyany unt otrójny otyczy rónoagi (ciecz - ara - ciało stałe), ale rzyau ystęoania różnych oian oliorficznych czy alotrooych fazie stałej ożlie jest sółistnienie rónież innych faz. runo rzecenić zasługi la sółczesnej teroynaii fizya aeryańsiego, Jossiaha Willara Gibbsa (839-903). Jeu zazięczay ścisły i obecnie stosoany yó teroynaii lasycznej (szczególnie oncecję otencjałó cheicznych i teroynaiczny ois ułaó ielosłanioych), ja rónież zefinioanie osta teroynaii statystycznej. o o Gibbsa ochozi iea oreślania artości araetró arosooych orzez uśrenianie o zesole statystyczny. Postaoy otencjał teroynaiczny - entalia sobona, nazyana bya rónież funcją albo energią Gibbsa. Stą też ochozi litera "G" na oznaczenie tej funcji. Jego naziso bęzie się jeszcze ielorotnie ojaiać ielu raach teroynaicznych. 53. Konseencje I i II zasay teroynaii nietóre tożsaości i oisy rocesó. 53.. Energia i entalia sobona jao raca asyalna. W oarciu o efinicję funcji F, jej różnicza zuełna oże być rzestaiona jao F = U - S - S
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 co o yorzystaniu I i II zasay roazi o F = + - o - S Dla =const i rzeiany oracalnej F = Ja iać, la rzeiany oracalnej i izotericznej, ziana energii sobonej róna jest racy. Praca ta, jao oracalna, a artość asyalną (co o bezzglęnej artości). Poobnie la entalii sobonej otrzyujey G = U + + - S - S i o yorzystaniu I i II zasay G = + + + - o - S Rozziely racę na racę objętościoą oraz na racę o inny charaterze, n. racę eletryczną - el G = - z + el + + - o S Dla, = const i rzeiany oracalnej G = el Dla oracalnej rzeiany izotericzno-izobarycznej, ziana entalii sobonej róna się racy nieobjętościoej. 53.. Ja energia enętrzna zależy o objętości stałej teeraturze? Roziązanie tego robleu sroaza się o znalezienia yrażenia na ochoną (U/). Ponieaż (,) są araetrai charaterystycznyi energii sobonej (F), ygonie bęzie rzestaić U jao funcję F. U = F + S stą U F S Piersza ochona róna się - a ruga (z relacji Maxella) ynosi (/) ochoną funcji araetró bezośrenio ierzalnych -,,. (46). Stą otrzyay yrażenie na szuaną U Rónanie to nosi nazę teroynaicznego rónania stanu. Dla gazu osonałego ochona ta róna się nr U nr nr nr 0 A zate energia enętrzna gazu osonałego nie zależy o objętości (i ziązu z ty nie zależy rónież o ciśnienia - laczego (?)). Zależy jeynie o teeratury. o yni, tórego oczeialiśy. Przecież niezależność energii enętrznej o objętości ynia bezośrenio z założeń oleularnych, na ostaie tórych yroaza się rónanie stanu gazu osonałego. o sao stierzenie ożna zastosoać o entalii, onieaż la gazu osonałego różnica oięzy energią enętrzną a entalią zaiera się słaniu nr (laczego?), zależny tylo o teeratury. Dla gazu sełniającego rónanie van er Waalsa, obec
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 nr an nb nr nb otrzyujey U nr nr an nb nb nr an nb 53.3. Proces Joule'a-hosona y terine oreślay roces oolnej, aiabatycznej yfuzji gazu orzez rzegroę ółrzeuszczalną lub łai. Motore yfuzji jest różnica ciśnień ystęująca o obu stronach rzegroy - <. Z aiabatyczności rocesu ynia U = U - U = = - (0 - ) - ( - 0) = - (suaryczna raca obu tłoó) Albo gruując yrażenia U + = U + czyli H = H Oznacza to, że roces Joule'a-hosona jest rocese izoentaloy. Ponieaż stosoany jest o oziębiania gazó, ostaoe znaczenie a zna ochonej H zanej sółczynniie Joule'a-hosona. Jeśli > 0, oczas rocesu, tóry zasze notujey sae ciśnienia, zniejsza się teeratura i gaz zostaje oziębiony (óiy tey o oatni efecie Joule'a-hosona). W rzeciny yau teeratura zrasta i otrzyujey sute ołanie rzeciny o zaierzonego. Wsółczynni Joule'a-hosona a się oiązać z araetrai bezośrenio ierzalnyi. Przestay różniczę zuełną H(,) H H H H c i stą otrzyujey różniczę zuełną (H,) H H c c Wyrażenie, tóre stoi rzy (tj. -(H/) /c ) jest szuaną ochoną. Aby uzysać ją ostaci zależnej jeynie o araetró bezośrenio ierzalnych, należy rzeształcić jeszcze ochoną (H/). W ty celu najygoniej jest yrazić entalię orzez entalię soboną (laczego?). H = G + S H G S [tabela z untu (46)] 3
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 Ostatecznie otrzyujey H c Zna sółczynnia Joule'a-hosona zależy o znau licznia. Łato srazić, że la gazu osonałego sółczynni Joule'a- hosona róna się zeru. Nie obserujey ięc żanej ziany teeratury, co jest zgone z oczeianiai. Dla gazó rzeczyistych sółczynni Joule'a-hosona zienia zna. Krzya sełniającą arune (,) = 0 nosi nazę rzyej inersji, a teeratury i ciśnienia, la tórych sółczynni Joule'a-hosona zienia zna, nazyane są teeraturai i ciśnieniai inersji. 53.4. Ziąze oięzy sółczynniai ściśliości, rozszerzalności i rężności (,,). Przestay różniczę zuełną (,). stą yznaczay otrzyując różniczę zuełną (,). Wyraz ynożony rzez jest ochoną (/), czyli sółczynniie rężności. A zate ay = / 53.5. Ziąze oięzy c i c. Korzystając z efinicji entalii H = U +, otrzyujey H c U Pochoną (U/) znajziey yrażając różniczę zuełną U(,), ale orzez różniczę zuełną U(,), onieaż naszy yrażeniu usi się znaleźć c =(U/). U U, U U c z rugiej strony ożna yrazić jao funcję i, Po ostaieniu o orzeniego rónania otrzyay U U c U U c U, Uzysaliśy ostatecznie różniczę zuełną U(,) i szuana ochona (U/) jest yraze ynożony rzez. U c U c I ostatecznie ostaiając o ierszego rónania 4
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 c c c cv Sraźy, że rzeczyiście la gazu osonałego bęziey ieć c = c + nr 53.6. Rónanie aiabaty oracalnej la gazu osonałego. Przeiana aiabatyczna i oracalna jest rzeianą izoentrooą (laczego?). Rónanie stanu ożna otrzyać orzez ochoną c ( ) S co la gazu osonałego aje S c( ) nr Dalsze całoanie yaga znajoości zależności teeraturoej ojeności cielnej c. Załaając, że la niezbyt użych zaresó teeratur c f(), o scałoaniu otrzyujey c nr Oznacza to, że rzeianie aiabatycznej i oracalnej gazu osonałego, tórego ojeność cielna nie zależy o teeratury, oniższe yrażenie jest stałe c nr const We sółrzęnych - arune ten bęzie iał ostać c c nr c c v const Ponieaż yłani rzy objętości jest ięszy o jeności, aiabacie oracalnej ciśnienie aleje ze zroste objętości szybciej niż to a iejsce la izotericznego rozrężania gazu osonałego. Zachoanie gazó rzeczyistych rocesach leiej oaje yłani, tóry nieznacznie różni się o stosunu c /c v. Przy taiej oyfiacji, analogiczna rzeiana nosi nazę rzeiany olitrooej. 5
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 54. Konseencje I i II zasay teroynaii aszyny cielne. G. MASZYNY CIEPLNE 54.. Ułay teroynaiczne jao źróła racy. Rozój teroynaii na rzełoie XIII i XIX ieu był sutie reolucji technicznej, o tórej rzyczynił się silni aroy. Nieątliie iersze stabilne i ełni rzeiyalne źróło racy uniezależniające człoiea o aryśnych arunó zenętrznych (iatr, rzeły oy) lub nierzeiyalnych ożliości istot żyych (raca luza czy zierząt). Wie ary ano już inął, naet aroozy ożna już znaleźć tylo uzeach olejnicta, ale znaczenie silnió teroynaicznych (zyczajoo zanych silniai cielnyi), cale nie zalało. Silniie cielny jest silni salinoy czy orzutoy. 54.. echniczne sojrzenie na racę. W otyce ragatycznej, nie tyle interesuje nas stan enętrzny ułau, co jego ożliości yonyania racy. W ziązu z czy, raca yonyana rzez uła a zna oatni. Użyteczne jest rónież yróżnienie enych rozajó racy. Praca bezzglęna jest inialną ( sensie onencji technicznej) racą, tórą silni rzeazuje otoczeniu, aby yonać ściśle oreśloną racę użyteczną. Praca bezzglęna zużyana jest na oresję otoczenia ( o ) (bo n. uła yonujący racę, n. tło, usi oonać oór śrooisa), jest rozraszana yniu oonyania ooró ruchu (raca tarcia, f ) oraz na yonanie racy użytecznej ( u ). = o + f + u Przy rzejściu o rzyrostó bezzglęnych, efinicją racy użytecznej bęzie ziązu z ty yrażenie u = o - f Dla stałego ciśnienia zenętrznego (zyle jest to ciśnienie otoczenia 0 ), raca oresji bęzie róna o = 0 ( - ) 54.3. Zaiana energii tericznej na racę (silnii cielne) i racy na energię tericzną (chłoziari, oy cielne). Obiegi teroynaiczne. Ponieaż aszyna cielna usi racoać trybie ciągły, roces, tóry niej zachozi a charater cylu teroynaicznego. Dla ułaó yonujących racę objętościoą, tyoy ułae sółrzęnych o ilustracji rzeiany jest uła -. Jeśli rzeiana obya się zgonie z ruche sazóe zegara jest to tz. obieg raobieżny, tóry uła (silni cielny) yonuje racę na otoczenie, obierając energię na sosób cieła ze zbiornia górnego, tj. la rzeiany ysoociśnienioej i oając ten sa sosób energię o zbiornia olnego (chłonicy) la rzeiany nisociśnienioej. W rzyau rzeiany orotnej, czyli obiegu leobieżnego, oszte racy ostarczanej z otoczenia nastęuje obieranie energii na sosób cieła ze zbiornia olnego i oaanie jej zbiorniu górny. W ten sosób racują chłoziari i oy cielne. Rysune: Z. Wrzesińsi, eroynaia, OWPW, 00 Strzałi ojeyncze otyczą obiegu raobieżnego, strzałi oójne obiegu leobieżnego. W obiegach yróżniay 4 głóne rocesy, tóre ogą częścioo się oryać - esansję, oresję, obieranie cieła i oaanie cieła. Ograniczają je tz. unty zrotne obiegu ograniczające oresję i esansję (I i II) oraz a unty aiabatyczne (A) i (A), tórych nastęuje ziana znau efetu cielnego. 54.4. Scheaty racy silnia, chłoziari i oy cieła (rysuni: Z. Wrzesińsi, eroynaia, OWPW, 00). Sybol jest suaryczną racą yonyaną rzez silni albo ostarczaną o chłoziari lub oy cieła, ciełe "ostarczony" o silnia i ciełe "oany" o chłonicy. Inesy i są sróte o ołyający i yłyający. Poobnie oznaczana jest teeratura źróła cieła i chłonicy. eeratura o oznacza teeraturę otoczenia. We szystich oniższych zorach i rysunach osługujey się bezzglęną artością cieła i racy, co zgone jest z onencją techniczną. 6
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 7 Scheat racy silnia cielnego Scheat racy chłoziari Scheat racy oy cieła 54.5. Sraność aszyn cielnych. Sraność silnia ierzona jest stosunie yonanej racy o energii obranej na sosób cieła. Ponieaż część energii usi być oana chłonicy, sraność zasze bęzie niejsza o jeności. Sraność silnia: Sraności ozostałych urzązeń efiniuje się nastęująco la chłoziari, la oy cielnej
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 54.6. Obiegi orónacze (iealne). Scheaty obiegó yorzystyane analizie oby tyó urzązeń otyczą yiealizoanych rzeian oracalnych. Rzeczyiste urzązenia racują nieoracalnie oraz część racy zostaje zużyta na oonanie sił tarcia oraz na oresję otoczenia. Praca ilustroana yresai ułazie - jest racą bezzglęną. Obiegi iealne są jena barzo użyteczne, onieaż uożliiają jaościoe oreślenie asyalnej yajności silnió oraz sazują sosoby ich uosonalenia. 54.6.. Obieg Carnota. Słaa się z nastęujących etaó. -. Izotericzne rozrężanie. -3. Aiabatyczne rozrężanie. 3-4. Izotericzne srężanie. 4-. Aiabatyczne srężanie. (rysuni: Z. Wrzesińsi, eroynaia, OWPW, 00). Sraność cylu Carnota. Najłatiej obliczyć z bilansu entroii, tórej ziana la rocesu cylicznego usi rónać się zeru (laczego?). May zate 0 i sraność, czyli Można uoonić, że sraność cylu Carnota jest asyalna, tzn. że żaen inny obieg teroynaiczny nie zaenia yższej sraności rzy tych saych teeraturach i. Stanoi on zate uła oniesienia, z tóry orónyane są rzeczyiste obiegi. 54.6.. Obiegi silnió tłooych. Silnii tłooe racują trybie rzełyoy. Ich rzeczyisty cyl racy słaa się zyle z trzech głónych etaó: a) naełnianie alie oory salania i jej zanięcie, b) esansja sute rocesu salania oorze (cylinrze); oże być orzezona oresją alia, c) usuanie routó salania Dla uroszczenia oeluje się je za oocą obiegó zaniętych, tórych bilansie uzglęnia się efet energetyczny reacji salania oorze silnioej albo ołyu nośnia (n. ary) interretoane są jao ostarczenie cieła o silnia, a usuanie salin albo nośnia jao oaanie cieła chłonicy. 8
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 54.6... Obieg Otto - obieg orónaczy la silnió salinoych z załone isroy. (rysune: Z. Wrzesińsi, eroynaia, OWPW, 00). Obieg ten ooiaa nisorężneu silnioi salinoeu. Realizoany jest za oocą nastęujących etaó: 0-. Zasysanie ieszani alioej orzez ruch tłoa ół. -. Aiabatyczne srężanie ieszani. -3. Izochoryczne ostarczenie cieła yniu salania ieszani. 3-4. Aiabatyczne rozrężanie orzez ruch tłoa ół. 4-. Izochoryczne oaanie cieła. -0. Usuanie ozostałych salin orzez ruch tłoa górę. Sraność obiegu Otto. 4 c / c v / 3 Ja iać sraność zależy o stonia srężania ( / ). Stosune ojeności cielnych ynosi o.,30. Stoień srężania silniach tego tyu nie rzeracza 8,5. Wyższe artości ooują salanie etonacyjne. 54.6... Obieg Diesla - obieg orónaczy la silnió ysoorężnych. (rysuni: Z. Wrzesińsi, eroynaia, OWPW, 00). Obieg ten ooiaa ysoorężneu silnioi salinoeu. Realizoany jest za oocą nastęujących etaó: 0-. Zasysanie oietrza orzez ruch tłoa ół. -. Aiabatyczne srężanie oietrza. -3. Izobaryczny trys alia, załon i ostarczenie cieła yniu salania ieszani. 3-4. Aiabatyczne rozrężanie orzez ruch tłoa ół. 4-. Izochoryczne oaanie cieła. -0. Usuanie ozostałych salin orzez ruch tłoa górę. Sraność silnia ysoorężnego rzeyższa sraność silnia benzynoego ze zglęu na ożliość uzysania ięszego stonia srężania. 9
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 H. ODZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSECZKOWE I RÓWNANIA SANU Zależność sółczynnia oresji o ciśnienia (D.P.assios, Alie Cheical Engineering heroynaics, Sringer-erlag, 993) 55. Ois łaściości gazu za oocą rónania stanu gazu osonałego jest niezyle atracyjny z oou rostoty rónania i jego oraności teoretycznej raach rzyjętych założeń oleularnych. Czy jena założenia te są zgone z rzeczyistością? I ta, i nie. a, bo szystie gazy zachoują się ja gazy osonałe granicy la 0, rónanie stanu gazu osonałego jest zate rae graniczny. Nie, bo iarę zrostu ciśnienia, ochylenia o rzeczyistych łaściości stają się coraz oażniejsze. Postaoa nieaeatność rónania stanu gazu osonałego aje się zauażyć obszarze ystęoania rónoagi ciecz-ara i saej fazy ciełej. W fazie tej ystęują barzo silne oziałyania ięzycząsteczoe, tóre są rzecież całoicie oijane oelu gazu osonałego. Dobry araetre bęący iarą ochyleń o osonałości jest ściśliość (sółczynni oresji) efinioany jao Z nr Naza oże yaać się niefortunna, bo nasua sojarzenia ze sółczynniie ściśliości ( (48)). Są to jena zuełnie różne araetry. Dla gazó, iarę zrostu ciśnienia, ocząszy o = 0, ściśliość aleje oniżej jeności aż o iniu, a nastęnie zaczyna r rosnąć, znacznie rzeraczając tę artość. ai rzebieg tłuaczony jest 5 charatere oziałyań ięzycząsteczoych, tóre la ięszych oległości 4 są rzyciągające, ale rzy użych zajenych zbliżeniach cząstecze stają się zecyoanie oychające. 3 o Potencjał Lennara-Jonesa Dołana zależność energii oziałyania ary cząstecze funcji zajenej oległości yaga rzeroazenia solioanych obliczeń antoo-echanicznych. W ratyce jena o jej oisu zyle użya się ółeirycznych funcji, rzybliżających rzeczyiste zależności. Najczęściej sotyaną forą jest otencjał Lennara-Jonesa, tóry załaa nastęującą energię otencjalną () funcji oległości oięzy iea cząsteczai (r). 0 /6 4 r 6 r - - rzyc 0.5.0.5.0.5 3.0 r/ 56. Rónanie stanu van er Waalsa an nb nr Paraetry a i b oinny być niezależne o teeratury i ciśnienia. Pierszy z nich (a) jest iarą oziałyań ięzycząsteczoych, rugi (b) stanoi oraę na niezeroą objętość cząstecze. Z rzebiegu izoter (tj. = f(,=const)) ożna yniosoać istnienie obszaru niestabilności la <. Poyżej tej teeratury izotery są alejące cały zaresie objętości. Obszar niestabilności ooiaa ystęoaniu fazy ciełej i fazy gazoej rónoaze. W obszarze ty ciśnienie usi być stałe (co ynia z reguły faz) i ojaiają się ie artości objętości, tóre ooiaają cieczy i arze. W obszarze ufazoy izoterę (tóra jest funcją stałą) onstruuje się zgonie z zasaą rónych ól Maxella. Reguła ta yaga, aby ola ograniczone yrese analitycznej izotery, leżące ona i oniżej sonianej funcji stałej, były róne. 30
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 350 /bar 300 00 00 0-00 700 K 650 K 600 K 550 K 500 K izotery van er Waalsa la oy. (o leej) ostać ateatyczna (o raej) izotery sorygoane na obecność rónoagi ciecz-ara /bar 300 50 00 50 00 50 700 K 650 K 600 K 550 K 500 K -00 0.00 0.0 0.40 0.60 0.80 / 3.ol - 0 0.00 0.0 0.40 0.60 0.80 / 3.ol - W uncie asyalny obszaru ufazoego, zania różnica oięzy fazą ciełą i gazoą. Objętości obu faz zbiegają się o jenego untu. Stan tai, tóreu ooiaają oreślone artości teeratury, ciśnienia i objętości, nazya się stane rytyczny, a araetry stan ten oisujące - araetrai rytycznyi. Poyżej teeratury rytycznej istnieje tylo jena faza, zana gaze lub łyne narytyczny. Punt rytyczny sensie ateatyczny stanoi łasi unt rzegięcia na yresie izotery, ziązu z czy usi sełniać oniższe aruni 0 0 Obliczając oyższe ochone la rónania van er Waalsa otrzyuje się R a 0 3 ( b) R 6a 0 3 4 ( b) z czego ożna yznaczyć araetry rytyczne funcji sółczynnió a, b rónania van er Waalsa. 8a 7Rb a 7b 3 (ten ostatni araetr jest objętością oloą) Wyniająca z tych zoró ściśliość rytyczna ynosi 3 0,375 R 8 b i taą artość zgonie z oele van er Waalsa oinny yazyać szystie gazy. W rzeczyistości jena eseryentalne ściśliości rytyczne zieniają się rzybliżeniu granicach 0,5 < Z < 0,30, a ięc znacznie oniżej artości rzeiyanej rzez rónanie van er Waalsa. rzeba oreślić, że rónanie van er Waalsa jest oele barzo uroszczony, roazący o użych błęó zaróno obszarze rytyczny, ja i oisie fazy ciełej i rężności ary nasyconej. Nieniej jena jest to najrostsze rónanie stanu, rzeiującej jaościoo ystęoanie rónoagi ciecz-ara i stanu rytycznego. Rónania stanu stosoane sółcześnie o oisu łaściości gazó, łynó narytycznych i (rzaziej) cieczy, zyle oierają się na rónaniu Relicha-Konga bęąc jaąś jego oyfiacją. Oryginalne rónanie Relicha-Konga a nastęującą ostać la jenego ola gazu a b R b / ( ) ( ) 3
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 Przeiuje ono ściśliość rytyczną róną Z = /3. Barziej zaaansoane fory uzglęniają zależność teeraturoą yrażenia a/ /, tórej ojaiają się araetry yznaczone etoai regresji. Do najczęściej stosoanych należą rónania: SRK (Soave-Relich-Kong) (atrz t. 58) i Penga-Robinsona. Ogólnie ożna oiezieć, że rónania te stanoią rozszerzenia rónania van er Waalsa, tórych najażniejsza oyfiacja to zależność sółczynnia a o teeratury. Głóne różnice oięzy rónaniai rzee szysti otyczą różnoronych funcji a = f(). W rónaniu SRK zależności tej ystęuje sółczynni acentryczny, tórego użycie jest norą najbarziej ołanych rónaniach stanu (atrz alej). 57. Wyonując roceurę orotną o rzestaionej orzeni uncie, ożna yrazić sółczynnii rónania van er Waalsa a, b orzez araetry rytyczne. Wtey a b 3 3 Doatoo jeszcze rzestaiając stałą gazoą jao 8 R 3 (relacja ta ynia z fatu, że ) Z R 3 8 ożna otrzyać rónanie van er Waalsa, tóry zaiast a i b, sółczynniai są araetry rytyczne. Najygoniejsza fora nosi nazę zreuoanego rónania van er Waalsa 3 r 8 r 3 r r gzie araetry oznaczone inese "r" noszą nazę araetró zreuoanych i są zefinioane jao r r r Można óić zate o teeraturze, ciśnieniu i objętości zreuoanej. Istnienie zreuoanej fory rónania stanu a uże znaczenie ratyczne, onieaż uożliia ois łaściości gazu na ostaie tylo ilu szczególnych artości - ty rzyau araetró rytycznych. Stanoi ono rónież yraz zasay stanó ooiaających sobie, tóra stierza, że ożliy jest ois łaściości arosooych różnych łynó za oocą tych saych, uniersalnych araetró (araetró zreuoanych). Dla tych saych artości araetró zreuoanych, łaściości różnych substancji oinny być taie sae. Zasaa nie ogranicza się o oreślonej fory rónania stanu i ożna ją stosoać orzez tz. nieanalityczne rónania stanu. Poejście to oiera się na tabelaryzacji eseryentalnie zaobseroanych ziązó oięzy araetrai zreuoanyi (orzez oiar la jenego lub ilu gazó) a nastęnie zastosoania ich (tj. oczytania z tabeli lub orzez interolację) o innych gazó czy łynó. Róność araetró zreuoanych, rzyau osługiania się ( r, r, r) ożna interretoać jao jenaoą "oległość" o stanu rytycznego. Zasaa stanó ooiaających sobie nie ogranicza się o rónania van er Waalsa ani też o uaraetroych rónań stanu. W rzyau jena ięszej liczby araetró, zrasta rónież liczba araetró zreuoanych i często nie a się ich zefinioać jeynie oarciu o araetry rytyczne. Zasaę stanó ooiaających sobie ożna yroazić z oziou oziałyań ięzycząsteczoych. Wynia ona z założenia, że szystie oziałyania ięzycząsteczoe yrażają się funcją otencjału o tej saej ostaci (n. orzez otencjał Lennara-Jonesa (55)). Wniose ten ozala rzeizieć sytuacje, tórych ystęują uże ostęsta o Zasay. Zasaa nie sraza się tey, iey ystęują ułazie oziałyania różniące się charatere lub też są na tyle solioane, że funcja otencjału yaga ięszej liczby araetró i onseencji należy użyć oatoych araetró zreuoanych. Na rzyła łaściości aoniau (NH 3) znacznie obiegają o zasay stanó ooiaających sobie, co jest onseencją ystęoania oięzy jego cząsteczai silnego oziałyania tyu iązania ooroego. 58. Obecnie oszechnie rozszerza się zasaę stanó ooiaających orzez oanie jeszcze jenego araetru. y oatoy jest tz. sółczynni acentryczny (Pitzera), zefinioany nastęująco 3
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 log sat 0 r 0,7 Jego roazenie oarte jest na eirycznej obseracji, że la r = 0,7, zreuoana rężność ary nasyconej la substancji o cząsteczach ulistych róna się rzybliżeniu 0,. Dla taich rzyaó sółczynni acentryczny bęzie rónał się zeru. Ochylenia o tej artości ogą być interretoane jao yni ochyleń o sferyczności. Wsółczynni acentryczny ojaia się orelacjach iążących araetry nietórych sześciennych rónań stanu z araetrai rytycznyi. Rónania tego tyu są oszechnie użyane o oisu łaściości oluetrycznych gazó rzeczyistych, ty o oisu rónoagi ciecz-ara, taże la ieszanin. Najięszą oularność zobyło rónanie Soave-Relicha-Konga R a b ( ) ( b) 0, 4747R 0, 08664R a / N ol b / ol ( ) / r 0, 480 574, 0, 76 4 3 oraz rónanie Penga-Robinsona. 59. Rónanie irialne stanu Otrzyuje się je orzez rozinięcie ściśliości szereg zglęe (/) Z B C... gzie B jest rugi sółczynniie irialny, C - trzeci, it. albo też zglęe ciśnienia () Z = + B + C +... Wsółczynnii irialne obu for rozinięcia nie są taie sae, chociaż są ściśle ze sobą oiązane. Wszystie one są funcją tylo teeratury. Przy ograniczeniu szeregu tylo o rugiego sółczynnia (taie rónanie oreśla się jao rónanie irialne obcięte o rugiego sółczynnia), otrzyuje on szczególnie ogoną forę = R + RB' lub częściej = R + B rzy czy sółczynni B (nazyany jest rónież rugi sółczynniie irialny) róna się iloczynoi sółczynia z orzeniego rónania i yrażenia R. Drugi sółczynni irialny (zefinioany oyżej) jest silną funcją teeratury. W teeraturze = B, zanej teeraturą Boyle'a, rugi sółczynni irialny róna się zeru i z untu izenia nietórych łaściości, gaz zachouje się ja gaz osonały. 33
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 I. OPIS RÓWNOWAG FAZOWYCH DLA SUBSANCJI CZYSYCH 60. Ziąze oięzy ciśnienie a teeraturą rónoagach fazoych substancji czystych. Z reguły faz ynia, że la ułau jenosłanioego ogą ystąić rónoaze ie lub trzy fazy. W ty rugi rzyau uła a zero stoni soboy i szystie araetry stanu rónoagi (tj., ) są ściśle oreślone. Dla óch faz rónoaze uła a jeen stoień soboy i tylo jeen araetr jest niezależny, rugi ynia z artości tego ierszego. Znajźy funcję iążącą i la tego rzyau. Ziąze oięzy araetrai stanie rónoagi ynia z arunu,, eroynaia lasyczna nie jest stanie yroazić bezośrenio szuanej zależności oięzy otencjałe cheiczny a ciśnienie i teeraturą. Jej rola sroaza się o stierzenia istnienia oreślonych funcji i ziązó oięzy nii. Poaje taże yrażenia na ziany tychże funcji. Wyorzystajy to ostatnie stierzenie, staiając roble sosób nastęujący: Dla oreślonych artości i uła jest stanie rónoagi oięzy fazai i. Zieniono jeen z araetró o (albo o ). Ja usi zienić się rugi araetr, aby uła ozostał stanie rónoagi? Aby ta było, ziana obu otencjałó cheicznych usi być taa saa, aby róność oięzy nii była zachoana. Daje to relację ostaci,, O oisany rocesie ói się, że zachozi o linii rónoagi. Potencjał cheiczny substancji czystej róna się oloej entalii sobonej (atrz uaga o 48.), zate ożna zaisać oyższe rónanie jao G, G, Postaiając różniczi zuełne entalii sobonej funcji araetró charaterystycznych (44), otrzyuje się S S S S Różnice o raej stronie są oloyi zianai entroii i objętości la rocesu rzeiany fazoej arunach rónoagoych i ożna oznaczyć je zyły sosób eq S Ines "eq", oznacza zachozenie rocesu stanie rónoagi, co tożsae jest arunoi =, czasai użya się inesu sat erbalizoaneu jao o nasyceniu.. Ponieaż la rocesu rónoagoego o stały ciśnienie i stałej teeraturze H S (laczego?) zyle yraża się entroię rzeiany orzez zianę entalii, otrzyując ostateczny zór eq H Rónanie to nosi nazę RÓWNANIA CLAPEYRONA. Rónanie Claeyrona iąże ciśnienie z teeraturą la rónoagi oięzy iea fazai substancji czystej i jest ścisłe teroynaicznie. o znaczy, że aża rónoaga czy rzeiana fazoa (ierszego rozaju - atrz yjaśnienie oniżej) usi sełniać to rónanie. Niestety, jego charater różniczoy sraia, że aby otrzyać bezośrenio funcję = f() należy oonać 34
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 całoania, a to z olei yaga rzyjęcia założeń uraszczających co o zależności teeraturoej (lub ciśnienioej) zaróno H ja i. Przeiany fazoe, tóre oisuje rónanie Claeyrona noszą nazę rzeian ierszego rozaju. Charateryzują się one sooą zianą olejnych ochonych entalii sobonej o ciśnieniu i teeraturze, ocząszy o ierszej ochonej (tj. entroii i objętości). Dla rzeian rugiego rozaju, nie a nieciągłości entroii i objętości, ale ojaia się ziana rugich i yższych ochonych (tj. n. c, i ). Dla tego tyu rónoagi, raa strona rónania Claeyrona jest nieoreślona (0/0). Rónanie iążące i la rónoagi rugiego rozaju, nosi nazę rónania Ehrenfesta. 6. Rónoaga ciecz-ara i ciało stałe-ara.. Rónoaga ciecz-ara (rónoaga aroania) Rónanie Claeyrona rzybierze ostać eq H ar ar Ponieaż la rocesu aroania zasze H ar > 0 (laczego? - analizę rzeroaza się analizując zna entroii aroania) i ar > 0, ochona (/) sat jest zasze oatnia i zrost ciśnienia bęzie oooał oyższenie teeratury rzenia. Albo, co jest tożsae, zrost teeratury rzenia oyższy rężność ary nasyconej. Najrostszy zesta założeń uraszczających uożliiających scałoanie rónania Claeyrona jest nastęujący: a. Entalia aroania nie jest funcją teeratury (i ziązu z ty i ciśnienia). b. Faza gazoa jest gaze osonały, czyli jej objętość oloa yraża się zore g R c. Objętość fazy ciełej jest znacznie niejsza o objętości fazy gazoej i oże być oinięta. Uożliia to zastąienie ziany objętości orzez objętość ary ar g c R Po ostaieniu o rónania Claeyrona otrzyay eq H R ar H R ar i o scałoaniu ln H ar R lub też yorzystując całę nieoznaczoną H ln R ar C Jest to rónanie Clausiusa-Claeyrona i stanoi ono rzyła zależności zanej rzyą aroania. Bezośreni niosie z niego yłyający jest linioa zależność logarytu rężności ary nasyconej o orotności teeratury i ziąze sółczynnia ierunoego tej rostej z entalią aroania. Rónanie Clausiusa-Claeyrona jest rónanie rzybliżony. Jego ołaność ynia z iarygoności założeń uraszczających (a,b,c). Sośró nich najalej iący jest założenie o niezależności teeraturoej entalii aroania. W rzeczyistości entalia aroania jest yraźną funcją teeratury i aleje o zera oczas gy teeratura zbliża się o teeratury rytycznej. 35
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 Dla arunó oległych o rytycznych zależność ta staje się niej yraźna i tey rzyjęte założenie jest barziej uzasanione. Nieniej jena rónanie Clausiusa-Claeyrona stosuje się jeynie la niezbyt użych różnic teeratury. Zauaży jeszcze, że rónanie Clausiusa-Claeyrona oczyisty sosób zaozi arunach blisich stanoi rytyczneu, ze zglęu na nieouszczalność założenia (c). Wzglęna nieołaność tego rónania sraia, że ratyce stosuje się jego eiryczne oyfiacje. Najbarziej rozoszechnione jest rónanie Antoine'a B ln A C. Rónoaga ciało stałe-ara (rónoaga subliacji) Rónanie Claeyrona bęzie iało ostać eq H sub sub Bezośrenie scałoanie oiera się na założeniach analogicznych o (58.a-c). Duża oległość o stanu rytycznego sraia, że estionoane założenia a i c, są znacznie barziej iarygone la rónoagi subliacji niż aroania. Wyniające ziązi ają forę rónania Clausiusa-Claeyrona ln H R sub H ln R sub C 6. Rónoaga oięzy fazai sonensoanyi. Rozaży to zaganienie na rzyłazie rocesu tonienia. Z rónania Claeyrona ay eq H to to Ponieaż H to > 0, o jaościoy łyie ciśnienia na teeraturę tonienia ecyuje zna to. Dla zecyoanej ięszości ciał razie jest to > 0 i zrost ciśnienia oouje oyższenie teeratury tonienia. Istnieją jena nieliczne substancje (n. oa), la tórych to < 0 i tey obseroany efet jest rzeciny. Przy całoaniu rónania Claeyrona, zyle załaa się niezależność o ciśnienia (teeratury) entalii tonienia i ziany objętości tonienia. Założenie to uzasanione jest ogólną obseracją, że łaściości faz sonensoanych ały stoniu zależą o ciśnienia. A zate H to to są otrzyuje się bezośrenio rónanie rzyej tonienia H to ln lub H to to to ln C Barzo stroy charater rzyej tonienia sraia, że jej rzyizna jest nieznaczna i rónie obry rzybliżenie jest rónanie Hto to tóry ochona leej strony została zastąiona rzez iloraz różnicoy. 36
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 Poobny charater ają rzye rzeian alotrooych i oliorficznych fazie stałej. Ziany entalii i objętości onoszą się tey o onretnej rzeiany. 63. Diagray fazoe substancji czystych. Diagra fazoy e sółrzęnych,, g S. Stølen,. Grane, N.L. Allan, Cheical heroynaics of Materials, J. Wiley & Sons, Lt, 004 Diagra fazoy oy e sółrzęnych, W. P. Atins, Cheia fizyczna, PWN, 00 37
. Hofan, Wyłay z eroynaii technicznej i cheicznej, Wyział Cheiczny PW, ierune: echnologia cheiczna, se.3 05/06 Diagra fazoy oy e sółrzęnych,, (ysoie ciśnienia), g Buchosi, W. Ufnalsi, Fizyocheia gazó i cieczy, WN, 998 Diagra fazoy siari e sółrzęnych,, Buchosi, W. Ufnalsi, Fizyocheia gazó i cieczy, WN, 998 38