Sprz»enie wibronowe w krysztaªach molekularnych Poza przybli»enie silnego sprz»enia Anna Stradomska 28 stycznia 2009
Plan 1 Motywacja i cel pracy 2 Sprz»enie ekscyton-fonon Model teoretyczny Wyniki oblicze«porównanie z innymi modelami Porównanie z eksperymentem 3 Podsumowanie
Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, 194710 (2006) oraz A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, 113102 (2002)
Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, 194710 (2006) oraz M. A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, 113102 (2002)
Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, 194710 (2006) oraz M. A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, 113102 (2002)
Motywacja Istniej cy opis teoretyczny sprz»enia wibronowego modele klastrowe dowolna siªa sprz»enia (dla maªych klastrów) niesko«czony krysztaª perturbacyjne granice sªabego i silnego sprz»enia
Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale
Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale mo»e zosta rozszerzona na opis sprz»e«ze stanami z przeniesieniem ªadunku
Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale mo»e zosta rozszerzona na opis sprz»e«ze stanami z przeniesieniem ªadunku Przetestowanie jej na przykªadzie seksitiofenu bez uwzgl dnienia stanów CT teoria ta nie b dzie w stanie odtworzy caªego widma do±wiadczalnego
Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza
Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza Krysztaª faza niskotemperaturowa 4 cz steczki w komórce elementarnej (dwie pary) warstwy molekularne o wzorze jodeªki
Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza Krysztaª faza niskotemperaturowa 4 cz steczki w komórce elementarnej (dwie pary) warstwy molekularne o wzorze jodeªki
Model teoretyczny Krysztaª 3-wymiarowy niesko«czony krysztaª 2 lub 4 cz steczki na komórk elementarn 1 elektronowy stan wzbudzony na cz steczk 1 wewn trzcz steczkowe drganie peªnosymetryczne (potencjaª harmoniczny) liniowe sprz»enie ekscyton-fonon
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2
Rozwi zania perturbacyjne sªabe sprz» nie wibronowe ωb 2 /2 J ekscyton i fonony poruszaj si niezale»nie brak: korelacji ekscyton-fonon
Rozwi zania perturbacyjne sªabe sprz» nie wibronowe ωb 2 /2 J ekscyton i fonony poruszaj si niezale»nie brak: korelacji ekscyton-fonon silne sprz»enie wibronowe ωb 2 /2 J fonony zawsze towarzysz ekscytonom brak: fonony na cz steczkach nie wzbudzonych elektronowo
W stron sprz»e«po±rednich Baza silnego sprz»enia wibronowego (stany jednocz stkowe) (n,α) ṽ = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron
W stron sprz»e«po±rednich Baza silnego sprz»enia wibronowego (stany jednocz stkowe) (n,α) ṽ = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} poszerzona o stany dwucz stkowe wibron ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony
W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony
W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony
W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony "Przesuni ty oscylator"
W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego
W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi
W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego
W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego przybli»enie dwucz stkowe gªówne przybli»enie tej pracy
W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego przybli»enie dwucz stkowe gªówne przybli»enie tej pracy przybli»enie trójcz stkowe test przybli»enia dwucz stkowego
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony)
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) H w (q,β) = δk,q j h E F + ω v b2 2 i δ α,β δ v,w + S v 0 S w 0 L αβ(k) ff ṽ(k,α) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = δk,q S v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δv,w δv 1,w 1 δn 1,m 1 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ n1, m1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δv 1,w 1 ff
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) H w (q,β) = δk,q j h E F + ω v b2 2 i δ α,β δ v,w + S v 0 S w 0 L αβ(k) ff ṽ(k,α) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = δk,q S v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δv,w δv 1,w 1 δn 1,m 1 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ n1, m1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δv 1,w 1 ff L αβ (k) = X J αβ (n)e i k n n
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) ; w2(m2,β 2 ) = = δ k,q js v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,β2 δv 1,w 2 δn 1,m 2 m 1 + S v w2 S w 0 J αβ( m2)e i k m2 δ α,β2 δ α1,β1 δv 1,w 1 δn 1,m 1 m 2 ff
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) ; v2(n2,α 2 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) ; w2(m2,β 2 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 + v2 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δ α2,β 2 δv,w δv 1,w 1 δv 2,w 2 δn 1,m 1 δn 2,m 2 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ α2,β2 δv 2,w 2 δn 1, m 1 δn 2 n 1,m 2 + S v w2 S w v2 J αβ( m2)e i k m2 δ α,β2 δ α1,β1 δ α2,β δ v1,w1 δn 2, m 2 δn 1 n 2,m 1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δ α2,β 2 δ v1,w1 δv 2,w 2 δn 2 n 1,m 2 m 1 + S0 v S 0 w J αβ(n2 m1)e i k (n 2 m 1 ) (1 δ α,β δ n2,m1 )δ α1,β 2 δ α2,β 1 ff δ v1,w2 δv 2,w 1 δn 1 n 2,m 2 m 1
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji niesko«czona baza niemo»liwa bezpo±rednia diagonalizacja hamiltonianu
Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji niesko«czona baza niemo»liwa bezpo±rednia diagonalizacja hamiltonianu Procedura obci cia bazy liczba fononów v max odlegªo± ekscyton-fonon (stany dwucz stkowe) r (2) max odlegªo± ekscyton-fonon (stany trójcz stkowe) r (3) max parametry obci cia zwi kszane do uzyskania zbie»no±ci
Parametryzacja Seksitiofen cz steczka energia kwantu oscylacji 0.18 ev wspóªczynnik Francka-Condona 1.2 energia ekscytonu Frenkla 2.45 ev moment przej±cia 1.90 eå (odchylony o 2 od dªugiej osi cz steczki) krysztaª z widm 6T z oblicze«+ w roztworze lub matrycy parametry komórki elementarnej z danych krystalogracznych } caªki rezonansowe przybli»enie dipoli punktowych podej±cie sumy sieciowe metoda Ewalda submolekularne
Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«8 Å Wynik uzbie»niony dla r (2) max = 15 Å
Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«20 Å Problemy ze zbie»no±ci w polaryzacji c
Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«20 Å Problemy ze zbie»no±ci w polaryzacji c Zªy opis niezwi zanych stanów ekscyton-fonon
Przybli»enie trójcz stkowe (3PA) vmax = 6 r (2) max = 20 Å zasi g oddziaªywa«20 Å Minimalne poprawki do przybli»enia dwucz stkowego
Porównanie z modelem dimerowym krysztaª: vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å
Porównanie z modelem dimerowym
Porównanie z modelami klastrowymi krysztaª: vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å Konieczne stosowanie bardzo du»ych klastrów
Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å
Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å
Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å Konieczne uwzgl dnienie stanów z przeniesieniem ªadunku
Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Pierwsze maksimum w polaryzacji b
Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Drugie maksimum w polaryzacji b
Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Pierwsze maksimum w polaryzacji c
Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Gªówne maksimum w polaryzacji c
Podsumowanie Opracowany opis opisuje sprz»enie ekscyton-fonon w zakresie od silnego do po±redniego sprz»enia wibronowego poprawnie reprodukuje rozszczepienie Davydova pozwala na systematyczne sprawdzenie stosowalno±ci dla konkretnego krysztaªu mo»e zosta rozszerzony na stany CT mo»e zosta zastosowany do innych krysztaªów
Wnioski Widmo absorpcji seksitiofenu niewielkie znaczenie efektów polarytonowych silne sprz»enie wibronowe dla dolnej skªadowej Davydova skomplikowana sytuacja w polaryzacji c konieczno± uwzgl dnienia stanów CT
Co dalej? Gotowe rozszerzenie teorii stany CT obliczanie widm absorpcji i elektroabsorpcji obliczenia testowe dla seksitiofenu (w maªej bazie)
Co dalej?
Co dalej? Do zrobienia parametryzacja dla seksitiofenu (stany CT) obliczenia w du»ych bazach chmura fononowa w rozszerzonym modelu optymalizacja fragmentów kodu
Co dalej? Do zrobienia parametryzacja dla seksitiofenu (stany CT) obliczenia w du»ych bazach chmura fononowa w rozszerzonym modelu optymalizacja fragmentów kodu W dalszej przyszªo±ci obliczenia dla lmu seksitiofenu obliczenia dla kwatertiofenu