RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2352774 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 03.11.2009 09751805.4 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 27.03.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/13 EP 2352774 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08G 18/00 (2006.01) C08G 18/42 (2006.01) C08G 63/00 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania polioli poliestrowych z małą ilością odpadów dioksanu (30) Pierwszeństwo: 06.11.2008 DE 102008056148 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.08.2011 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/32 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.12.2013 Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/12 (73) Uprawniony z patentu: Bayer Intellectual Property GmbH, Monheim, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2352774 T3 ROLF ROERS, Odenthal, DE HARTMUT NEFZGER, Pulheim, DE ERIKA BAUER, Jüchen, DE JOHANNES VAN DE BRAAK, Hennef, DE JÜRGEN SCHLOSSMACHER, Bergheim, DE THORSTEN HEINEMANN, Leichlingen, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
16530/13/P-RO/MW EP 2 352 774 Opis Sposób wytwarzania polioli poliestrowych z małą ilością odpadów dioksanu [0001] Wynalazek dotyczy produkcji i wykorzystania polioli poliestrowych, z co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego i glikolu dietylenowego, przy znacznej redukcji powstawania 1,4-dioksanu z glikolu dietylenowego poprzez specjalne sterowanie reakcją. [0002] Poliole poliestrowe są ważnym składnikiem wielu spienionych i niespienionych systemów poliuretanowych. Poliole poliestrowe, które są wykorzystywane do wytwarzania poliuretanów, w zdecydowanej większości mają końcowe grupy hydroksylowe, które są dostępne do dalszej reakcji z grupami izocyjanianowymi. Masa molowa polioli poliestrowych mieści się zwykle w zakresie 200-5000 daltonów. Ich produkcja odbywa się głównie przez polikondensację kwasów karboksylowych, w szczególności kwasu dikarboksylowego, i polioli, a w szczególności dioli tak, że w warunkach dehydratacji wywoływana jest reakcja grup karboksylowych i hydroksylowych, w czasie której powstają grupy estrowe. Alternatywnie mogą być również wykorzystywane bezwodniki kwasów polikarboksylowych, na przykład bezwodnik kwasu ftalowego. [0003] Warunki dehydratacji można uzyskać na przykład pod działaniem próżni, wydmuchaniem wody powstającej w wyniku reakcji za pomocą strumienia gazu obojętnego lub poprzez azeotropowe oczyszczanie przy użyciu czynnika nośnego (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. E. Müller, S. 1-47, 1963). [0004] Znawcy wiedzą, że podczas estryfikacji aromatycznego kwasu ftalowego, stosowanego przeważnie w formie bezwodnika kwasu ftalowego z glikolem dietylenowy, niepożądanym produktem ubocznym jest 1,4-dioksan. Podczas produkcji w urządzeniach technicznych powstający dioksan jest usuwany razem z wodą powstającą w wyniku reakcji i musi być on następnie poddawany rozkładowi, na przykład w oczyszczalni lub spalany po zatężeniu. Ten dodatkowy etap technologiczny zwiększa koszty produkcji polioli poliestrowych. [0005] Powstający, jako produkt uboczny, 1,4-dioksan powoduje również zmniejszenie wydajności wytwarzania żądanego produktu, ponieważ część zużytego glikolu dietylenowego nie wchodzi do poliestru, tylko jest usuwana, jak to zostało opisane, w formie 1,4-dioksanu w mieszaninie reakcyjnej. Dlatego powstawanie 1,4-dioksanu wiąże się z poważnymi stratami ekonomicznymi. [0006] Ilość 1,4-dioksanu wytwarzana przez urządzenie produkcyjne może być również ograniczona wymaganiami koncesji. Ograniczenie ilości dioksanu prowadzi więc, w takich przypadkach pośrednio do ograniczenia mocy produkcyjnych urządzenia używanego do wytwarzania polioli poliestrowych. [0007] Celem wynalazku jest zatem udostępnienie takiego sposobu produkcji polioli poliestrowych składających się z co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego i
2 glikolu dietylenowego, który nie ma już wad znanych ze stanu techniki. [0008] W szczególności celem wynalazku jest zmniejszenie ilości dioksanu powstającego podczas produkcji polioli poliestrowych, z co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego i glikolu dietylenowego w odniesieniu do ilości zużytego glikolu dietylenowego. Ilość dioksanu może być ograniczona do poziomu poniżej 7 g na kg, korzystnie do poniżej 5 g na kg zużytego glikolu dietylenowego. [0009] Kolejnym celem wynalazku jest zmniejszenie ilości dioksanu powstającego podczas produkcji polioli poliestrowych z co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego i glikolu dietylenowego w odniesieniu do ilości powstającego poliolu poliestrowego. Ilość dioksanu może być ograniczona do poziomu poniżej 4 g na kg, korzystnie do poniżej 3 g na kg powstającego poliolu poliestrowego. [0010] Rozwiązaniem wyżej wymienionego zadania jest sposób produkcji polioli poliestrowych, którego jednym etapem jest a) zmieszanie i reakcja co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego (A) i glikolu dietylenowego (B) przy stosunku molowym składnika (B) do (A) jest w zakresie od 1,5 do 1,0 do 0,7 do 1,0, a udział wagowy składników (A) i (B) w odniesieniu do masy wszystkich komponentów mieszaniny jest w zakresie od 66 do 90%, a w drugim etapie b) do poliolu poliestrowego z etapu a) dodawany jest glikol dietylenowy (B), przy czym poliol poliestrowy z etapu a) ma większą masę molową od poliolu poliestrowego z etapu b), charakteryzujący się tym, że w etapie a) dodawane są co najmniej jeden dodatkowy glikol C 2 -C 4 (C) z wyjątkiem glikolu dietylenowego i co najmniej jeden alifatyczny kwas dikarboksylowy C 5 - C 12 (D) lub co najmniej jeden glikol C 5 - C 10 (E) i co najmniej jeden kwas dikarboksylowy C 4 (F). [0011] Ilości składników (C), (D), (E) i (F) w etapie a) są dobierane tak, aby ilości wszystkich składników (A), (B), (C) i (D) lub (E) i (F) uzupełniały się w mieszaninie tworząc wagowo 100%. [0012] W korzystnej postaci wykonania bezwodnik kwasu karboksylowego (A) jest aromatyczny. [0013] Korzystnie bezwodnik kwasu karboksylowego (A) wybiera się z grupy składającej się z bezwodnika kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu trimelitowego i bezwodnika kwasu piromelitowego. Szczególnie korzystnym bezwodnikiem kwasu karboksylowego jest bezwodnik kwasu ftalowego. [0014] Poprzez wymianę niewielkich ilości aromatycznych kwasów dikarboksylowych na równoważną ilość alifatycznego kwasu dikarboksylowego (D lub F) i wymianę niewielkich ilości glikolu dietylenowego na równoważne ilości glikoli (C) lub (E) można zmniejszyć ilość dioksanu odpadowego powstającego podczas produkcji polioli poliestrowych w zakresie znacznie przekraczającym ilość, jakiej można oczekiwać po efekcie rozcieńczenia. Jednocześnie niemal niezmienione pozostają właściwości wytwarzanego poliolu
3 poliestrowego, czyli poliole poliestrowe wytwarzane sposobem będącym przedmiotem tego wynalazku, mają takie same właściwości, jak odpowiednie poliole poliestrowe, które są wytwarzane bez dodawania alifatycznych kwasów dikarboksylowych (D lub F) i bez dodawania glikoli (C) lub (E). [0015] Korzystne jest wybieranie glikolu C 2 -C 4 z grupy składającej się z glikolu etylenowego, propano-1,3-diolu, 2-metylo-propano-1,3-diolu, propano-1,2-diolu. Szczególnie korzystny jest glikol etylenowy C 2 -C 4 (C). [0016] Korzystne jest wybieranie alifatycznego kwasu dikarboksylowego C 5 -C 12 (D) z grupy składającej się z bezwodnika kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kwasu korkowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, dwukwasu undekanowego i dwukwasu dodekanowego. Szczególnie korzystnym jako kwas dikarboksylowy C 5 -C 12 (D) jest kwas adypinowy lub sebacynowy. [0017] Korzystne jest wybieranie glikolu C 5 -C 10 z grupy składającej się z pentano-1,5-diolu, 3-metylopentano-1,5-diol, hekasno-1,6-diolu i oktano-1,8-diolu. Szczególnie korzystny jest glikol C 5 -C 10 (E) 3-metylopentano-1,5-diol lub hekasno-1,6-diol. [0018] Korzystne jest wybieranie kwasu dikarboksylowego C 4 z grupy składającej się z kwasu bursztynowego, kwasu fumarowego i kwasu maleinowego. Szczególnie korzystnym kwasem dikarboksylowym C 4 (F) jest kwas bursztynowy. [0019] Korzystne jest dozowanie glikolu dietylenowego (B) w etapie b) i doprowadzanie do równowagi z masą poliestru tak, aby rozkład poszczególnych oligomerów poliolu poliestrowego odpowiadał funkcji rozkładu Flory'ego oligomerów (P.J.Flory, Principles of Polymer-Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, Seite 317 fortfolgende). Poliole określonego typu znajdujące się w stanie równowago Flory'ego mają zawsze jednakowy rozkład oligomerów, a więc powstające z nich tworzywa poliuretanowe mają zgodne właściwości. [0020] Dozowanie glikolu dietylenowego (B) odbywa się w etapie b) w dowolnej temperaturze - zarówno jeśli chodzi o produkt przejściowy z etapu a), jak i dodawany glikol dietylenowy. Korzystnie dodawany glikol dietylenowy ma temperaturę od pokojowej do 60 C, a produkt przejściowy etapu a) ma podwyższoną temperaturę od 120 do 200 C. Glikol dietylenowy (B) dodawany jest w warunkach laboratoryjnych przy przeciwprądowym przepływie azotu, korzystnie w warunkach technicznych zasysając do zbiornika poprzez podłączenie próżni. Ilość dodawanego glikolu dietylenowego (B) zależy od liczby [grup] OH produktu z etapu a) i liczby [grup] OH żądanego produktu końcowego oraz od wielkości składu według następującego wzoru (1): uzupełnienie glikolem dietylenowym (B) w g = (Z - Y*M / (1053 - Z) (1), gdzie Z to docelowa liczba [grup] OH po etapie b), Y to stwierdzona liczba [grup] OH z etapu
4 a), M to ilość poliolu poliestrowego z etapu, a wartość 1053 odpowiada liczbie [grup] OH glikolu dietylenowego. [0021] Dodanie glikolu dietylenowego (B) może odbywać się zarówno przez dłuższy czas, np. ciągle od 1 do 5 godzin i równomiernie lub na raz. [0022] Korzystnie stosunek molowy (B) do (A) w etapie a) wynosi od 1,2 do 1,0 do 0,75 do 1,0. [0023] Korzystnie masa molowa poliolu poliestrowego otrzymanego z etapu a) ograniczonego grupami hydroksylowymi wynosi od 1400 do 430, a jeszcze korzystniej od 1120 do 490 g/mol. [0024] Korzystnie liczba [grup] OH molowa poliolu poliestrowego otrzymanego z etapu a) wynosi od 80 do 260 mg KOH/kg, a jeszcze korzystniej od 100 do 230 mg KOH/kg. Liczby [grup] OH lub masy molowe etapu a.) są to zawsze teoretyczne liczby [grup] OH wynikające z substratów etapu a.) lub teoretyczne masy molowe wynikające z założenia, że nie powstaje dioksan, a z zestawu reakcyjnego nie jest wydzielany swobodny, monomerowy, niskomolekularny glikol. [0025] Korzystnie masa molowa poliolu poliestrowego otrzymanego z etapu b) wynosi od 750 do 350, a jeszcze korzystniej od 620 do 370 g/mol. [0026] Korzystnie liczba [grup] OH molowa poliolu poliestrowego otrzymanego z etapu b) wynosi od 150 do 320 g KOH/kg, a jeszcze korzystniej pomiędzy 180-230 KOH/kg. [0027] Oznaczanie liczby [grup] OH odbywa się tak, że najpierw w próbce poliolu poliestrowego następuje przemiana końcowych grup hydroksylowych z określonym nadmiarem bezwodnika, np. bezwodnika kwasu octowego, nadmiar bezwodnika ulega hydrolizie a zawartość swobodnych grup karboksylowych jest oznaczana poprzez miareczkowanie silną zasadą, na przykład wodorotlenkiem sodu. Różnica między grupami karboksylowymi wprowadzanymi w postaci bezwodnika a empirycznie stwierdzonymi grupami karboksylowymi jest miarą liczby grup hydroksylowych w próbce. Jeśli wartość ta zostanie skorygowana o liczbę grup karboksylowych zawartych w pierwotnej próbce wskutek niecałkowitej estryfikacji, tzn. o liczbę kwasową, otrzymamy liczbę [grup] OH. Miareczkowania wykonywane najczęściej w wodorotlenku sodu są przeliczane na równoważną ilość wodorotlenku potasu. Dlatego liczby kwasowe i hydroksylowe mają jednostkę g KOH/kg. Jednocześnie między liczbą hydroksylową (OH#) a masą cząsteczkową liczbowo średnią (M) występuje następująca zależność matematyczna: M = (56100 * F) / OH# [0028] F oznacza funkcję masy cząsteczkowej liczbowo średniej (gdzie funkcja ta odnosi się do liczby grup hydroksylowych na jedną cząsteczkę i jest również nazywana funkcją hydroksylową). Ogólnie funkcję hydroksylową można obliczyć z receptury produkcji poliolu poliestrowego. [0029] Korzystnie lepkość poliolu poliestrowego otrzymanego z etapu b) w temperaturze
5 50 C wynosi od 400 do 3000 mpas, a jeszcze korzystniej od 450 do 1500 mpas. [0030] Lepkość jest oznaczana za pomocą lepkościomierza typu stożek/płytka, np. MCR 51 firmy Anton Paar, z ekstrapolowaniem na zerowy współczynnik ścinania. Poliole według wynalazku mają bardzo małą lepkość strukturalną. [0031] Korzystnie udział masowy składników (A) i (B) w odniesieniu do masy wszystkich składników wynosi od 66 do 90%, a jeszcze korzystniej od 70 do 85%. [0032] Poliole poliestrowe otrzymane z etapu b) mają liczby kwasowe w zakresie od 0,5 do 3,5 mg KOH/g. [0033] Funkcja F polioli poliestrowych otrzymanych z etapu b) mieści się korzystnie w zakresie od 1,9 do 3. Funkcje powyżej 2 są otrzymywane poprzez wykorzystanie w odpowiedniej proporcji elementów o funkcjach powyżej 2, na przykład trioli lub tetraoli i/lub kwasów tri- albo tetrakarboksylowych i/lub trójfunkcyjnego kwasu karboksylowego przy estryfikacji. Typowymi przedstawicielami są gliceryna, 1,1,1; trimetylopropan, pentaerytryt, kwas trimelitowy, kwas 1,3,5-benzenotrikarboksylowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas dimetylopropionowy itp. Korzystnie funkcję F można nastawić w zakresie od 2,0 do 2,3 za pomocą gliceryny lub 1,1,1-trimetylopropanu. Lepkość zmierzona w temperaturze 25 C różni się o mniej, niż 20% od zmierzonej wartości lepkości poliolu poliestrowego o takiej samej liczbie funkcyjnej i hydroksylowej, który oprócz składnika zwiększającego funkcję (na przykład 1,1,1-trimetylopropan) zawiera wyłącznie bezwodnik kwasu ftalowego i glikol dietylenowy. [0034] Korzystnie sposób stosowany do produkcji polioli poliestrowych według wynalazku wykorzystuje próżnię przy końcowym ciśnieniu w zakresie do 5 mbar, korzystnie do 10 mbar, w temperaturze w zakresie 100-230, korzystnie od 180 do 215 C. [0035] Korzystnie sposób wykorzystywany do produkcji polioli poliestrowych według wynalazku przewiduje, że wszystkie składniki etapu a) są dodawane jednocześnie i kondensowane najpierw pod normalnym ciśnieniem z wykorzystaniem gazu ochronnego w temperaturze w zakresie od 100 do 230 C, a szczególnie korzystnie w zakresie od 180 do 215 C, aż zakończy się destylacja wody powstałej w wyniku reakcji, a następnie, ewentualnie po dodaniu katalizatora estryfikacyjnego, ciśnienie jest obniżane w ciągu od 1 do 4 godzin do wartości poniżej 20 mbar, a w końcu w temperaturze w zakresie od 180 do 215 C następuje polikondensacja w próżni aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 5 g KOH/kg. [0036] Do produkcji polioli poliestrowych według wynalazku mogą być wykorzystywane wszystkie znane w branży katalizatory. Korzystnie wykorzystywane są chlorek cyny (II) i tetraalkoksylan tytanu. [0037] Korzystnie, składniki do produkcji poliolu według wynalazku są przetwarzane luzem. [0038] Alternatywnie poliole poliestrowe mogą być również wytwarzane poprzez wyprowadzanie kondensatu z naczynia reakcyjnego za pomocą strumienia azotu (J.H. Saunders i H.T. Frisch w Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I. Chemistry,
6 Interscience published John Wiley and Sons, New York 1962, Strona 45). [0039] Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pianki PUR-PIR, obejmujący etapy a) reakcja poliolu poliestrowego otrzymanego według wyżej opisanego sposobu b) ze składnikiem zawierającym poliizocyjaniany, c) ze środkiem porotwórczym, d) z jednym lub kilkoma katalizatorami e) ewentualnie ze środkami ogniochronnymi i/lub jeszcze innymi substancjami pomocniczymi i dodatkami. [0040] Jeden składnik zawierający poliizocyjaniany zawiera poliizocyjaniany. [0041] Zastosowane są poliizocyjaniany, które są powszechnie wykorzystywane do produkcji tworzyw poliuretanowych. Ogólnie mogą być wykorzystywane wielowartościowe izocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i aromatyczne. Korzystnie stosowane są przede wszystkim aromatyczne di- i poliizocyjaniany. Korzystne przykłady to 2,4- i 2,6-diizocyjanianotoluenu, a także dowolne mieszaniny tych izomerów, 2,2'-, 2,4'- i 4,4'-diizocyjanianodifenylometan oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, mieszaniny 2,2 -, 2,4 -, 4,4 -diizocyjanianodifenylometanu (dwupierścieniowe MDI) i polifenylenpolimetylen-poliizocyjaniany (MDI). Alternatywnie mogą być również stosowane mieszaniny diizocyjanianotoluenu i MDI. [0042] Jako środek porotwórczy mogą być stosowane znane związki o działaniu chemicznym lub fizycznym. Korzystnie, jako chemicznie działający środek porotwórczy może być stosowana woda. Przykładami fizycznych środków porotwórczych są: węglowodory (cyklo)alifatyczne zawierające 4 do 8 atomów węgla, a także HFKW i HFCKW, które parują w warunkach powstawania poliuretanu. W korzystnej postaci wykonania jako środek porotwórczy wykorzystywane są pentan i cyklopentan oraz mieszaniny pentanu i cyklopentanu. [0043] Ilość zastosowanego środka porotwórczego zależy w głównej mierze od żądanej gęstości pianki. Ogólnie używana jest woda od 0 do 5% wagowo w odniesieniu do ogólnej receptury, korzystnie od 0,1 do 3% wagowo. Generalnie może być stosowany również środek o działaniu fizycznym w proporcji wagowej od 0 do 8%, korzystnie od 0,1 do 5%. Jako środek porotwórczy można również zastosować dwutlenek węgla, który korzystnie jest rozpuszczany jako gaz w substratach. [0044] Jako katalizatory do produkcji pianek poliuretanowych i izocyjanurowych stosowane są standardowe i znane katalizatory do tworzenia poliuretanów i poliizocyjanuranów, na przykład organiczne związki cyny, takie jak dioctan cyny, dioktanian cyny, dilaurynian dibutylocynowy i/lub mocno zasadowe aminy, takie jak 2,2,2-diazabicyklooctan, trietyloamina czy, korzystnie, trietylenodiamina, eter bis-n,n-dimetyloaminowy, a także - do katalizy reakcji PIR - octan potasu i alifatyczne czwartorzędowe sole amonowe.
7 [0045] Korzystnie, katalizatory są stosowane w ilości od 0,1 do 3% wag., korzystnie od 0,5 do 2 % wag. w odniesieniu do całkowitej masy wszystkich składników. [0046] Reakcja wyżej wymienionych składników może odbywać się w obecności wyżej wymienionych substancji pomocniczych i dodatkowych, na przykład regulatorów, środków antyadhezyjnych, pigmentów, wzmacniaczy, takich jak włókna szklane, związki powierzchniowo czynne i/lub stabilizatory przeciwdziałające zjawisku degradacji i starzeniu się wskutek oddziaływania utleniającego, termicznego, hydrolitycznego lub mikrobiologicznego. Pianki poliuretanowe mają zwykle gęstość od 20 do 250 g/l, korzystnie od 25 do 150 g/l, szczególnie korzystnie od 30 do 100 g/l, a jeszcze korzystniej od 35 do 75 g/l. [0047] Przy produkcji pianki poliuretanowej według wynalazku wszystkie wykorzystywane składniki są generalnie mieszane za pomocą standardowych mieszalników wysoko- lub niskociśnieniowych i doprowadzane do reakcji w takich ilościach, aby stosunek równoważnikowy grup NCO do sumy reakcyjnych atomów wodoru w przypadku czystych pianek PUR mieścił się pomiędzy 0,80 do 1,00 do 1,60 do 1,00, korzystnie w zakresie od 0,90 do 1,00 do 1,15 do 1,00. Stosunek od 1,00 do 1,00 odpowiada indeksowi NCO równemu 100. [0048] W przypadku pianek PUR/PIR stosunek równoważnikowy sumy grup NCO do reakcyjnych atomów wodoru wynosi pomiędzy 1,60 do 1,00 do 5,00 do 1,00, korzystnie pomiędzy 2,00 do 1,00 do 4,00 do 1,00. [0049] Kolejnym celem wynalazku jest zastosowanie polioli poliestrowych, wytwarzanych opisanym tutaj sposobem, do produkcji poliuretanu. Poliuretan jest to wszechstronny materiał, który jest wykorzystywany w wielu dziedzinach. Dzięki różnorodności surowców można wytwarzać produkty o bardzo różnych właściwościach, na przykład pianki twarde na izolacje, pianki miękkie na materace, pianki miękkie formowane na siedzenia samochodowe i poduszki do siedzeń, pianki dźwiękoizolacyjne, pianki termoplastyczne, pianki do butów lub pianki mikrokomórkowe, ale również systemy kompaktowe i poliuretany termoplastyczne. [0050] Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pianki PUR/PIR, wytwarzanych opisanym tutaj sposobem, do produkcji laminatów metalowych. [0051] Laminaty metalowe są to elementy typu warstwowego składające się z co najmniej dwóch warstw wierzchnich i znajdującej się pomiędzy nimi warstwy środkowej. W szczególności laminaty metalowo-piankowe składają się z co najmniej dwóch metalowych warstw wierzchnich i jednej warstwy środkowej z pianki, np. twardej poliuretanowej (PUR) twardej lub pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowej (PUR/PIR). Takie laminaty metalowo-piankowe są wystarczająco znane ze stanu techniki i będą nazywane również laminatami metalowymi. Pomiędzy warstwą środkową a warstwami wierzchnimi mogą znajdować się jeszcze inne warstwy. Warstwy wierzchnie mogą być powlekane, na przykład lakierem. [0052] Przykładem zastosowania tego rodzaju laminatów metalowych są płaskie lub liniowane elementy ścienne, profilowane elementy dachowe do budowy hal przemysłowych i
8 budynków-chłodni, nadwozia samochodów ciężarowych, drzwi do hal, kontenery transportowe. [0053] Produkcja tych laminatów metalowych może odbywać się w trybie ciągłym lub nieciągłym. Urządzenia do ciągłej produkcji są znane np. z DE 1 609 668 A lub DE 1 247 612 A. [0054] W jeszcze innej postaci sposobu poli-komponent A) zawiera poliol poliestrowy w A1) 60 do 70 części wagowych, poliol polieterowy A2) w ilości 1 do 10 części wagowych i poliol poliestrowy A3) w ilości 1 do 5 części wagowych. Na podstawie takiej receptury można wytwarzać ciągliwe pianki o zadowalającej przyczepności i dobrej dokładności wymiarowej. [0055] Przykład receptury poli-składnika A) w sposobie według wynalazku: Poliol poliestrowy A1): Poliol polieterowy A2): Poliol poliestrowy A3): Środek ogniochronny TCPP: Środek ogniochronny TEP: Stabilizator zawierający silikon: 60 do 70 części wagowych 1 do 10 części wagowych 1 do 5 części wagowych 15 do 25 części wagowych 1 do 5 części wagowych 2 do 8 części wagowych Sól kwasu karboksylowego (katalizator PIR): Środek porotwórczy: 3 do 10 części wagowych n-pentan [0056] Wynalazek dotyczy ponadto pianki poliuretanowej/poliizocyjanurowej, która może być uzyskiwana według patentu. Aby uniknąć niepotrzebnych powtórzeń, odsyła się do objaśnień sposobu według wynalazku, jeśli chodzi o szczegóły dotyczące postaci wykonania. [0057] Pianka według wynalazku może być przykładowo stosowana w postaci twardej pianki na izolacje, w postaci płytowej pianki miękkiej na materace, pianki miękkiej do formowania na fotele samochodowe i poduszki do foteli, pianki na izolacje akustyczne, jako pianka termoplastyczna, pianka do butów lub jako pianka mikrokomórkowa. [0058] W postaci wykonania według wynalazku pianka poliuretanowa/poliizocyjanurowa ma gęstość od 30 kg/m 3 do 50 kg/m 3. Gęstość jest oznaczana zgodnie z normą DIN EN ISO 3386-1-98. Korzystnie gęstość wynosi od 33 kg/m 3 do 340 kg/m 3, a szczególnie korzystnie od 35 kg/m 3 do 38 kg/m 3 [0059] Laminaty metalowe są to elementy typu warstwowego składające się z co najmniej dwóch warstw wierzchnich i znajdującej się pomiędzy nimi warstwy środkowej. W szczególności laminaty metalowo-piankowe składają się z co najmniej jednej metalowej warstwy wierzchniej i jednej warstwy środkowej z pianki, np. twardej poliuretanowej (PUR) twardej lub poliuretanowo-poliizocyjanurowej (PUR-PIR). Takie laminaty metalowo-piankowe są wystarczająco znane ze stanu techniki i będą nazywane
9 również laminatami metalowymi. Metalami odpowiednimi do produkcji takich elementów są na przykład stal i aluminium. [0060] Przykładem zastosowania tego rodzaju laminatów metalowych są płaskie lub liniowane elementy ścienne, profilowane elementy dachowe do budowy hal przemysłowych i budynków-chłodni, nadwozia samochodów ciężarowych, drzwi do hal, kontenery transportowe. [0061] Produkcja tych laminatów metalowych może odbywać się w trybie ciągłym lub nieciągłym. Urządzenia do ciągłej produkcji są znane np. z DE 1 609 668 A lub DE 1 247 612. [0062] Laminaty metalowe wykonane z zastosowaniem pianki poliuretanowej /poliizocyjanurowej (PUR/PIR) według opisywanego wynalazku mogą przykładowo uzyskiwać według EN 13823 wartość całkowitej ilości dymu wytworzonego po 600 sekundach TSP 600 od 45 m 2 do 60 m 2. Wartość TSP 600 może również wynosić od 46 m 2 do 58 m 2 lub od 47 m 2 do 55 m 2. Ponadto takie laminaty metalowe mogą mieć wartość wydzielania dymu SMOGRA od 1 m 2 /s 2 do 10 m 2 /s 2, korzystnie od 2 m 2 /s 2 do 8 m 2 /s 2, szczególnie korzystnie od 3 m 2 /s 2 do 6 m 2 /s 2 według normy EN 13823. [0063] Kolejnym przedmiotem wynalazku jest laminat metalowy składający się z jednej warstwy metalu i jednej warstwy pianki poliuretanowej/poliizocyjanurowej według opisywanego wynalazku. Więcej informacji na temat laminatów metalowych podano już w związku z zastosowaniem pianki wytwarzanej według wynalazku. [0064] W jednej z postaci wykonania laminatu metalowego według wynalazku mają wartość całkowitego wydzielania dymu po 600 sekundach TSP 600 od 45 m 2 do 60 m 2, korzystnie od 46 m 2 do 58 m 2, szczególnie korzystnie od 47 m 2 do 55 m 2. [0065] W innej postaci wykonania laminatu metalowego według wynalazku ma on wartość szybkości rozprzestrzeniania się dymu SMOGRA od 1 m 2 /s 2 do 10 m 2 /s 2, korzystnie od 2 m 2 /s 2 do 8 m 2 /s 2, szczególnie korzystnie od 3 m 2 /s 2 do 6 m 2 /s 2. [0066] Wartość SMOGRA, wartość TSP 600, wartość THR 600 i wartość FIGRA są wyznaczane według normy EN 13823. [0067] Wynalazek zostanie dokładniej objaśniony na podstawie poniższych przykładów. Przykłady Zestawienie surowców zastosowanych w przykładach [0068] Bezwodnik kwasu ftalowego (PSA): Kwas adypinowy Glikol dietylenowy (DEG): Glikol etylenowy (EG): Techniczny bezwodnik kwasu ftalowego firmy Lanxess Deutschland GmbH Kwas adypinowy firmy BASF DEG firmy Ineos EG firmy Ineos
10 Chlorek cyny (II) dwuwodny [0069] Zastosowane metody analizy: A) Wytwarzanie polioli poliestrowych firmy Aldrich Lepkościomierz: Przykład 1 (jednostopniowy sposób standardowy, porównanie): MCR 51 firmy Anton Paar [0070] W 4-litrowej kolbie wyposażonej w grzejnik grzybkowy, mechaniczne mieszadło, wewnętrzny termometr, kolumnę z wypełnieniem, głowicę kolumny, opadającą chłodnicę do intensywnego schładzania i odbieralnik chłodzony suchym lodem oraz membranową pompę próżniową umieszczono w osłonie azotowej w temperaturze 140 C 1437,1 g (9,71 mola) PSA i dodawano powoli 1737,3 g (16,39 mola) glikolu dietylenowego. Po 1 godzinie temperatura została zwiększona do 180 C, wmieszano 65 mg dwuwodnego chlorku cyny (II), a ciśnienie zmniejszono do 700 mbar. Przez 5 kolejnych godzin ciśnienie było zmniejszane nieprzerwanie do wartości 45 mbar. Podwyższono temperaturę do 200 C, ciśnienie do 115 mbar i skompletowano reakcję do całkowitego czasu 27 godzin. Podczas całej reakcji destylaty były zbierane w odbieralniku chłodzonym suchym lodem. Ilość powstałego 1,4- dioksanu oznaczona metodą chromatografii gazowej wyniosła 17,6 g. Analiza poliestru: Liczba hydroksylowa: 234 mg KOH/g Liczba kwasowa: 1,6 mg KOH/g Lepkość: 11300 mpas (25 C), 930 mpas (50 C), 190 mpas (75 C) Ilość powstałego poliolu poliestrowego: 2982 g Ilość dioksanu w odniesieniu do ilości poliolu poliestrowego: 17,6 g / 2,982 kg = 5,92 g dioksanu/kg poliestru Ilość dioksanu w odniesieniu do ilości zastosowanego glikolu dietylenowego: 17,6 g / 1,738 kg = 10,16 g dioksanu/kg glikolu dietylenowego Przykład 2 (2-stopniowo, według wynalazku): [0071] W aparaturze według przykładu 1, w osłonie azotu umieszczono w temperaturze 180 C 1444 g (9,76 mola) PSA i dodawano powoli 1193 g (11,26 mola) glikolu dietylenowego. Po 1 godzinie temperatura została zmniejszona do 150 C. Dodano 356 g (2,44 mola) kwasu adypinowego i 429 g (6,92 mola) EG i pozostawiono na 3 godziny w temperaturze 200 C. Dodano 65 mg dwuwodnego chlorku cyny (II) i zmniejszono ciśnienie do 300 mbar. Przez 5 następnych godzin zwiększano ciągle ciśnienie do 80 mbar i i zakończono reakcję z całkowitym czasem 21 godzin. Podczas całej reakcji destylaty były zbierane w odbieralniku chłodzonym suchym lodem. Ilość powstałego 1,4-dioksanu oznaczona metodą chromatografii gazowej wynosiła 4,8 g, a liczba hydroksylowa 199 mg KOH/g (obliczono: 212 mg KOH/g), dodano 160 g (1,51 mola) glikolu dietylenowego i równoważono w normalnym ciśnieniu i temperaturze 200 C przez 5 godzin. Analiza poliestru: Liczba hydroksylowa: 239,7 mg KOH/g
11 Liczba kwasowa: 2,1 mg KOH/g Lepkość: 8700 mpas (25 C), 820 mpas (50 C), 180 mpas (75 C) Ilość powstającego poliolu poliestrowego: 3315 g Ilość dioksanu w odniesieniu do ilości poliolu poliestrowego: 4,8 g / 3,315 kg = 1,45 g dioksanu/kg poliestru Ilość dioksanu w odniesieniu do ilości zastosowanego glikolu dietylenowego: 4,8 g / 1,353 kg = 3,55 g dioksanu/kg glikolu dietylenowego [0072] W dalszej części używane są następujące oznaczenia: Teoretyczna masa estru" oznacza teoretyczną wydajność wytwarzania poliolu poliestrowego (bez reakcji ubocznych) obliczoną na podstawie ilości zastosowanych substratów. Masa estru bez dioksanu" oznacza eksperymentalnie oznaczoną ilość otrzymanego poliolu poliestrowego. Tabela 1: Przykład porównawczy 1 i przykłady według wynalazku od 2 do 5 poliole poliestrowe i liczby hydroksylowe w zakresie od 230 do 260 mg KOH/g, Jako katalizator zastosowano po 20 ppm dwuwodnego chlorku cyny (II). Przykład 1 2 3 4 5 (por.) Sposób wykonania (sposób wytwarzania) 1-stopn. 2-stopn. 2-stopn. 2-stopn. 2-stopn. Bezwodnik kwasu ftalowego. (PSA) Glikol dietylenowy (DEG) [mol] [g] [mol] [g] 9,71 1437,1 16,39 1737,3 9,76 1444,5 11,26 1193,5 10,45 1546,6 10,45 1034,5 9,76 1444,5 9,75 875,6 9,76 1444,5 8,26 875,6 Kwas adypinowy [mol] [g] 2,44 356,2 1,49 217,5 2,44 356,2 2,44 356,2 Glikol etylenowy (EG) [mol] [g] 6,92 429 5,97 370 6,92 429 6,92 429 DEG (dodatek w stopniu b.)) [mol] [g] 1,51 160,1 2,9 307,4 3,32 351,9 4,43 469,6 Proporcja DEG/PSA, stopień [mol/ mol] 1,69 1,15 1,00 1,00 0,85
12 a) Udział (DEG+PSA), [% wag.] 100 78,1 83,4 78,3 78,0 ogółem Udział (DEG+PSA), [% wag.] nie dot. 77,1 81,9 75,9 74,7 stopień a) Liczba hydroksylowa [mg KOH/g] 234 239,7 232 235 258,7 Liczba kwasowa [mg KOH/g] 1,6 2,3 0,5 0,7 1,2 Maks. temperatura reakcji [ C] 200 200 200 200 200 Czas trwania [godz.] 27 27 35 38 27 Dioksan, wart. rzeczyw [g] 17,6 4,8 5,2 4,9 2,3 (oddestyl.) Zużyta ilość glikolu dietylenowego [g] 1737 1354 1415 1386 1345 Masa estru, teoret. [g] 3000 3320 3308 3353 3311 Masa estru, bez dioksanu [g] 2982 3315 3302 3348 3309 g dioksanu/kg poliolu poliestrowego g dioksanu/kg glikolu dietylenowego [g dioksanu/kg poliolu poliestrowego] [g dioksanu/glikolu dietylenowego] 5,92 1,45 1,59 1,47 0,70 10,16 3,55 3,70 3,54 1,72 Lepkość (50 C) [mpas] 930 820 1060 850 920 DEG = glikol dietylenowy - PSA = bezwodnik kwasu ftalowego Tabela 2: Przykład porównawczy 6 i przykład według wynalazku 7 - poliole poliestrowe i liczby hydroksylowe w zakresie od 280 do 300 mg, KOH/g, Jako katalizator zastosowano po 20 ppm dwuwodnego chlorku cyny (II). Przykład 6 (porównanie) 7 Sposób wykonania (sposób wytwarzania) 1-stopniowo 2-stopniowo Bezwodnik kwasu ftalowego (PSA) [g] [mol] 9,35 9,64 1426,7
13 Glikol dietylenowy (DEG) Kwas adypinowy Glikol etylenowy (EG) DEG (dodawanie w stopniu b.)) Proporcja DEG/PSA, stopień a) Udział (DEG+PSA), ogółem Udział (DEG+PSA), stopień a) [g] [mol] [g] [mol] [g] [mol] [g] [mol] 1383,8 17,85 1892,1 9,64 1021,8 2,41 351,9 7,41 459,4 1,34 142,0 [mol/mol] 1,91 1,0 [% wag.] 100 76,2 [% wag.] Nie dot., ponieważ 1-stop. 75,1 Liczba hydroksylowa [mg KOH/g] 296 282 Liczba kwasowa [mg KOH/g] 3,2 3,2 Maks. temperatura reakcji [ C] 200 200 Czas trwania [godz.] 30 24 Dioksan, ilość stwierdzona [g] 16,7 2,5 Potrzebna ilość glikolu [g] 1892 1164 Masa estru, teoret. [g] 3108 3142 Masa estru, bez dioksanu [g] 3091 3139 g dioksanu/kg poliolu poliestrowego g dioksanu/kg glikolu dietylenowego [g dioksanu/ kg poliolu poliestr.] [g dioksanu/ kg glikolu dietylen.] 5,40 0,81 8,83 2,18 Lepkość (przy 50 C) [mpas] 440 540 DEG = glikol dietylenowy - PSA = bezwodnik kwasu ftalowego [0073] Z tabel 1 i 2 wyraźnie wynika, że przy zastosowaniu sposobu według wynalazku można znacznie zmniejszyć ilość powstającego dioksanu. Przykładowo w przypadku standardowego sposobu według przykładu porównawczego 6, na kg wytworzonego poliolu poliestrowego powstaje 5,40 g dioksanu lub, w odniesieniu do zastosowanej ilości glikolu dietylenowego, 8,83 g dioksanu, podczas gdy według wynalazku w przykładzie 7 ilość
14 dioksanu wyniosła tylko 0,81 g na kg poliolu poliestrowego lub tylko 2,18 g dioksanu na kg zastosowanego glikolu dietylenowego. [0074] Wyniki dla wariantów z tabeli 1 są takiej samej jakości, różnią się one od przykładów z tabeli 2 głównie liczbą [grup] OH poliolu poliestrowego. B. Przykłady produkcji pianki PUR/PIR: Przykłady 8 i 10: Zastosowane składniki: [0075] (a) Poliole poliestrowe z przykładu porównawczego 1 (przykł. por. 1) lub przykładów według wynalazku, nr 3 lub 4 (b) TCPP, fosforan tri(1-chloroprop-2-ylu) firmy Lanxess GmbH, Niemcy. (c) TEP, fosforan trietylowy firmy Levagard. (d) Dodatek Additiv 1132 firmy Bayer MaterialScience, zawierający produkt reakcji bezwodnika kwasu ftalowego o liczbie kwasowej około 97 mg KOH/g. (e) PET V 657, trójfunkcyjny poliol polietylenowy na bazie 1,1,1-trimetylopropanu o masie molowej około 660 Da. firmy Bayer MaterialScience AG. (f) Stabilizator, kopolimer polieteropolisiloksanowy firmy Evonik. [0076] Dodatek spieniający podany w tabeli 3 (b-f) składa się z 20 części wagowych składnika (b), 5 części wagowych składnika (c), 2,2 części wagowych składnika (d), 5 części wagowych składnika (e) i 4 części wagowych składnika (f). Aktywator (g) Izocyjanian: (h) sól kwasu karboksylowego (katalizator PIR): Desmorapid VP.PU 30HB13 firmy Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Niemcy. Desmodur VP.PU 44V70L, polimerowy poliizocyjanian na bazie 4,4 -diizocyjanianodifenylometanu o zawartości NCO około 31,5 % wag., firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Niemcy. [0077] W skali laboratoryjnej wszystkie surowce z receptury pianki twardej z wyjątkiem składnika poliizocyjanianowego odważane są w papierowym kubku, doprowadzane do temperatury 23 C, mieszane za pomocą mieszalnika laboratoryjnego firmy Pendraulik (np. typu LM-34) i uzupełniane o lotny środek porotwórczy (pentan). Następnie przy ciągłym mieszaniu dodano składnik poliizocyjanianowy (po doprowadzaniu do 23 C) do mieszaniny poliolu, którą następnie intensywnie wymieszano i wylano do form wyłożonych metalowymi powłokami (firma Corus). Po 2,5 minutach oznaczono twardość pianki metodą odcisku, a po 8-10 minutach oznaczono maksymalną temperaturę wewnętrzną. Mieszaninę pozostawiono na co najmniej 24 kolejne godziny w temperaturze 23 C celem umożliwienia dokończenia reakcji, a następnie oznaczono następujące właściwości: [0078] Test BVD według Schweizer Grundtest do oznaczenia stopnia palności materiałów
15 budowlanych organizacji Vereinigung Kantonaler Feuerversicherungen, wydanie z 1988 roku, z aneksami z lat 1990, 1994,1995 i 2005 (do nabycia w Vereinigung Kantonaler Feuerversicherungen, Bundesstr. 20, 3011 Berno, Szwajcaria). Przyczepność: Zakłócenie: Jest oznaczana poprzez oddzieranie piankowej warstwy wierzchniej i pomiar wywieranej siły za pomocą siłomierza sprężynowego. Wizualna ocena jam skurczowych po oderwaniu warstwy wierzchniej. Rozróżnia się brak" (brak jam na powierzchni 1m 2 ), małe" (jamy skurczowe na powierzchni do 5%), średnie" (jamy skurczowe na powierzchni 5-20%) i duże" zakłócenie jamami skurczowymi (jamy na więcej, niż 20% powierzchni). Tabela 3: Receptury i właściwości pianek twardych [Tle. oznacza części wagowe] Przykład 8 9 10 (porów.) Składnik (a): Poliol poliestrowy z przykł. 4 [Tle.] 63,8 Poliol poliestrowy z przykł. 3 [Tle.] 63,8 Poliol poliestrowy z przykł. [Tle.] porówn. 1 63,8 Dodatek do pianki (b-f) [Tle.] 36,2 36,2 36,2 Pentan [Tle.] 15,6 15,5 15,6 Aktywator (g) [Tle.] 4,7 4,7 5,6 Desmodur 44V70L (h) [Tle.] 160,0 159,0 162,0 Właściwości pianek twardych Klasa odporności ogniowej/wysokość płomienia [mm] kl. 5/100-120 kl. 5/100-120 kl. 5/100-120 Przyczepność [N] 40 40 30 Zakłócenie średnie średnie małe Twardość 8 8 5 Temperatura wewnętrzna [ C] 155 158 160
16 Przykłady 11 i 12 [0079] Tabela 4: Receptury pianek twardych PIR [Tle. oznacza części wagowe] Przykład 11 12 Składnik (a): Poliol poliestrowy z przykł. 2 [Tle.] 64 64 Poliol polieterowy na bazie TMP i tlenku etylenu, funkcja 2, liczba [grup] OH 240 mg KOH/g [Tle.] 5 5 Poliol poliestrowy z bezwodnika kwasu ftalowego i glikolu dietylenowego, liczba [grup] OH 795 mg KOH/g [Tle.] 2,2 2,2 Fosforan tri(1-chloroprop-2-ylu), TCPP (b) [Tle.] 20 20 Fosforan trietylu,tep (c) [Tle.] 5 5 Stabilizator (f) [Tle.] 4 6 Pentan [Tle.] 15 15 Aktywator (g) [Tle.] 5 5 Desmodur 44V70L (h) + + Indeks (liczba znamionowa) 360 360 [0080] Uzyskane pianki twarde według przykładów 11 i 12 o gęstości (ISO 845) w zakresie 40-41 kg/m 3 mają następujący profil właściwości: Wytrzymałość na rozciąganie: 0,14 N/mm 2 (DIN 53292), moduł sprężystości przy rozciąganiu (DIN 53292): 6,4 N/mm 2 Naprężenie ściskające: (DIN 53291): 0,15 N/mm 2, moduł sprężystości przy ściskaniu (DIN 53291): 4,3 N/mm 2 Wytrzymałość na ścinanie (DIN 12090): 0,19 N/mm 2 i moduł sprężystości poprzecznej (DIN 12090): 3,8 N/mm 2 [0081] Wykonane według wynalazku pianki twarde z przykładów 11 i 12 zostały również zbadane pod kątem odporności na ogień w teście Single Burning Item (SBI) według normy EN 13823. W tym celu wykonano i przetestowano standardowe laminaty metalowe zawierające piankę twardą według wynalazku, zgodnie z przykładem 11 lub 12 (patrz przykład 17 lub 18) oraz zawierające pianki porównawcze (przykłady porównawcze od 13 do 16). Otrzymane wyniki są przedstawione poniżej w tabeli 5:
EP 2 352 774 B1 17 Przykład 13 (porównanie) System piankowy Typ płyty Baza poliolowa systemu piankowego Tabela 5: Skład i właściwości laminatów metalowych 14 (porównanie) 15 (porównanie) 16 (porównanie) 17 18 PUR B2 PUR B2 PIRA PIR B PIR C z przykładu 11 PIR D z przykładu 12 Poliol polieterowy Poliol polieterowy Mieszanina poliolu poliestrowego (nie według wynalazku) i poliolu Eterol poliestrowy Poliol poliestrowy według przykładu 2 Poliol poliestrowy według przykładu 2 Liczba [grup] OH 340 340 240 170 180 180 Indeks 140 140 200 330 360 360 FIGRA [W/s] 26 81 42 47 42 29 THR600 [MJ] 3,4 7,6 4,0 3,8 3,5 2,8 SMOGRA [m 2 /s 2 ] 25 58 16 10 9 4 TSP600[m 2 ] 293 606 177 143 113 53 (47)* Klasyfikacja B/S3/D0 C/S3/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 *: Powtórzenie próby
18 [0082] W przypadku wartości FIGRA (fire growth rate; szybkość rozprzestrzeniania się ognia) możliwe jest zaliczenie do klasy C poniżej 250 W/s i klasy B poniżej 120 W/s. W przypadku wartości THR 600 (total heat release; całkowite ciepło wydzielane po 600 sekundach) wartość poniżej 15 MJ jest zaliczana do klasy C, a poniżej 7,5 MJ do klasy B. Wartość SMOGRA (smoke growth rate; szybkość rozprzestrzeniania się dymu) poniżej 180 m 2 /s 2 jest zaliczana do klasy S2, a poniżej 30 m 2 /s 2 do klasy S 1. Wartość TSP 600 (total smoke production; całkowita ilość dymu wytworzonego po 600 sekundach) poniżej 200 m 2 jest zaliczana do klasy S2, a poniżej 50 m 2 do klasy S1. [0083] Laminat metalowy wykonany z pianki wytworzonej według wynalazku (przykład 17 lub 18) ma zdecydowanie najniższą wartość TSP 600 ze wszystkich badanych systemów. W przypadku laminatu metalowego z przykładu 18 uzyskano nawet wartość TSP 600 równą 53 i - w powtórzonym teście - 47, co umożliwia nawet zaliczenie do klasy S1. Należy również podkreślić niskie wartości THR 600 i SMOGRA. Ogólnie pianka twarda według wynalazku ma więc bardzo korzystne właściwości wobec ognia. Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy
19 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polioli poliestrowych, w którym w jednym etapie następuje a) zmieszanie i reakcja co najmniej jednego bezwodnika kwasu karboksylowego (A) i glikolu dietylenowego (B) przy czym stosunek molowy składnika (B) do (A) jest w zakresie od 1,5 do 1,0 do 0,7 do 1,0 i udział masowy składników (A) i (B) w odniesieniu do masy wszystkich komponentów mieszaniny jest w zakresie od 66 do 90%, a w drugim etapie b) do poliolu poliestrowego z etapu a) dodawany jest glikol dietylenowy (B), przy czym poliol poliestrowy z etapu a) ma większą masę molową od poliolu poliestrowego z etapu b), znamienny tym, że w etapie a) dodaje się co najmniej jeden dodatkowy glikol C 2 -C 4 (C) z wyjątkiem glikolu dietylenowego i co najmniej jeden alifatyczny kwas dikarboksylowy C 5 - C 12 (D) lub co najmniej jeden glikol C 5 - C 10 (E) i co najmniej jeden kwas dikarboksylowy C 4 (F). 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że bezwodnik kwasu karboksylowego (A) wybiera się z grupy składającej się z bezwodnika kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu trimelitowego i bezwodnika kwasu piromelitowego, korzystnie bezwodnik kwasu karboksylowego jest bezwodnikiem kwasu ftalowego. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że glikol C 2 - C 4 (C) wybiera się z grupy obejmującej glikol etylenowy, propano-1,3-diol, 2-metylopropano-1,3-diol, propano- 1,2-diol, szczególnie korzystnym glikolem C 2 -C 4 (C) jest glikol etylenowy. 4. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że alifatyczny kwas dikarboksylowy C 5 - C 12 (D) wybiera się z grupy składającej się z kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kwasu korkowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu undekanodiowego i kwasu dodekanodiowego, korzystnie, jako kwas dikarboksylowy C 5 - C 12 (D), kwas adypinowy lub kwas sebacynowy. 5. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że glikol C 5 - C 10 (E) wybiera się z grupy składającej się z pentano-1,5-diolu, 3-metylopentano-1,5-diolu, heksano-1,6-diol i oktano-1,8-diolu. 6. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że kwas dikarboksylowy C 4 (F) wybiera się z grupy składającej się z kwasu bursztynowego, kwasu fumarowego i kwasu maleinowego. 7. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że stosunek molowy składnika (B) do składnika (A) jest w zakresie od 1,2 do 1,0 do 0,75 do 1,0. 8. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że liczba [grup] OH wynikająca z ilości substratów (teoretyczna OHZ) poliolu poliestrowego uzyskiwanego
20 w etapie a) jest w zakresie od 80 do 260 KOH/kg. 9. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że liczba [grup] OH poliolu poliestrowego uzyskiwanego w etapie b) jest w zakresie od 150 do 320 g KOH/kg. 10. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że udział wagowy składników (A) i (B) w odniesieniu do masy wszystkich składników jest w zakresie od 66 do 90% wag. 11. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej (PUR) lub poliizocyjanurowej (PIR), obejmujący następujące etapy a) przemianę poliolu poliestrowego otrzymanego według jednego z zastrzeżeń od 1 do 10 b) ze składnikiem zawierającym poliizocyjaniany, c) ze środkiem porotwórczym, d) z jednym lub kilkoma katalizatorami e) ewentualnie ze środkami ogniochronnymi i/lub jeszcze innymi substancjami pomocniczymi i dodatkami. Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy