RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 199952 (21) Numer zgłoszenia: 346696 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 14.09.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 14.09.1999, PCT/EP99/06995 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 23.03.2000, WO00/15703 PCT Gazette nr 12/00 (51) Int.Cl. C08J 9/22 (2006.01) C08L 25/06 (2006.01) C08J 9/18 (2006.01) (54) Porowate cząstki poliwinyloarenów, ich zastosowanie i sposób wytwarzania porowatych cząstek polistyrenowych (30) Pierwszeństwo: 16.09.1998,EP,98203099.1 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 25.02.2002 BUP 05/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.11.2008 WUP 11/08 (73) Uprawniony z patentu: NOVA CHEMICALS (INTERNATIONAL) S.A., Fribourg,CH (72) Twórca(y) wynalazku: Michel Florentine Jozef Berghmans,Breda,NL Karel Cornelis Bleijenberg,Breda,NL Kurt Ernest Irma Du Mong,Louvain-La- Neuve,BE Guy Lode Magda Maria Verbist,Amsterdam,NL (74) Pełnomocnik: Zofia Szczepańska, Rzecznik Patentowy, PATPOL Sp. z o.o. PL 199952 B1 (57) Porowate cząstki poliwinyloarenów, wytwarzane z niespienionych cząstek polistyrenowych, zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się tym, że te porowate cząstki poliwinyloarenów mają budowę porów pozwalającą na nasycenie cząstek nieszkodliwym środkiem spieniającym i gęstość pozorną d o 600 do 200 kg/m 3 i te porowate cząstki zawierają 0,01 do 3% wagowych, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, środka zarodkującego i 2,0% wagowe lub mniej, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, lotnego organicznego środka spieniającego, a porowate cząstki wykazują wzrost objętości, który wynosi 1,5 do mniej niż trzykrotnego w porównaniu z objętością tych niespienionych cząstek, przy czym środek zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemię okrzemkową, tlenek magnezu, tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadzę, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafinę, pochodne kwasów tłuszczowych, cząstki polichlorku winylu, cząstki polipropylenu, cząstki polietylenu, cząstki kauczuku akrylonitryl/butadien/styren, cząstki kauczuku styrenowo-butadienowego, cząstki kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy, cząstki celulozy, cząstki skrobi modyfikowanej, sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu, sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenowe sorbitolu, woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, oraz ich mieszaniny, a lotne organiczne środki spieniające są wybrane z grupy obejmującej węglowodory C 2 -C 6, chlorowcowane węglowodory, oraz ich mieszaniny. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie tych cząstek do wytwarzania cząstek spienionych i wyrobów piankowych, jak również sposób wytwarzania porowatych cząstek polistyrenowych.
2 PL 199 952 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są porowate cząstki poliwinyloarenów, ich zastosowanie i sposób wytwarzania porowatych cząstek polistyrenowych. Te porowate cząstki poliwinyloarenów można spieniać do wyrobów piankowych. Od wielu lat wiadomo, że cząstkom poliwinyloarenów, takich jak polistyren, można nadać zdolność do tworzenia porów i że tak otrzymane cząstki można stosować do wytwarzania wyrobów piankowych. Przykładowo, z opisu patentowego US 2 681 321 znany jest sposób, w którym cząstki polistyrenu traktuje się ciekłymi węglowodorami w taki sposób, że ciekły węglowodór jest w tych cząstkach zdyspergowany. Tak wytworzone cząstki zwykle zawierają 4 do 8% wagowych ciekłego węglowodorowego środka spieniającego, takiego jak butan, n-pentan lub mieszaniny pentanów. Cząstki te można spieniać do kuleczek o zmniejszonej gęstości. Pozorne gęstości cząstek przeznaczonych do opakowań zwykle są w zakresie 20 do 60 kg/m 3. Cząstki po spienieniu stapia się w formie ogrzewanej parą i otrzymuje się wyroby piankowe o żądanym kształcie. Jednym z czynników, które wpływają na spienienie cząstek polistyrenowych, jest ilość węglowodorowego środka spieniającego. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 3 wyd., t. 21, str. 838 podaje, że gęstość cząstek zawierających 5,7% wagowych n-pentanu zwykle wynosi 1080 kg/m 3 ; dla porównania - gęstość czystych kuleczek polistyrenowych wynosi 1050 kg/m 3, natomiast obliczona gęstość zwykłej mieszaniny, w której n-pentan jest rozpuszczony w polistyrenie, wynosi 1020 kg/m 3. Jeżeli cała ilość pentanu znajdowałaby się w pustkach, obliczona gęstość wynosiłaby 1120 kg/m 3. Sugeruje to zatem, że część węglowodorowego środka porotwórczego znajduje się w małych pustkach w polistyrenie. Dla specjalisty oczywiste jest, że powyższe gęstości są gęstościami cząstek, które można przeliczyć na gęstości pozorne. Gęstość cząstki 1080 kg/m 3 odpowiada pozornej gęstości około 720 kg/m 3. Wadą takiego rozwiązania jest możliwość wyparowania lotnego organicznego środka spieniającego z cząstek, zwłaszcza z pustek, podczas ich transportu i magazynowania. Gdy cząstki transportuje się i/lub przechowuje się w różnych temperaturach i/lub w różnym czasie, ilość zatrzymanego np. pentanu, może znacząco się zmienić. Oprócz nadzwyczajnych środków ostrożności, jakie należy podjąć podczas transportu, jak np. gazoszczelne opakowanie, należy zdawać sobie sprawę, że taka zmiana może mieć wpływ na wytworzoną po spienieniu piankę. Ponadto, sam proces spieniania może także spowodować emisję do środowiska organicznych środków spieniających znajdujących się w niespienionych cząstkach. W celu zmniejszenia tej emisji opracowano skomplikowane urządzenie, w którym zbiera się emitowany środek spieniający do dalszej obróbki, np. do spalenia. Urządzenie to instaluje się w aparaturze, którą stosuje końcowy użytkownik cząstek, np. odbiorca, który produkuje wyroby piankowe. Wymaga to dodatkowej ekspertyzy i dodatkowych nakładów ze strony tych odbiorców. Z opisu patentowego GB 1 106 143 i z dokumentu WO 98/01489 znane są spieniające się cząstki, w których jako środek spieniający stosuje się wodę. Chociaż takie cząstki usuwają niektóre z wymienionych problemów, jedna z wad takich cząstek polega na tym, że woda jest mniej lotna niż powszechnie stosowane środki spieniające. Zatem należy zastosować specjalne środki, które stymulują parowanie wody, aby uzyskać odpowiednią zdolność spieniania. W opisie patentowym GB 1 106 143 zwrócono uwagę na fakt, że uzyskanie zadowalającej zdolności spieniania wymaga dodatkowego lotnego organicznego środka spieniającego. Tak więc pomysł wynalazczy sprowadza się do wytworzenia spieniających się cząstek poliwinyloarenów o wysokiej gęstości, które można byłoby spieniać z użyciem nieszkodliwego środka spieniającego. Jednak znane cząstki o wysokiej gęstości zawierają jeszcze stosunkowo dużą ilość lotnego organicznego środka spieniającego. W związku z tym można powołać opis patentowy US 3 973 884, w którym opisane są kuleczki polimerowe o stosunkowo wysokiej gęstości. Zgodnie z tym opisem, do wytwarzania cząstek polistyrenowych o wysokiej gęstości można stosować mniej pentanu lub innego środka spieniającego niż w cząstkach o niskiej gęstości. Dalej jednak podano, iż różnica jest mała i że w cząstkach przeznaczonych dla niskich gęstości zawartość pentanu może być w zakresie 6-7,2% wagowych, podczas gdy cząstki polistyrenowe przeznaczone dla wysokich gęstości zawierają 5,8 do 7,0% wagowych pentanu. Gdy te cząstki spienia się do stosunkowo wysokich gęstości, do spienienia potrzebne będzie tylko mała ilość pentanu. W konsekwencji, wytworzone cząstki o wysokiej gęstości będą zawierały jeszcze około 4,3 do 5,5% wagowych pentanu.
PL 199 952 B1 3 W opisie patentowym US 5 229 429 zostały ujawnione spieniające się polimery styrenu, które zawierają polimer styrenu i co najmniej jeden pochłaniacz dwutlenku węgla, mieszane lub kopolimeryzowane z polimerem i środek spieniający lub mieszaninę środka spieniającego. Środek spieniający lub mieszanina środka spieniającego zawiera 10-100% wagowych dwutlenku węgla i 0-90% wagowych co najmniej jednego dodatkowego środka spieniającego. Natomiast spieniające się polimery styrenu zostały ujawnione tylko jako używane w zastosowaniach niskiej gęstości, tj. spieniane do gęstości od 4 kg/m 3 do 100 kg/m 3. Celem przedmiotowego wynalazku jest dostarczenie cząstek, które nie mają wad wymienionych powyżej. W szczególności, celem wynalazku jest wytworzenie cząstek poliwinyloarenów, które można spieniać bez problemów związanych z bezpieczeństwem środowiska i wytwarzaniem wyrobów piankowych. Porowate cząstki poliwinyloarenów, wytwarzane z niespienionych cząstek polistyrenowych, zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się tym, że te porowate cząstki poliwinyloarenów mają budowę porów pozwalającą na nasycenie cząstek nieszkodliwym środkiem spieniającym i gęstość pozorną do 600 do 200 kg/m 3 i te porowate cząstki zawierają 0,01 do 3% wagowych, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, środka zarodkującego i 2,0% wagowe lub mniej, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, lotnego organicznego środka spieniającego, a porowate cząstki wykazują wzrost objętości, który wynosi 1,5 do mniej niż trzykrotnego w porównaniu z objętością tych niespienionych cząstek, przy czym środek zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemię okrzemkową, tlenek magnezu, tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadzę, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafinę, pochodne kwasów tłuszczowych, cząstki polichlorku winylu, cząstki polipropylenu, cząstki polietylenu, cząstki kauczuku akrylonitryl/butadien/styren, cząstki kauczuku styrenowo-butadienowego, cząstki kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy, cząstki celulozy, cząstki skrobi modyfikowanej, sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu, sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenowe sorbitolu, woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, oraz ich mieszaniny, a lotne organiczne środki spieniające są wybrane z grupy obejmującej węglowodory C 2 -C 6, chlorowcowane węglowodory, oraz ich mieszaniny. Korzystnie, cząstki mają gęstość pozorną d 0 530 do 250 kg/m 3. Korzystnie, cząstki zawierają mniej niż 3,0% wagowych w przeliczeniu na ilość poliwinyloarenu, wody. Korzystnie, cząstki poddane działaniu pary nasyconej pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego do osiągnięcia końcowej temperatury 105 C przez 30 sekund, spieniają się do gęstości pozornej, która jest najwyżej trzykrotnie niższa niż d o. Korzystnie, cząstki posiadają budowę porów mającą pory o średniej wielkości 5 do 100 μm. Korzystnie, cząstki poliwinyloarenów stanowią cząstki polistyrenu. Sposób wytwarzania porowatych cząstek polistyrenowych, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że spieniające się cząstki polistyrenów, zawierające środek zarodkujący i od 0,5 do 4% wagowych C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego w stosunku do polistyrenu, poddaje się wstępnemu spienianiu do gęstości pozornej 600 do 200 kg/m 3 do utworzenia w tych porowatych cząstkach polistyrenów budowy porów pozwalającej na nasycenie cząstek nieszkodliwym środkiem spieniającym, a porowate cząstki polistyrenów zawierają 2% wagowe lub mniej C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego, w stosunku do ilości polistyrenu, przy czym środek zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemię okrzemkową, tlenek magnezu, tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadzę, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafinę, pochodne kwasów tłuszczowych, cząstki polichlorku winylu, cząstki polipropylenu, cząstki polietylenu, cząstki kauczuku akrylonitryl/butadien/styren, cząstki kauczuku styrenowo- -butadienowego, cząstki kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy, cząstki celulozy, cząstki skrobi modyfikowanej, sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu, sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenowe sorbitolu, woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, oraz ich mieszaniny. Korzystnie, spieniające się cząstki polistyrenu wytwarza się w polimeryzacji zawiesinowej, w której styren polimeryzuje się w wodnej zawiesinie w obecności środka zarodkującego i 0,1 do 1% wagowego inicjatora wolnorodnikowego, przy czym C 2 -C 6 organiczny środek spieniający dodaje się
4 PL 199 952 B1 przed, podczas lub po polimeryzacji, w ilości od 0,5 do 4% wagowych w stosunku do ilości styrenu, do uzyskania spieniających się cząstek polistyrenu. Korzystnie, wstępne spienianie cząstek polistyrenu prowadzi się przez wystawienie ich na działanie gorącego powietrza. Korzystnie, gorące powietrze ma temperaturę od 90 do 200 C. Zastosowanie cząstek określonych powyżej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że cząstki te stosuje się do wytwarzania cząstek spienionych i wyrobów piankowych. Oczywiste jest, że cząstki te eliminują wszystkie przedstawione powyżej problemy. Ponieważ ilość lotnego organicznego środka spieniającego wynosi 2,0% wagowe lub mniej, większość lub całość tego środka jest rozpuszczona w matrycy polimerowej, zatem tak łatwo nie wyparowuje. Porowate cząstki poliwinyloarenowe według wynalazku są zwykle cząstkami wstępnie spienionymi. Ma to tę zaletę, że cząstki już mają pewną strukturę porów (komórek). Ponieważ wstępne spienianie prowadzi się do gęstości pozornej w zakresie od 600 do 200 kg/m 3, pory są stosunkowo małe i wzrost objętości w porównaniu z cząstkami niespienionymi jest bardzo mały tak, że koszty transportu nie wzrastają znacząco. Gęstość pozorna jest odpowiednio w zakresie od 530 do 250 kg/m 3. Zwykle oznacza to, że objętość wstępnie spienionej cząstki może wzrosnąć o od około 1,5 raza do mniej niż 3 razy w porównaniu do objętości oryginalnej cząstki niespienionej. W ten sposób nie zachodzi taki wzrost objętości, przy którym koszty transportu przeważałyby nad uzyskanymi korzyściami. Najbardziej odpowiednia jest gęstość pozorna d o w zakresie od 450 do 350 kg/m 3. Odpowiednie są takie pory, których średnia wielkość jest w zakresie od 5 do 100 μm, korzystnie od 5 do 60, najkorzystniej 10 do 40 μm. Średnią wielkość porów mierzy się przez przecięcie cząstek na pół i obrazowanie próbek za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM T220A przy następujących parametrach: energia wiązki 10 kev, ciągła odległość robocza 8-38 mm, wtórne zobrazowanie elektronowe, rozdzielczość 5 nm (JEOL jest znakiem towarowym). Obecność pewnej struktury porów w cząstkach według wynalazku pozwala na nasycenie ich nieszkodliwym środkiem spieniającym. Cząstki według wynalazku zawierają środek zarodkujący, który jest związkiem promującym tworzenie się komórek. Środki zarodkujące występują jako oddzielna faza w układzie polistyren/środek spieniający/środek zarodkujący w temperaturze zeszklenia mieszaniny polistyren/środek spieniający. Korzystnie są one homogenicznie rozłożone w całej matrycy poliwinyloarenowej. Korzystnie, środek zarodkujący ma średnią wielkość cząstek zmierzoną z użyciem mikroskopu elektronowego od 100 nm do 10 μm, bardziej korzystnie od 120 nm do 5 μm, najkorzystniej od 140 nm do 1 μm. Środki zarodkujące stosuje się odpowiednio w ilości 0,01 do 3% wagowych w stosunku do winyloarenu, korzystnie w ilości 0,05 do 2% wagowych. Przykłady środków zarodkujących obejmują subtelnie zdyspergowane związki nieorganiczne, związki organiczne i cząstki polimerowe. Przykładem są węglany takie jak węglan wapnia, siarczany takie jak siarczan baru i siarczan wapnia, związki krzemianowe, takie jak talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemia okrzemkowa, tlenki takie jak tlenek magnezu i tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadza, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafina i pochodne kwasów tłuszczowych takie jak stearynian i palmitynian. Przykłady odpowiednich cząstek polimerowych obejmują polichlorek winylu, polipropylen, polietylen, kauczuk akrylonitryl/butadien/styren, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer styren/bezwodnik maleinowy i celuloza. Dalsze przykłady obejmują polimery polarne takie, jak opisane np. w dokumencie WO 98/01501, które obejmują np. skrobię i skrobię modyfikowaną przez estryfikację lub eteryfikację, emulgatory, jak opisane np. w dokumentach WO 98/01488 i WO 98/01489, które obejmują sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu i sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenu. Szczególnie odpowiednie jako środki zarodkujące są woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, które zwykle są subtelnie rozproszone w matrycy polimerowej w ilości 0,01-1,0% wagowego w stosunku do ilości winyloarenu, korzystnie od 0,1 do 0,5% wagowych. Ilość lotnego organicznego środka spieniającego w cząstce według wynalazku wynosi 2,0% wagowe lub mniej w stosunku do poliwinyloarenu. Korzystnie, ilość tego środka jest mniejsza niż 1,5% wagowego, a bardziej korzystnie jest tak niska, jak jest to możliwe, np. mniejsza niż 1,0% wagowy. Lotne organiczne środki spieniające się są dobrze znane w technice i typowo stanowią je C 2 -C 6 -alifatyczne organiczne środki spieniające, takie jak propan, butan, pentan, heksan, cykloheksan lub chlorowcowane organiczne środki spieniające. Najkorzystniej cząstki nie zawierają organicznego
PL 199 952 B1 5 środka spieniającego. Korzystnie, cząstki polimerowe według wynalazku zawierają mniej niż 3,0% wagowe wody, w odniesieniu do ilości poliwinyloarenu. Ta ilość wody jest właśnie ilością maksymalną, która pozostaje po konwencjonalnej polimeryzacji zawiesinowej. W przeciwieństwie do informacji, które podano w opisie patentowym GB 1 106 145 i w dokumencie WO 98/1489, nie trzeba stosować specjalnych środków, aby utrzymać większą ilość wody w cząstkach. Korzystnie, ilość wody jest mniejsza niż 1,5% wagowego, bardziej korzystnie jest mniejsza niż 0,5% wagowego. Porowate cząstki według wynalazku można wytworzyć kilkoma sposobami. Jednym z możliwych sposobów jest wstępne spienianie konwencjonalnych spieniających się cząstek poliwinyloarenowych do pozornej gęstości w zakresie 600-200 kg/m 3 i poddanie ich warunkom zmniejszonego ciśnienia i/lub ogrzewanie w celu odparowania (stosunkowo dużego) nadmiaru środka spieniającego. Jednak, wskazane jest wstępne spienianie spieniających się cząstek poliwinyloarenowych zawierających mniej środka spieniającego. Zatem korzystnie porowate cząstki według wynalazku wytwarza się sposobem, w którym spieniające się cząstki poliwinyloarenu zawierające środek zarodkujący i od 0,5 do 4,0% wagowych C 2 -C 6 - organicznego środka spieniającego, w stosunku do poliwinyloarenu, poddaje się wstępnemu spienianiu do pozornej gęstości 600 do 200 kg/m 3. Bardziej korzystnie, porowate cząstki według wynalazku wytwarza się sposobem, w którym spieniające się cząstki poliwinyloarenu zawierające od 0,5 do 2,0% wagowych lotnego organicznego środka spieniającego, w stosunku do poliwinyloarenu, poddaje się wstępnemu spienianiu do pozornej gęstości 600 do 200 kg/m 3. Alternatywnie, stwierdzono, że porowate cząstki polimerowe można także wytwarzać przez spienianie cząstek wytworzonych sposobem opisanym w równoległym, opublikowanym, polskim zgłoszeniu patentowym P 346 694. Zwarte cząstki poliwinyloarenowe nasyca się gazem nieorganicznym zawierającym N 2 i/lub O 2 w temperaturze poniżej 95 C i pod nadciśnieniem 100 do 2000 kpa i otrzymuje się spieniające się cząstki poliwinyloarenowe. Inną możliwością jest wytwarzanie porowatej cząstki według wynalazku in situ. W tym celu styren poddaje się polimeryzacji w masie w wytłaczarce w obecności środka spieniającego. Gdy gorący stop polimerowy opuszcza wytłaczarkę, uwalnia się środek spieniający, który spienia do gęstości 600-200 kg/m 3. Następnie lekko spienione pasma polimeru tnie się na cząstki według wynalazku. W tej technice korzystne jest stosowanie dwutlenku węgla jako środka spieniającego lub stosowania tak zwanych chemicznych środków spieniających. Chemiczne środki spieniające są to związki, które uwalniają składniki gazowe po ogrzaniu. Chemiczne środki spieniające są zwykle substancjami stałymi i są stosowane zwłaszcza w technikach polimeryzacji w masie. Przykładem są związki stałe uwalniające dwutlenek węgla lub azot, takie jak azodikarbonamid. Spieniające się cząstki poliwinyloarenowe, z których wytwarza się porowate cząstki według wynalazku, można wytwarzać różnymi sposobami. Metody te obejmują polimeryzację w masie, polimeryzację w roztworze i polimeryzację w zawiesinie. Samą reakcję polimeryzacji można zainicjować termicznie, można ją prowadzić jako polimeryzację wolnorodnikową lub anionową. Środek spieniający można dodawać przed, podczas lub po polimeryzacji. Oprócz węglowodorów, np. węglowodorów o długości łańcucha C 2 -C 6 lub chlorowcowanych węglowodorów i wody, można stosować także inne środki spieniające. Przykładem są nieorganiczne środki spieniające, takie jak dwutlenek węgla lub, jak w równoległym, opublikowanym, polskim opisie zgłoszeniowym P 346 694, gazy nieorganiczne zawierające N 2 i/lub O 2. Dalszymi przykładami są chemiczne środki spieniające. W technikach w masie polimeryzację prowadzi się konwencjonalnym sposobem i otrzymuje się małe cząstki, które są nasycone środkiem spieniającym. W niniejszym wynalazku takie nasycanie korzystnie prowadzi się 0,5 do 4% wagowymi C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego, bardziej korzystnie 0,5 do 2,5% wagowymi C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego. Środek zarodkujący można dodawać przed lub podczas polimeryzacji w masie. Korzystnie, spieniające się cząstki wytwarza się w procesie polimeryzacji zawiesinowej, w którym winyloaren polimeryzuje się w wodnej zawiesinie w obecności środka zarodkującego i od 0,1 do 1% wagowego inicjatora wolnorodnikowego, w którym C 2 -C 6 organiczny środek spieniający dodaje się przed, podczas lub po polimeryzacji, przy czym ilość środka spieniającego jest w zakresie od 0,5 do 4% wagowych w stosunku do ilości winyloarenu i otrzymuje się spieniające się cząstki poliwinyloarenowe. Środek zarodkujący można dodawać przed lub podczas polimeryzacji, korzystnie przed polimeryzacją. Bardziej korzystnie, spieniające się cząstki wytwarza się w takim procesie, w którym ilość środka spieniającego jest w zakresie od 0,5 do 2,5% wagowych w stosunku do ilości winyloarenu. Znanych jest wiele sposobów i inicjatorów dla polimeryzacji zawiesinowej np. z opisów patentowych
6 PL 199 952 B1 US 2 656 334 i 3 817 965 oraz ze zgłoszenia EP 488 040. Wymienione w nich inicjatory nadają się także do wytwarzania cząstek według wynalazku. Szczególnie odpowiednie są organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, nadtlenowęglany i nadestry. Typowymi przykładami tych związków nadtlenowych są nadtlenki C 6 -C 20 acylowe, takie jak nadtlenki dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadestry, takie jak nadbenzoesan t-butylu, nadoctan t-butylu, nadizomaślan t-butylu, wodoronadtlenki i dihydrokarbylonadtlenki, takie jak zawierające reszty C 3 -C 10 hydrokarbylowe, w tym wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-t-butylu, nadtleno-(2-etyloheksylo)węglan t-butylu, nadtlenek dikumylu lub ich kombinacje. Można także stosować inicjatory inne niż związki nadtlenowe, np. α, α'-azo-bis-izobutyronitryl. Polimeryzację zawiesinową prowadzi się w obecności stabilizatorów zawiesiny. Odpowiednie stabilizatory zawiesiny są dobrze znane w technice i obejmują polialkohol winylowy, żelatynę, agar, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, nieorganiczne stabilizatory takie jak tlenek glinu, bentonit, krzemian magnezu lub fosforany takie jak fosforan triwapnia i/lub wodorofosforan disodu, ewentualnie w kombinacji z dowolnym ze związków stabilizujących wymienionych wcześniej. Ilość stabilizatora może być odpowiednio w zakresie od 0,1 do 0,9% wagowego w odniesieniu do ciężaru fazy wodnej. Polimeryzację zawiesinową prowadzi się w dwóch etapach temperaturowych: w pierwszym w zakresie od 85 do 110 C i w drugim od 115 do 140 C. Spieniające się cząstki poliwinyloarenów mają średnią wielkość w zakresie 0,2-3,0 mm. W celu ich wstępnego spienienia umieszcza się je w temperaturze w jakiej poliwinyloaren ulega uplastycznieniu i zachodzi parowanie środka spieniającego. Daje to w efekcie małe wstępne spienienie spieniających się cząstek poliwinyloarenowych do cząstek według niniejszego wynalazku. Takie wstępne spienianie można prowadzić kilkoma sposobami. Odpowiednie dobrze znane sposoby obejmują stosowanie łaźni olejowych, podczerwieni lub mikrofal lub pary. Można stosować parę o temperaturze 100 do 168 C pod nadciśnieniem 0 do 600 kpa, w zależności od obecności dodatków i/lub innych polimerów w spieniających się cząstkach poliwinyloarenowych. W przypadku polistyrenu korzystnie stosuje się parę nasyconą o temperaturze 100-125 C pod nadciśnieniem 0 do 230 kpa. Spieniające się cząstki można także spieniać wstępnie przez działanie na nie ciepłą wodą. Taki sposób jest korzystny. W tym wykonaniu odpowiednia temperatura wody wynosi od 60 do 100 C, a czas ekspozycji od 5 do 120 minut. Najkorzystniejszym sposobem wstępnego spieniania w niniejszym wynalazku jest stosowanie gorącego powietrza o temperaturze od 90-200 C, korzystnie od 95-160 C, a najkorzystniej od 100-140. Czas ekspozycji korzystnie wynosi do 3 godzin. Winyloaren zawarty w porowatych cząstkach polimerowych według wynalazku składa się, korzystnie, głównie ze styrenu. Poliwinyloaren może zawierać do 10% molowych innego monomeru zawierającego grupę winylową, takiego jak akrylonitryl, kwas akrylowy lub metakrylowy lub ich estry, podstawiony styren taki jak chlorostyren lub α-metylostyren lub diwinylobenzen. Jednak korzystnie winyloaren w poliwinyloarenie stanowi styren w ponad 99% molowych. Bardziej korzystnie poliwinyloarenem jest polistyren. Korzystna może być polimeryzacja winyloarenu w obecności innych polimerów takich, jak politlenek fenylenu. Te inne polimery można dodawać przed lub podczas reakcji polimeryzacji lub można je wytwarzać in situ przed rozpoczęciem polimeryzacji winyloarenu. Odpowiednie politlenki fenylenu są opisane w zgłoszeniach EP 350 137, EP 403 023 i EP 391 499. Politlenek fenylenu korzystnie jest obecny w ilości 1-30% wagowych w odniesieniu do ilości winyloarenu i może poprawić sztywność poliwinyloarenów. Spieniające się i/lub porowate cząstki poliwinyloarenowe mogą zawierać różne konwencjonalne dodatki. Takie dodatki obejmują środki przenoszące łańcuch i środki sieciujące. Odpowiednimi przykładami środków przenoszących łańcuch są merkaptany C 2-15 alkilowe takie, jak merkaptan n-dodecylu, merkaptan t-dodecylu, merkaptan t-butylu i merkaptan n-butylu. Inne środki stanowią pentafenyloetan i dimer α-metylostyrenu. Przykładem środków sieciujących jest butadien i diwinylobenzen. Spieniające się i/lub wstępnie spienione cząstki mogą również zawierać dodatki antystatyczne, środki hamujące palność takie jak heksabromocyklododekan, barwniki, wypełniacze, stabilizatory, plastyfikatory takie jak olej biały i środki smarujące. Cząstki są odpowiednio powleczone kompozycją powłokową zawierającą silikony, krzemiany, karboksylany metali lub gliceryny. Odpowiednie karboksylany obejmują mono-, di- i tristearynian gliceryny, stearynian cynku i ich mieszaniny. Przykłady takich kompozycji ujawnione są w opisie patentowym GB 1 409 285. Zamiast stearynianu można także stosować cytrynian lub palmitynian. Kompozycje powłokowe nanosi się na cząstki przez powlekanie na sucho w mieszarce spiralnej lub nanoszenie zawiesiny lub roztworu w cieczy łatwo parującej.
PL 199 952 B1 7 W przeciwieństwie do konwencjonalnych cząstek poliwinyloarenowych o wysokiej gęstości cząstki według przedmiotowego wynalazku są praktycznie niespieniające się. Oznacza to, że gdy są poddane konwencjonalnym warunkom spieniania, tzn. są wystawione na działanie pary nasyconej pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego aż do osiągnięcia końcowej temperatury 105 C przez 30 sekund, cząstki według wynalazku spieniają się do gęstości pozornej, która jest co najwyżej trzy razy niższa niż d o. Korzystnie, cząstki według wynalazku spieniają się w tych warunkach do gęstości co najwyżej dwa razy niższej niż d o. W celu nadania cząstkom według wynalazku dostatecznej zdolności spieniania się, nasyca się je środkiem spieniającym. Wynalazek niniejszy dotyczy także zastosowania porowatych cząstek według wynalazku do wytwarzania cząstek spienionych i wyrobów piankowych. Korzystnie jako środka spieniającego stosowanego do nasycania, używa się gazu nieorganicznego. Jak już wyjaśniono powyżej objętość wstępnie spienionej cząstki może wzrosnąć od około 1,5 do mniej niż 3 razy w porównaniu z objętością oryginalnej niespienionej cząstki. Zapewnia to taką wielkość porów w cząstce wstępnie spienionej, że pustki w cząstkach mogą być nasycone rozsądną ilością gazu nieorganicznego. Nieorganiczny oznacza, że gazy nasycające zgodnie z wynalazkiem mogą zawierać najwyżej 1% objętościowy w stosunku do objętości gazu, związków organicznych, a korzystnie najwyżej 0,5% objętościowego. Najkorzystniej gazy nieorganiczne nie zawierają żadnych związków organicznych. Przykładem odpowiedniego gazu nieorganicznego jest dwutlenek węgla. Jednak dwutlenek węgla działa na matrycę poliwinyloarenową. Podobnie, wiele handlowych środków spieniających rozpuszcza się w pewnym stopniu w matrycy polimerowej. Oznacza to, że w pewnych zastosowaniach będą one musiały być usunięte z trudem z uwagi na potencjalne skutki negatywne, np. w dziedzinie bezpieczeństwa, zdrowia lub toksykologii. Dwutlenek węgla, znany także jako gaz cieplarniany, nie jest zatem korzystny. Korzystne są gazy nieorganiczne, które nie mają takiego ujemnego działania i które wykazują mniejszą interakcję z matrycą polimerową. Przykładami takich gazów są zawierające N 2 i/lub O 2 gazy nieorganiczne, hel, neon i argon. Bardziej korzystnie, gaz nieorganiczny stosowany do nasycania jest wybrany spośród gazów nieorganicznych zawierających N 2 i/lub O 2. Gazy te zawierają ponad 90% objętościowych w stosunku do objętości gazu, azotu i/lub tlenu, a bardziej odpowiednio ponad 95% objętościowych. Najkorzystniej gazem jest azot lub powietrze. Gazy te nie tylko prawie nie współdziałają z matrycą polimerową, ale są także skuteczne i tanie i nie mają ujemnego wpływu na środowisko naturalne lub zdrowie. Nasycanie można prowadzić wieloma sposobami. Jednak korzystnie nasyca się cząstki według wynalazku gazem nieorganicznym przez ekspozycję na gaz w temperaturze w zakresie od 0 do 95 C. W ten sposób pustki w cząstkach wypełniają się gazem bez podgrzewania poliwinyloarenu, które je deformuje. Taka deformacja mogłaby mieć szkodliwy wpływ na strukturę i własności pustek i w ten sposób ujemnie działać na zdolność wytworzonych nasyconych cząstek do spieniania się. Ponadto, niska temperatura zapewnia, że cząstki są sypkie i nie sklejają się ze sobą, co mogłoby mieć miejsce, gdyby nasycanie prowadzono w wyższych temperaturach. Korzystny zakres temperatur dla procesu nasycania obejmuje temperatury od 0 do 50 C, bardziej korzystny od 10 do 30 C. Najkorzystniejsza jest temperatura pokojowa. Odpowiednie jest takie nasycenie, przy którym w porach porowatych cząstek uzyskuje się nadciśnienie 100 do 1500 kpa. Korzystne ciśnienie w porach jest w zakresie 200-1000 kpa nadciśnienia, bardziej korzystnie 300-800 kpa nadciśnienia. Ciśnienia poniżej 100 kpa nadciśnienia oznaczałyby że pustki byłyby wypełnione jedynie gazem np. azotem lub powietrzem, pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego. Taka zmiana doprowadziłaby do niedostatecznego spienienia, jeśli w ogóle zaszłoby spienienie. Możliwe są też ciśnienia wyższe niż 1500 kpa nadciśnienia, ale nie są wskazane z ekonomicznego punktu widzenia i z uwagi na bezpieczeństwo. Przyłożone ciśnienia zewnętrzne potrzebne do ustalenia żądanego ciśnienia w porach wynosi korzystnie 100 do 2000 kpa. Aczkolwiek można stosować wyższe ciśnienia zewnętrzne, wymagałoby to jednak lepiej wyposażonych zbiorników ciśnieniowych i utrudniałoby pobieranie próbek. Korzystnie, stosuje się maksymalne ciśnienie zewnętrzne 1500 kpa. Odpowiednio, stosowane ciśnienie zewnętrzne jest takie same, jak żądane ciśnienie w porach porowatych cząstek. Po nasyceniu środkiem spieniającym otrzymane nasycone cząstki odpowiednio spienia się do gęstości pozornej co najmniej trzy razy niższy niż d o. Korzystnie nasycone cząstki spienia się do gęstości co najmniej 5 razy niższej niż d o. Aczkolwiek spienianie można prowadzić do dowolnej żądanej gęstości pozornej, praktycznie prowadzi się je do gęstości pozornej, która jest do 20 razy, bardziej korzyst-
8 PL 199 952 B1 nie do 40 razy niższa niż d o. Spienianie można prowadzić takimi samymi sposobami jak opisane dla wstępnego spieniania. Korzystne jest stosowanie pary. Spienione cząstki łączy się razem w formie i wytwarza się wyroby piankowe. Wynalazek został zilustrowany następującymi przykładami, które nie stanowią ograniczenia zakresu ochrony. Wszystkie gęstości pozorne mierzono zgodnie z następującą metodą: Cylindryczny kubek o pojemności 1000 cm 3 ± 2 cm 3, o średnicy wewnętrznej 66 mm i wysokości 293 mm zważono zaokrąglając wynik do 0,1 g (ciśnienie atmosferyczne, temperatura pokojowa). Następnie kubek wypełniono cząstkami poliwinyloarenowymi. Boki kubka trzy razy ostukano płaskim zgarniakiem metalowym, po czym zebrano nadmiar materiału z góry kubka, bez potrząsania nim. Materiał w kubku zważono zaokrąglając wynik do 0,1 g i obliczono w gramach ciężar 1 cm 3 cząstek poliwinyloarenowych i przeliczono na kg/m 3. Wszystkie zawartości pentanu mierzono metodą chromatografii gazowej stosując n-heksan jako wzorzec wewnętrzny. Zawartość wody mierzono metodą Karla Fischera. P r z y k ł a d 1 Wytwarzanie cząstek EPS Cząstki polistyrenowe wytworzono sposobem polimeryzacji zawiesinowej. W tym celu mieszano z prędkością 475 obrotów/minutę 4000 g (4 l) wody demineralizowanej, 3680 g (4 l) styrenu, konwencjonalne stabilizatory zawiesiny, 0,25% wagowych wosku polietylenowego, w stosunku do ciężaru styrenu i 0,25% wagowych oleju białego. Polimeryzację rozpoczęto przez podniesienie temperatury do 86 C i przez dodanie inicjatorów nadtlenkowych (0,65% wagowych). Ponadto, dodano 0,05% wagowych dimeru α-metylostyrenu. Po około 6 godzinach dodano 81 g pentanu (mieszaniny 75% wagowych n-pentanu i 25% wagowych izopentanu) i temperaturę podniesiono do około 120 C i utrzymywano na tym poziomie przez 2 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji mieszaninę reakcyjną oziębiono. Wytworzone cząstki polistyrenu zawierały 2,1% wagowych pentanu w stosunku do ciężaru polistyrenu, 0,25% wagowego wosku polietylenowego w stosunku do ciężaru polistyrenu i miały wielkość w zakresie 0,4-0,7 mm. Wstępnie spienianie Cząstki polistyrenowe umieszczono w łaźni wodnej o temperaturze 100 C na 900 sekund. Następnie suszono je w 60 C przez 15 minut. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 500 kg/m 3, zawartość pentanu 1,77% wagowego w stosunku do ciężaru polistyrenu i zawartość wody 0,2% wagowego. Spienianie Wstępnie spienione cząstki polistyrenowe umieszczono w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 stosując parę nasyconą pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego do uzyskania końcowej temperatury 105 C (KURTZ jest znakiem towarowym). Czas spieniania wynosił 30 sekund. Cząstki spieniono do gęstości średniej d 362 kg/m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 1,4. P r z y k ł a d 2 Powtórzono procedurę według przykładu 1 z tą różnicą, że cząstki polistyrenu spieniano wstępnie w pre-ekspanderze serii KURTZ KV450 stosując nadciśnienie pary 80 kpa w temperaturze 117 C przez 15 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d 0 536 g/l, zawartość pentanu 1,92% wagowych w stosunku do ciężaru polistyrenu i zawartość wody 0,1% wagowego. Po umieszczeniu wstępnie spienionych cząstek w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 spieniono je do gęstości średniej d 427 kg/m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 1,3. P r z y k ł a d 3 Powtórzono procedurę według przykładu 1 z tą różnicą, że cząstki polistyrenu spieniano wstępnie w pre-ekspanderze serii KURTZ KV450 stosując nadciśnienie pary 80 kpa w temperaturze 117 C przez 45 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 256 kg/m 3, zawartość pentanu 1,77% wagowych w stosunku do ciężaru polistyrenu i zawartość wody 0,1% wagowego. Po umieszczeniu wstępnie spienionych cząstek w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 spieniono je do gęstości średniej d 124 kg/m 3. Obliczony stosunek d 0 /d wynosił 2,1.
PL 199 952 B1 9 P r z y k ł a d 4 Powtórzono procedurę według przykładu 1 z tą różnicą, że w zawiesinie stosowano 62 g pentanu. Wytworzone cząstki polistyrenowe zawierały 1,6% wagowego pentanu i miały wielkość w zakresie 0,7-0,9 mm. Ilość wosku polietylenowego wynosiła 0,25% wagowego. Następnie, cząstki polistyrenowe spieniono wstępnie w parowym pre-ekspanderze KURTZ KV450, pod nadciśnieniem 40 kpa w temperaturze 109 C przez 20 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 350 kg/m 3, zawartość pentanu 1,1% wagowego w stosunku do ciężaru polistyrenu i zawartość wody 0,1% wagowego. Następnie, wstępnie spienione cząstki umieszczono w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 na 30 sekund stosując parę nasyconą pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego, aby uzyskać temperaturę końcową 115 C zamiast 105 C. Cząstki spieniano do gęstości średniej d 125 kg/m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 2,8. P r z y k ł a d 5 Wytwarzanie cząstek EPS Wytworzono cząstki polistyrenowe w procesie polimeryzacji zawiesinowej. W tym celu mieszano z prędkością 170 obrotów/minutę 67,7 g (67,6 l) demineralizowanej wody, 79,34 kg (86,4 l) styrenu, konwencjonalne stabilizatory zawiesinowe, 0,5% wagowego w stosunku do ciężaru styrenu, wosku polietylenowego. Polimeryzację rozpoczęto przez podniesienie temperatury do 86 C i przez dodanie inicjatorów nadtlenkowych (0,57% wagowego). Po około 4,5 godzinach dodano 2,5 l pentanu (mieszanina 75% wagowych n-pentanu i 25% wagowych izopentanu) i temperaturę podniesiono do około 120 C i utrzymywano na tym poziomie przez 2 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji mieszaninę reakcyjną oziębiono. Wytworzone cząstki polistyrenowe zawierały 1,66% wagowego pentanu w stosunku do ciężaru polistyrenu i miały wielkość w zakresie 0,4-0,7 mm. Ilość wosku polietylenowego wynosiła 0,5% wagowego w stosunku do ciężaru polistyrenu. Wstępne spienianie Cząstki polistyrenowe spieniano wstępnie przez poddanie ich działaniu gorącego powietrza o temperaturze 97-100 C przez 2700 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 428 kg/m 3, zawartość pentanu 1,29% wagowego w stosunku do ciężaru polistyrenu i zawartość wody 0,2% wagowych. Spienianie Wstępnie spienione cząstki polistyrenowe umieszczono w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 stosując parę nasyconą pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego do uzyskania końcowej temperatury 105 C (KURTZ jest znakiem towarowym). Czas spieniania wynosił 30 sekund. Cząstki spieniono do gęstości średniej 316 kg/m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 1,4. P r z y k ł a d 6 Wytwarzanie cząstek EPS Polistyrenowe cząstki wytworzono prowadząc polimeryzację w masie, a następnie polimeryzację zawiesinową. W tym celu mieszano z prędkością 175 obrotów/minutę 69 l styrenu, 354 g bezwodnika maleinowego i 1000 g skrobi. Polimeryzację rozpoczęto przez podniesienie temperatury do 120 C i przez dodanie inicjatorów nadtlenkowych (0,025% wagowego). Po 90 minutach mieszaninę oziębiono do temperatury 60 C i przeniesiono do innego naczynia, gdzie z szybkością mieszania 175 obrotów na minutę zmieszano 91 kg (91 l) wody demineralizowanej, otrzymaną mieszaninę z polimeryzacji w masie i konwencjonalne stabilizatory zawiesiny. Polimeryzację rozpoczęto przez podniesienie temperatury do 86 C i przez dodanie inicjatorów nadtlenkowych (0,30% wagowego). Po około 5 godzinach temperaturę podniesiono do około 120 C i utrzymywano przez 1,5 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji mieszaninę reakcyjną oziębiono. Wytworzone cząstki polistyrenowe zawierały 2,6% wagowego wody, w stosunku do ciężaru polistyrenu i miały wielkość w zakresie 0,9-1,6 mm. Wstępne spienianie Cząstki polistyrenowe spieniano wstępnie przez poddanie ich działaniu gorącego powietrza o temperaturze 127 C przez 100 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 330 kg/m 3. Spienianie Wstępnie spienione cząstki polistyrenowe umieszczono w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 stosując parę nasyconą pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego do uzyskania
10 PL 199 952 B1 końcowej temperatury 117 C. Czas spieniania wynosił 30 sekund. Cząstki spieniono do gęstości średniej 298 kg/m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 1,1. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y Spieniające się cząstki polistyrenowe wytworzono sposobem według przykładu 1, z tą różnicą, że stosowano 267 g pentanu zamiast 81 g. Wytworzone cząstki polistyrenowe zawierały 6,2% wagowych pentanu, 0,25% wagowego wosku polietylenowego i miały wielkość w zakresie 0,4-0,7 mm. Następnie, cząstki polistyrenowe spieniono wstępnie przez umieszczenie ich w łaźni wodnej o temperaturze 70 C na 600 sekund. Wytworzone wstępnie spienione cząstki miały gęstość średnią d o 520 kg/m 3, zawartość pentanu 5,9% w stosunku do ilości winyloarenu i zawartość wody 0,15% wagowego. Po umieszczeniu w ekspanderze parowym serii KURTZ KV450 w warunkach według przykładu 1 cząstki uległy spienieniu do gęstości średniej 14,9 kg /m 3. Obliczony stosunek d o /d wynosił 34,9. Zastrzeżenia patentowe 1. Porowate cząstki poliwinyloarenów, wytwarzane z niespienionych cząstek polistyrenowych, znamienne tym, że te porowate cząstki poliwinyloarenów mają budowę porów pozwalającą na nasycenie cząstek nieszkodliwym środkiem spieniającym i gęstość pozorną d o 600 do 200 kg/m 3 i te porowate cząstki zawierają 0,01 do 3% wagowych, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, środka zarodkującego i 2,0% wagowe lub mniej, w stosunku do ilości poliwinyloarenu, lotnego organicznego środka spieniającego, a porowate cząstki wykazują wzrost objętości, który wynosi 1,5 do mniej niż trzykrotnego w porównaniu z objętością tych niespienionych cząstek, przy czym środek zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemię okrzemkową, tlenek magnezu, tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadzę, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafinę, pochodne kwasów tłuszczowych, cząstki polichlorku winylu, cząstki polipropylenu, cząstki polietylenu, cząstki kauczuku akrylonitryl/butadien/styren, cząstki kauczuku styrenowo-butadienowego, cząstki kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy, cząstki celulozy, cząstki skrobi modyfikowanej, sulfobursztyniany bis-alkilowe, C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu, sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenowe sorbitolu, woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, oraz ich mieszaniny, a lotne organiczne środki spieniające są wybrane z grupy obejmującej węglowodory C 2 -C 6, chlorowcowane węglowodory, oraz ich mieszaniny. 2. Cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że mają gęstość pozorną d o 530 do 250 kg/m 3. 3. Cząstki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają mniej niż 3,0% wagowych w przeliczeniu na ilość poliwinyloarenu, wody. 4. Cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że poddane działaniu pary nasyconej pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego do osiągnięcia końcowej temperatury 105 C przez 30 sekund, spieniają się do gęstości pozornej, która jest najwyżej trzykrotnie niższa niż d o. 5. Cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że budowa porów ma pory o średniej wielkości 5 do 100 μm. 6. Cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że poliwinyloarenem jest polistyren. 7. Sposób wytwarzania porowatych cząstek polistyrenowych, znamienny tym, że spieniające się cząstki polistyrenów, zawierające środek zarodkujący i od 0,5 do 4% wagowych C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego w stosunku do polistyrenu, poddaje się wstępnemu spienianiu do gęstości pozornej 600 do 200 kg/m 3 do utworzenia w tych porowatych cząstkach polistyrenów budowy porów pozwalającej na nasycenie cząstek nieszkodliwym środkiem spieniającym, a porowate cząstki polistyrenów zawierają 2% wagowe lub mniej C 2 -C 6 organicznego środka spieniającego, w stosunku do ilości polistyrenu, przy czym środek zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej węglan wapnia, siarczan baru, siarczan wapnia, talk, glinka, krzemian magnezu, cząstki krzemionki bezpostaciowej, zeolity, ziemię okrzemkową, tlenek magnezu, tlenek tytanu, mieszaniny wodorowęglanu sodu z kwasem cytrynowym, związki organiczne zawierające brom, związki naftalenowe, policykliczne węglowodory aromatyczne, sadzę, koks, węgiel odbarwiający, grafit i pył diamentowy, parafinę, pochodne kwasów tłuszczowych, cząstki polichlorku winylu, cząstki polipropylenu, cząstki polietylenu, cząstki kauczuku akrylonitryl/butadien/styren, cząstki kauczuku styrenowo-butadienowego, cząstki kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy, cząstki celulozy, cząstki skrobi modyfikowanej, sulfobursztyniany bis-alkilowe,
PL 199 952 B1 11 C 8 -C 20 -karboksylany sorbitolu, sulfoniany C 8 -C 20 -alkiloksylenowe sorbitolu, woski polietylenowe o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 500 do 5000, oraz ich mieszaniny. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że spieniające się cząstki polistyrenu wytwarza się w polimeryzacji zawiesinowej, w której styren polimeryzuje się w wodnej zawiesinie w obecności środka zarodkującego i 0,1 do 1% wagowego inicjatora wolnorodnikowego, przy czym C 2 -C 6 organiczny środek spieniający dodaje się przed, podczas lub po polimeryzacji, w ilości od 0,5 do 4% wagowych w stosunku do ilości styrenu, do uzyskania spieniających się cząstek polistyrenu. 9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wstępne spienianie cząstek polistyrenu prowadzi się przez wystawienie ich na działanie gorącego powietrza. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że gorące powietrze ma temperaturę od 90 do 200 C. 11. Zastosowanie cząstek określonych w zastrz. 1 do 6 do wytwarzania cząstek spienionych i wyrobów piankowych.
12 PL 199 952 B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.