Polimeryzacja anionowa. Wykłady: 6 8 (9)

Polimeryzacja anionowa. Wykłady: 6 8 (9)

Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych *) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : -S 2 R > -N 2 > -CN> -F > - > -Br> -CH (-CR) > -J > -R > -SR > -C 6 H 5 > -NR 2 > -H > -R najczęściej: CH CH 2 (R) ; CH 2 CH CR < CH 3 > ; CH 2 CH CN ; CH 2 C CN CN CH 2 =CH-CNH 2 ; CH 2 =CH-CH=CH 2 ; CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 (CH 2 =CH 2!) ; CH 2 C CN CR *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady

dkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: a * + A a * + B a b * * R t = R tr = 0 } konsekwencje kinetyczne:

Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: Trwałość aktywnych centrów: -kreślona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: R + nm; M n = n[m]/[r ] -wąski rozkład; Mw/Mn 1.1 (Poisson) ( <Mn> ) - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) - synteza kopolimerów szczepionych - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy

Zalety polimeryzacji anionowej: - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności CH CH 2 (kationy pominięto) np.:... CH 2 CH + CH 2 CH 2... CH 2 CHCH 2 CH 2 PE(PSt)PE ; PStPEPSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach - kopolimery szczepione np.: CH 3 CH 3... PMMA (CH 2 C) PMMA...... PMMA (CH 2 C) PMMA...... PSt C CH 3 C PSt + CH 3.

- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/na - poliizopren- syntetyczny kauczuk naturalny (1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) cis-... CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2... CH 3 CH 3 trans- CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2. CH CH..... najważniejsza realizacja przemysłowa : - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast * szczególna reaktywność butadienu

Ważniejsze inicjatory: - karboaniony (np:. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ; CH 2 ) - jony amidkowe (np.: H 2 N ; (C 2 H 5 ) 2 N <amidek potasu H 2 N, K - jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany> - jony karboksylanowe (np.: CH 3 C ) - mocne nukleofile (kowalencyjne zwitterjony) trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu) Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): XY X, Y X Y X + Y związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony

Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na, K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> bezpośrednia addycja: (n- CH 3 CH 2 CH 2 CH 2, Li ) x n- C 4 H 9, Li ; n-c 4 H 9, Li sec-, tert- nie tworzą agregatów (n- BuLi) H + CH 2 C Y H C 4 H 9 CH 2 C, Li Y CH 2, Mt ; CH 3 C, Mt ; CH 3 CH Mt ; n-buli + X karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cisorientacja dienów

- przeniesienie elektronu: * bezpośrednie (Na Na + e - ) ; + <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> CH : : CH 2 Na, CH CH 2 dimer Na, CH CH 2 CH 2 CH, Na CH 2 CH + itd * z udziałem pośrednika (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) Na +, Na naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) przyłączenie (zob. RP) ponowne przeniesienie <styren>

- zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) R 3 N + CH 2 C CN CR R 3 N CH 2 C CN CR (ale nawet H 2!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) <zob. RP>* CH 2 C CN CN ; CH 2 CH N 2 ; * (RP: ring-opening polymerization : polimeryzacja z otwarciem pierścienia)

Kinetyka polimeryzacji -d[m] 1. t = k p [P*] [M]; ln([m] o /[M]) = k p [I] o dt [M] o - [M] 2. Jeśli R tr =R t = 0 ; P n = ; (P n = f(α)) [I] o ln([m] o /[M]) P n ) k p [I] o t } [M] = [M] o - P n [I] o ; -ln(1-[i] o P n /[M] o ) = k p [I] o t α aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([m] o /[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P n = f(([m] o - [M])/[M] o )

ln (1 - [I] o P n /[M] o ) = k p [I] o t konwersja w % (skala log) Pn -ln(1-p n [I] o /[M] o ) czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f charakteryzują zakończenie i/lub przenoszenie łańcucha o intensywności b < f

Kinetyka anionowej polimeryzacji: k i I + M IM* (P 1 ) k p P 1 + M IP 2 (P 2 ) k p P 2 + M P 3 P i + M P i+1 [P i ] = Σ [jony] + [pary jonów] +... [P i ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, (np. CH 3 J) [jony]: przewodnictwo jonowe (jeśli k i >k p ) -d[m]/dt = k p [P ] [M]; [P ] = [I] o ln ([M] o /[M]) = k p [I] o t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria

Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru

pary jonów; np., 25 o C - dm/dt = k p [M] [P ] CH CH 2 [P ] = [I] o ; ln([m] o /[M]) = k [I] p o t a więc : k = {ln([m] p o /[M])}/[I] o t kation k p Li 0.94 Na 3.4 K 19.8 stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami Rb 21.5 Cs 24.5

Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) R p = -d[m]/dt = k p [P i ] [M] + k p [P i ] [M] * [jony] [P ] stopień dysocjacji α = = ; [jony] + [pary jonów] [P i ] + [P i ] α [I] o = [P i ] ; (1 - α) [I] o = [P i ([P i ] + [P i ] = [I] o ) ] -d[m] = αk p + (1 - α) k [I] p o [M]dt ~, K dys ~ + ; P K dys [jony] 2 P + K dys = [pary jonów] K dys = α 2 [I] o 2 (1 - α) [I] o = α 2 [I] o (1 >> α ) * k p app = α = K dys 1/2 [I] o -1/2 k p app = α k p + (1 - α) k p = α k p + k p - α k p = k p + α (k p -k p ) -d[m] [I] o [M]dt = k p + (k p - k p ) K 1/2-1/2 dys [I] o k p app [I] o -1/2

Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i wolne jony: k app p = (ln [M] o /[M])/[I] o t = k p + (k p -k p ) K 1/2 dys [I] - o 1/2 k p app Li Na K Rb kation Ri/A o k dys 10 7 k p k p THF DiX Li 0.59 2.2 160 0.94 Na 1.02 1.5 80 3.4 k p ) k p K dys 1/2 Cs [I] o -1/2 Polimeryzacja styrenu w THF (20 o C) K 1.51 0.8 60 19.8 Rb 1.61 0.1 50 21.5 Cs 1.74 0.02 22 24.5 k p = 6.5 10 4 K dys : mol L -1 ; k p : mol -1 L s -1

Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i energie aktywacji (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: -kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od k p oraz k p od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne: H ; H ; S ; S : pozorne parametry aktywacyjne są mylące i na ogół bezużyteczne

CHEMIA MAKRCZĄSTECZEK log k p jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, stała szybkości była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: ujemna energia aktywacji ) f (k p ) 3-metylo THF THF wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss)... CH 2 CH, Na (+ THF) Na pary kontaktowe (pk) 1/T 10 3, K -1 obydwie pary rozdzielone rozpuszczalnikiem (rr)

bserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: w r-rze CH 3 CH 3 H Li K cs =[Fl // Li ]/ [Fl, Li ] = 0.02 K cs = 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi Zależność absorbancji (log ([I]/[I] o )) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)

CH 2 CH, Na Wykres Arrheniusa: log k app p = f(1/t) (równanie Arrheniusa: k r = A -Ea/kT ) dla k p = f(1/t), a więc pozornej stałej szybkości, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: w różnych rozpuszczalnikach pj p j j jpj (i in) pjpj Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu k p app = f [I] o -1/2 ) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiX wyłącznie pk 3) w THF: pk rr

Podsumowanie:... CH 2 CH, Na w ; 20 o C k p : 1.3 10 5 k p : 5.5 10 4 mol -1 L s -1 k p : 2.4 10 1 K dys : 4.0 10-8 mol L -1 K cs : 2.6 10-3

Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem... E..., S...... + jonizacja solwatacja dysocjacja (WJ) oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:?... ; wewnętrzna solwatacja... zewnętrzna solwatacja w warunkach wyeliminowania E i WJ: K cs...,... (K cs : [kontaktowe]/[rr]) (S) S K cs (St, Na ) : CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 : 0.13 ; : 2. 10-3 ; : 10-4 ; : <10-5 ;

Rzeczywiste udziały w propagacji: 1. Jeśli tylko : oraz d[m] - [M][I] o dt prawie wyłącznie na jonach równe wkłady 3. Jeśli tylko: oraz ; K dys 10-8 mol L -1 ; prawie wyłącznie na (rr) k p app = γ k p 2. Jeśli tylko: oraz CHEMIA MAKRCZĄSTECZEK + (1 - γ)k p k p app = 10-3 10 4 + 10 1 k p app = α k p + (1 - α)k p ; k p app = 10-2 10 5 + 10 1 k p k p ; α = 10-2 (tylko 1% WJ) [ ] [ ] ( γ = ; K cs = 10-3 ) [ ] + [ ] [ ] a więc γ= K cs = 10-3 [] [] 2 α = ; K dys = 10-8 [] + [ ] [, ] α 2 10-4 = 10-8 ; = α 2 [I] o α 2 = 10-4 ([I] o = 10-4 M) α = 10-2

Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu k Li p (DiX) k p (THF) w THF w DiX Na K Rb Cs słabnie solwatacja; maleje efektywny rozmiar kationu kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny rozmiar wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji Li k p >> k p w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami

Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: CH 2 = C(CH 3 )CCH 3 w r-rze ; -98 o C (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) k p (mol -1 L s -1 ) Li : 1.0 ; Na ~3 0; K ~ 33 różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja:... H 3 C CH 2 -δ CH 3 CH 2 C C CH C C 3 Mt -δ H 3 C (rozpuszczalnik na zewnątrz )

Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): gólne zasady :... -m n,cat... -m n+1,cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: k p /k t(tr) ) ; DP n = R p /R t(tr) - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

Wzrost reaktywności drogą zwiększenie udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów jony (rozpuszczalnik) zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N N P N CH 3 CH 3 ε THF ~7 RS, Na ε HMPTA ~30 K dys : (ponad 10x przyspieszenie) <większy udział wolnych jonów> wady: k p > k i (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (P n [M] o /[I] o ) I max PS, Na : 343 nm 550 nm (reakcje zakończenia)

cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone ( loose ) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) N N PS, Li + N N PS Li PS Li N N nieaktywny alkoholan etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS

Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: H 3 C CH 3 CH 3 CH CH 3 3 CH 3 N N N N PS, Li ; oraz PS, Li N N CH 3 CH 3 N N H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 k p app = 750 mol -1 L s -1 ; k p app = 0.13 mol -1 L s -1

Podwójna rola TMEDA: R p : małe [P*], R p duże [P*] (~PS, Li ) n duże stężenie: agregaty ~PS, Li + TMEDA małe stężenie: nie ma agregatów ~PS, Li N N (2) -d[s] log dt[s] -3-4 -5 + TMEDA; 1 rząd wobec [I] o x x x -4-3 -2 x bez TMEDA: 1 / 2 rząd wobec [I] o przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów log [ PS, Li ] - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja>

Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) <1999-2003> cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej -wąski rozkład mas molowych

Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS, Li + R 2 Mg Ln Rp/M 2 0-2 -4-6 zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] 0 5 10 15 20 25 Mn (g/mol) 12000 8000 4000 zależność Mn od r Mn th (Li alone) Mn th (Li + Mg) Mn exp -8-10 0 0 5 10 15 20 Mg / Li ratio Z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R 2 Mg

Budowa połączeń kompleksowych (PSLi) 2 2PSLi + (n-hex) 2 Mg n-hex 2 Mg: 2PSLi λ max = 326 nm λ max = 350 nm n-hex 2 Mg: 2PSLi + n-hex 2 Mg 2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) λ max = 350 nm λ max = 310 nm (n-hex 2 Mg: 2PSLi) + n-hex 2 Mg 2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) λ max = 310 nm λ max = 325 nm

Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R 2 Mg Li PS Mg n-hex Li PS Mg n-hex s n-hex nowe centrum aktywne PS n-hex Li PS Mg n-hex + n-hex 2 Mg Li PS Mg n-hex + PSMg n-hex PS n-hex n-hex n-hex

MALDi-TF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-buli/(n-heksyl) 2 Mg

Selektywność i trwałość połączeń RLi/R 2 Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi 6.0 10-3 M; 100 o C) PSLi R p /[M] (min -1 ) 18.6 R t (min -1 ) 6.4 10-4 k p /k t (min -1 ) 29 10 3 R 2 MgPSLi (r= 2) 0.24 1.9 10-5 13 10 3 (Fontanille, 2002)

Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia -zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej: k tp... - ~CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 ~ -...... - ~ĆH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ~ -... k td... - ~CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 ~ -...... - ~ĆH 2 =CH 2 +CH 3 CH 2 ~ -... nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) główny wróg : H 2, 2 : atmosferylia np.:... - ~CH 2 CH 2 + H 2...- ~CH 2 CH 3 + H... - ~CH 2 CH 2 + 2...- ~CH 2 CH 2

Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie niewłaściwego przyłączenia monomeru ( wrong monomer addition ) np.... CH 2 CH + CH CH 2. CH 2 CH CH CH 2 H trwała (względnie) struktura

Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie... CH 2 CH CH 2 CH, Na -H... CH 2 CH CH CH + NaH (anion wodorkowy) oraz: "H "... CH 2 CH CH 2 CH, Na +... CH 2 CH CH CH... CH 2 CH CH 2 CH 2 + Na... CH 2 C CH CH trwały anion allilowy UV-ViS 350 m 535 m wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)

W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: -wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) CH 3 CH 3 CH 3... CH 2 C CH 2 C CH 2 C C C C CH 3 CH 3 CH 3... H 3 C CH 2 CH 3 C CH 3 C C C CH 2 C CH 2 CH 3 C CH 3 CH 3 jak uniknąć: * przeciwjon bez metalu (np. R 4 N ) * + LiR/Li: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność) * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) CH 3 H 3 C C CH 3... CH 2 C C + CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 C C CH 3 CH 3 (kation opuszczono)

Agregacja aktywnych centrów; <Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji> ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony n k ag... CH 2 CH CH CH 2, Li... CH 2 CH CH CH 2, Li k p k deag Li, CH 2 CH CH aktywny (np. "para par") -n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru nie aktywny (tetramery, heksamery) - szybkość polimeryzacji zależy od k ag /k deag -można rozłożyć agregaty: N Li N N N ; Li itp.

Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy CH 2 3 PSt (lub PBu ) + CH 2 CH 2 CH 2 : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa CH 2 CH 2

Przegląd struktur ( architektur ) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd.

Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: żyjąca + np. polimeryzacja II. Wielofunkcyjny związek zakończający: żyjąca polimeryzacja + np. Si

Asymetryczne gwiazdy A 1 A 1 A 2 Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria topologiczna x Asymetria grup końcowych

gólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: itd 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników np. PS A Li + CH 3 Si 3 (duży nadmiar) PS A Si(CH 3 ) 2 (nadmiar ) PS B Li lub inny PS A Si(CH 3 )(PS B ) 2 B (np.: A B )

Wielofunkcyjne związki zakończające: Si CH 3 Si 2 H Pt THF, 50 o C Si CH 3 CH 3 Si Si Si CH 3 Si CH 3 Si CH 2 =CHMgBr THF, r.t. Si Si Si CH 3 Si 2 H Pt THF, 50 o C Si zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)

cd. z poprzedniej strony: Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze 18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: 3 SiCH 2 CH 2 Si 3 + 6 CH 2 =CHMgBr ( 6-o ramienna gwiazda) (CH 2 =CH) 3 SiCH 2 CH 2 Si(CH=CH 2 ) 3 + 6 MgBr I H 2 Pt 3 I + 6 HSi 3 ( 3 SiCH 2 CH 2 ) 3 SiCH 2 CH 2 Si(CH 2 CH 2 Si 3 ) 3 (CS18) (sekwencje można powtarzać: 6 18 itd. II (18 atomów ) -18Li CS18 + PILi (PI) 18 -CS

Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej pompa dyfuzyjna x x x x (10-6 mm) linia próżniowa <do syntezy (PI) 18 CS (1)>

Etapy syntezy (PI) 18 CS (2) (D) initiator CS-18 (A) (C) MeH monomer (a) (B)

Etapy syntezy (PI) 18 CS (3) (D) initiator MeH monomer (B)

Etapy syntezy (PI) 18 CS (4) (B) (D) Water + Ice Water, 25 0 C

Etapy syntezy (PI) 18 CS (5) MeH CS-18 initiator

Etapy syntezy (PI) 18 CS (6) MeH

Etapy syntezy (PI) 18 CS (7) MeH CS-18

Wyniki syntezy (PI) 18 CS (8) CHEMIA MAKRCZĄSTECZEK

Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień) CH 2 =CH CH 2 =CH Mg (nadmiar) THF 1,2 dibromometan CH 2 =CH CH 3 CH 2 =CH Mg Si (nadmiar) Mg 2 Mg CH 3 H 3 C Si CH 3 CH 2 CH CH 2 CH, Li +, Li CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3