LABORATORIUM PRZEMYSŁOWE LABORATORIUM 3-4/2015 fot. Thinkstock Nowoczesne techniki w badaniach korozyjnych STRESZCZENIE W artykule przedstawiono wybrane nowoczesne techniki stosowane w badaniach korozyjnych w celu określania zarówno przyczyn, mechanizmu, jak i skutków korozji. Przegląd technik stosowanych we współczesnych badaniach materiałów pod kątem zniszczeń korozyjnych uświadamia szybki rozwój metod badawczych. SŁOWA KLUCZOWE nowoczesne techniki, badania korozyjne, techniki optyczne, techniki polaryzacyjne, techniki spektroskopowe SUMMARY Paper presents selected modern techniques used in corrosion research to identify both the causes, mechanisms and effects of corrosion. Overview of the techniques used in contemporary materials research for corrosion damage gives an overview of the rapid development of research methods. KEYWORDS modern technology, corrosion tests, optical techniques, technology polarized spectroscopic techniques dr Urszula Lelek-Borkowska KATEDRA CHEMII I KOROZJI METALI, WYDZIAŁ ODLEWNICTWA, AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA, KRAKÓW Korozja jest zjawiskiem tak powszechnym i znanym, iż wydaje się, że niewiele nowego można na jej temat powiedzieć. Tymczasem koszty związane ze zniszczeniami korozyjnymi i zapobieganiem korozji są ogromne. Wg raportu amerykańskiego stowarzyszenia inżynierów zajmujących się korozją NACE (National Association of Corrosion Engineers) tylko w 2002 roku ogólne koszty związane z korozją wyniosły w USA 276 mld dolarów, co stanowi 3,1% PKB tego kraju. [1]. W 2012 roku Światowa Organizacja Korozyjna oszacowała ogólnoświatowe koszty związane z korozją na sumę 2,2 tryliona dolarów, dlatego tak ważne są badania mające na celu zapobiec korozji lub w jak największym stopniu zmniejszyć jej skutki. Badania korozyjne prowadzono już w wieku XIX [2], jednakże największy ich rozkwit przypadł na czasy tuż po II wojnie światowej. Wybitnie przyczynił się do tego Marcel Pourbaix, pomysłodawca diagramów E-pH pozwalających przewidzieć zachowania korozyjne metali w roztworach wodnych [3]. Do najstarszych metod badań korozyjnych zalicza się techniki wizualne, czyli szacowanie zniszczeń korozyjnych na podstawie obserwacji przy pomocy szkła powiększającego, lupy czy też mikroskopu optycznego. Tradycyjna technika wyznaczania szybkości korozji polega na pomiarze ubytku masy. Technika ta jest jedną z najprostszych stosowanych do tej pory. Jest jednak techniką destrukcyjną badany materiał musi ulec zniszczeniu. Niniejszy artykuł przedstawia szereg nowoczesnych technik, które w szybki sposób pozwalają zbadać przyczyny, mechanizmy, jak i skutki korozji. TECHNIKI OPTYCZNE Jedną z technik obrazowania skorodowanej powierzchni jest SEM (Scaning Electron Microscopy) skaningowa spektroskopia elektronowa, stosowana często w zestawieniu z techniką EDS (EDS Energy Dispersive X-ray Spectrometry) lub EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis). W skaningowym mikroskopie elektronowym z mikroanalizatorem rentgenowskim badaną powierzchnię bombarduje się strumieniem szybkich elektronów o odpowiedniej energii. Powoduje to szereg zjawisk, między innymi wzbudzenie atomów na powierzchni próbki i emisję promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie to jest następnie analizowane za pomocą spektrometru 39
Fot.1. Zdjęcie SEM z analizą EDX powierzchni Ti trawionej w roztworze metanol 0,1 M CH 3 ONa Fot. 2. Przekrój poprzeczny przez warstewkę produktów korozji utworzonych na stali w instalacji geotermalnej Rys.1. Obraz warstwy powierzchniowej powstałej na krzemie, wykonany techniką mikroskopii sił atomowych AFM rentgenowskiego. Długość fali promieniowania, charakterystyczna dla poszczególnych pierwiastków, mówi o składzie powierzchni badanego materiału, natomiast jej intensywność o ilości danego pierwiastka w warstwie powierzchniowej. Topografię badanej próbki poznaje się poprzez analizę elektronów wstecznych rozproszonych [4, 6]. Fot. 1 przedstawia zdjęcie powierzchni tytanu trawionego w metanolu. Mikroskopia skaningowa pozwala nie tylko na analizę powierzchni warstwy korozyjnej, daje także możliwość zbadania grubości warstwy i jej struktury wewnętrznej. Możliwe jest to dzięki zdjęciom cross section, czyli przekroju poprzecznego badanego materiału. Fot. 2 prezentuje przekrój przez warstwę produktów korozji powstałych na stali stosowanej do produkcji rur w instalacjach geotermalnych. Inną z metod mikroskopowego obrazowania warstw korozyjnych na powierzchni ciał stałych jest mikroskopia sił atomowych AFM (Atomic Force Microscopy). W metodzie tej bardzo cienkie ostrze (grubość ok. 1 m, długość ok. 0 m) wykonane z odpowiedniego materiału (np. tlenek krzemu, azotek krzemu, diament), Rys. 2. Krzywe chronowoltamperometryczne dla stali w wodnym roztworze Na 2 uzyskane podczas nasycania roztworów różnymi gazami w podwyższonej temperaturze przymocowane do dźwigni, przesuwa się w bardzo małej odległości od powierzchni próbki [7]. Najbardziej wysunięte atomy ostrza oddziałują z atomami próbki, co powoduje ugięcie dźwigni. Czujniki ugięcia dźwigni, z których najczęściej stosowane są czujniki interferometryczne i oparte na pomiarze ugięcia wiązki światła odbitego od powierzchni dźwigni (beam deflection), pozwalają otrzymać trójwymiarowy obraz badanej warstwy w skali atomowej. Mikroskopia AFM pozwala na dokładne określenie topografii powierzchni warstwy korozyjnej. Rys. 1 przedstawia obraz warstwy powierzchniowej powstałej na krzemie, wykonany techniką AFM. TECHNIKI POLARYZACYJNE Z krzywych i(e) otrzymywanych techniką CV można odczytać wiele wiadomości dotyczących badanego układu. Powtarzalność krzywych wskazuje na odwracalność badanego procesu. Liczba pików prądowych wskazuje na liczbę etapów procesu. Analizując krzywe uzyskane w tym samym układzie dla różnych stężeń depolaryzatora, można określić rząd reakcji. Kształt krzywej wskazuje Fot. 3. Warstwa korozyjna powstała podczas symulacji przepływu przy użyciu techniki RDE na to, czy powierzchnia elektrody ulega pasywacji, czy też transpasywnemu rozpuszczaniu. Rys. 2 przedstawia krzywe chronowoltamperometryczne uzyskane dla stali wysokochromowej w wodnym roztworze siarczanu(vi) sodu w podwyższonej temperaturze, w obojętnej atmosferze argonu oraz w roztworze nasycanym tlenkiem węgla(iv) oraz mieszanką gazową CO 2 + H 2 S. Metoda wirującej elektrody dyskowej (RDE Rotating Disc Electrode) oraz wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE Rotating Ring Disc Electrode) to techniki stosowane do symulacji procesów zachodzących w warunkach hydrodynamicznych. Elektroda robocza wiruje z określoną prędkością obrotową, indukując strumień elektrolitu w kierunku przeciwnym do elektrody. Szybkość przepływu roztworu można regulować przez zmianę prędkości kątowej. Technika ta stosowana jest do poznawania mechanizmów reakcji w przepływach. Fot. 3 przedstawia obraz zniszczeń korozyjnych elektrody ze stali konstrukcyjnej podczas badań w symulowanej cieczy szczelinującej stosowanej w procesie wydobywania gazu łupkowego.
50 0,1M Na 2, -1,2 V 0,1M Na 2, -1,2V 1A 111A - Z im, cm 2 30 20 1A 111A I Z I, cm 2 2 30 20, degree 0 0 0 20 60 80 0 120 1 Z real, cm 2-3 -2-1 0 1 2 3 4 5 6 f, Hz - Rys. 3. Diagramy Nyquista i Bodego dla warstwy cynkowej na stali konstrukcyjnej w środowisku obojętnym Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna (EIS) jest metodą stosowaną do badania bardzo szybkich reakcji elektrodowych. W technice tej przykłada się niewielki sygnał napięcia zmiennego (sinusoidalnego) do badanej elektrody i rejestruje odpowiedź prądową [8]. Amplituda napięcia przemiennego powinna być na tyle mała, aby odcinek krzywej polaryzacji, na którym zachodzą pojedyncze zmiany potencjału badanej elektrody, można było z dostatecznym przybliżeniem uznać za liniowy. Jeżeli proces elektrodowy jest badany przy potencjale różnym od potencjału równowagi elektrody, niezbędna jest jednoczesna polaryzacja napięciem stałym. W wyniku modulacji przyłożonego napięcia stałego napięciem przemiennym potencjał elektrody oscyluje wokół stałej wartości. Zależność między przyłożonym potencjałem i przepływającym prądem nazywamy impedancją. Tak, jak opór dla obwodu prądu stałego, tak impedancja jest miarą zdolności układu do oporu przeciwko przepływowi prądu zmiennego. Wartość impedancji ( Z ) jest czasem nazywana modułem impedancji. Urządzenie pomiarowe, np. analizator FRA (Frequency Response Analyzer), przetwarza sygnał uzyskany przy różnych częstotliwościach na widmo impedancyjne. Dane uzyskane podczas pomiarów spektroskopii impedancyjnej mogą być przedstawione w formie diagramu Bodego lub Nyquista. Diagram Bodego przedstawia zależność parametrów impedancji w funkcji częstotliwości, najczęściej jest to wykres Z = f(). Z kolei diagram Nyquista jest to wykres zależności Z części urojonej impedancji od Z części rzeczywistej impedancji dla różnych wartości częstotliwości kątowej. Diagram Nyquista stanowi najczęściej półokrąg rozpoczynający się od wartości R E, która jest równa oporności elektrolitu, a kończący się przy wartości R E + R A, gdzie R A jest opornością aktywacyjną, czyli oporem polaryzacyjnym. Najwyżej położony punkt półokręgu odpowiada prędkości kątowej = 1/C D R A, skąd można obliczyć wartość C D. Z wykresu Bodego można wyznaczyć wartość pojemności warstwy, natomiast nie można określić oporu elektrolitu, ponieważ impedancja powłoki jest zazwyczaj wyższa od oporu elektrolitu. Z krzywych otrzymanych w wyniku pomiarów techniką impedancyjną można ponadto wyznaczyć współczynniki przejścia dla reakcji elektronowej, etapowość procesu, współczynnik szybkości reakcji, a także stwierdzić, czy przebieg procesu jest zdeterminowany szybkością reakcji przejścia, czy prędkością dyfuzji substancji aktywnej z roztworu. Rys. 3. przedstawia diagram Nyquista i odpowiadający mu diagram Bodego dla warstwy cynkowej nanoszonej ogniowo na stali konstrukcyjnej w obojętnym roztworze Na 2. Dobierając odpowiedni obwód zastępczy, można w graficzny sposób wyrazić procesy fizyczne i chemiczne mierzone techniką EIS. Obwód zastępczy dla procesów zachodzących na powierzchni cynku na styku z obojętnym elektrolitem przedstawiono na rys. 4. R S Elektrolit Q 2 R 2 Rys. 4. Obwód zastępczy modelujący układ powłoka cynkowa obojętny elektrolit LOKALNE TECHNIKI POLARYZACYJNE Technika lokalnego mikroogniwa (EMT Electrochemical Microcell Technique) służy do badania zachowań korozyjnych w mikroobszarach [9]. Cały pomiar elektrochemiczny odbywa się w cienkiej kapilarze o średnicy od kilku mikrometrów do 1 milimetra. Średnica kapilary dobierana jest w zależności od powierzchni mikroobszaru, jaki ma być poddany badaniu. Elektrodą badaną staje się wtedy powierzchnia pod kapilarą np. wydzielenie, miejsce występowania defektu strukturalnego lub jedna z faz badanego stopu. Mikrokapilara umieszczona jest w naczynku elektrochemicznym, gdzie znajduje się przeciwelektroda, np. drucik platynowy, oraz elektroda odniesienia, np. drut srebrny pokryty chlorkiem srebra. Naczynko zamocowane jest w uchwycie w pozycji obiektywu mikroskopu optycznego, co pozwala precyzyjnie wybrać miejsce pomiaru. Całość umieszczona jest w klatce Faradaya ekranującej przed wpływem zewnętrznych pól elektromagnetycznych mogących zaburzać pomiar ze względu na niewielkie wartości prądowe rejestrowane przez potencjostat. Fot. 4 prezentuje naczynko elektrochemiczne stosowane w metodzie EMT. Rys. 5 przedstawia krzywe polaryzacyjne uzyskane techniką lokalnego mikroogniwa uzyskane w 0,1 M roztworze chlorku sodu na stopie AlMg, wykonane w miejscu wydzielenia oraz na matrycy stopu. Q 1 R 1 ZnO/ Zn(OH) 2 Zn O 1+x Zn 2+ ad Zn + ad Zn 42
LABORATORIUM PRZEMYSŁOWE LABORATORIUM 3-4/2015 Fot. 4. Układ pomiarowy do lokalnych pomiarów korozyjnych Rys. 5. Krzywe polaryzacyjne obrazujące korozyjne zachowanie wtrącenia oraz stopu Al-Mg Rys. 6. Sygnały w widmie XPS warstwy powierzchniowej pochodzące od różnych form krzemu powierzchniowej sięga od 0,4 do 5 nm [4]. W celu zbadania głębszych warstw stosuje się trawienie, czyli usuwanie kolejnych monowarstw, jonami argonu. Kolejną metodą spektroskopową badania powierzchniowych warstw korozyjnych jest metoda spektroskopii w podczerwieni z transformacją fourierowską (Fourier Transform Infra Red Spectroscopy) w połączeniu z techniką całkowitego osłabionego odbicia (ATR Attenuated Total Reflectance). Teoretyczną podstawą spektroskopii w podczerwieni jest założenie, że energia cząsteczki jest w pewnym jej stanie stacjonarnym sumą energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej. Ponieważ energia przejść elektronowych jest dużo wyższa od różnicy energii stanów oscylacyjnych, a ta z kolei znacznie przewyższa energie przejść rotacyjnych, położenie widma cząsteczki uzyskanego TECHNIKI SPEKTROSKOPOWE Jedną z metod badania składu warstw korozyjnych jest spektroskopia fotoelektronów, zwana XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) lub ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Mechanizm leżący u podstaw tej metody polega na wybiciu przez foton promieniowania rentgenowskiego fotoelektronu z powłok leżących najbliżej jądra atomu (powłok K i L). Energie wiązania elektronów są zależne od rodzaju atomu, a także od sposobu związania danego atomu i jego stanu walencyjnego. Oddziaływanie atomów innych pierwiastków powoduje przesunięcia poziomów energetycznych nawet na najbardziej wewnętrznych powłokach atomowych, a tym samym przesunięcia położenia pasm w widmie XPS o wartości rzędu 1 ev, zwane przesunięciami chemicznymi. Przesunięcia chemiczne pozwalają na określenie, z jakimi atomami związany jest atom danego pierwiastka lub jaki jest jego stan walencyjny. Rejestruje się widmo w pasmach charakterystycznych dla konkretnego pierwiastka. Widmo XPS może służyć także do analizy ilościowej dzięki temu, że powierzchnia pod konturem pasma jest proporcjonalna do zawartości danego składnika. Dokładne badania wymagają kalibracji, ale nawet bez tego można z grubsza określić zawartość danych form pierwiastka w warstwie powierzchniowej. Rys. 6 prezentuje widmo XPS uzyskane w paśmie Si2p dla warstwy powierzchniowej powstałej na krzemie po trawieniu w roztworze metanol-licl. Analiza ciał stałych metodą spektroskopii fotoelektronów ogranicza się do cienkiej warstwy powierzchniowej, gdyż elektrony wybijane z atomów są przechwytywane w głębi fazy stałej i nie mogą wydostać się na zewnątrz. Głębokość badanej warstwy reklama 43
Technika FTIR- ATR wykorzystuje właściwość całkowitego wewnętrznego odbicia wynikającą z fali zanikającej w podczerwieni jest określone przede wszystkim różnicą energii stanów elektronowych. Stosując promieniowanie o energii niższej od energii przejść elektronowych, a taką energię mają fotony promieniowania podczerwonego, otrzymuje się widma składające się wyłącznie z pasm oscylacyjno-rotacyjnych. Widma oscylacyjne są charakterystyczne dla różnych grup funkcyjnych, stąd szerokie zastosowanie spektroskopii w podczerwieni do identyfikacji substancji lub ich fragmentów strukturalnych. Technika FTIR-ATR wykorzystuje właściwość całkowitego wewnętrznego odbicia wynikającą z fali zanikającej. Wiązka światła podczerwonego jest przepuszczana przez kryształ ATR w taki sposób, że odbija się od powierzchni wewnętrznej będącej w kontakcie z badaną próbką. To odbicie tworzy falę zanikającą, która rozciąga się aż do próbki. Głębokość penetracji próbki wynosi zwykle od 0,5 do 2 mikrometrów, a dokładna wartość jest określona przez długość fali światła, kąt padania oraz współczynniki załamania światła dla kryształu ATR i badanego medium. Rys. 7. Schemat układu pomiarowego techniką FTIR-ATR Wiązka jest następnie odbierana przez detektor wychodzący z kryształu. Rys. 7 przedstawia schemat pomiaru próbki stałej pokrytej warstwą za pomocą spektroskopii w podczerwieni z użyciem techniki całkowitego osłabionego odbicia. Rys. 8 przedstawia porównanie widm FTIR-ATR powłoki organicznej naniesionej na podłożu metalicznym z powłokami na podłożu skorodowanym, powłokami starzonymi oraz powłokami nałożonymi na wstępnie skorodowane podłoże, a następnie poddanymi procesowi starzenia w komorze klimatycznej. Z porównania widm można zaobserwować, że nawet dla powłok, które w stanie wyjściowym zaaplikowane na oczyszczonym metalu, nie wykazują aktywności w podczerwieni, pojawia się szerokie pasmo w zakresie liczb falowych 3500-2500 cm -1 oraz pojedyncze piki w okolicy 00 cm -1. Związane jest to z pojawianiem się na powierzchni metalu produktów korozji żelaza Fe 2 O 3 oraz FeOOH []. Im mocniejszy sygnał od grupy OH, tym grubsza warstwa produktów korozji na powierzchni. PODSUMOWANIE W artykule przedstawiono wybrane nowoczesne techniki badań korozyjnych, wykorzystywane we współczesnej nauce, w szczególności stosowane w Katedrze Chemii i Korozji Metali WO AGH. Jest to niewielka część ogólnie dostępnych technik, ponieważ opisanie wszystkich metod jest materiałem na obszerną książkę. Wciąż powstają nowe techniki pozwalające w jeszcze doskonalszy sposób określać odporność korozyjną metali i stopów w środowisku, w którym materiały te są eksploatowane. Obecnie dostępne metody badań pozwalają nie tylko na badanie skutków korozji, lecz także na zapobieganie jej, a nawet dają możliwość przewidywania, jakie materiały w danym środowisku będą odporne. Wszystkie zdjęcia, wykresy i rysunki zaprezentowane w niniejszym artykule powstały w toku prac badawczych prowadzonych w Katedrze Chemii i Korozji Metali na Wydziale Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej. Rys. 8. Porównanie widm FTIR-ATR powłoki organicznej naniesionej na powierzchnię oczyszczoną, poddanej procesowi starzenia, naniesionej na powierzchnię skorodowaną, a następnie starzonej 44