(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2013/15 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B32B 27/32 ( ) B32B 27/36 ( ) C08J 5/18 ( ) C08L 23/00 ( ) G09F 3/04 ( ) B65D 23/08 ( ) C08L 23/02 ( ) C08L 23/04 ( ) C08L 23/08 ( ) C08L 23/10 ( ) C08L 51/00 ( ) C08L 53/02 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Poliolefinowa folia termokurczliwa, uformowany wyrób stosujący folię, termokurczliwa etykieta i pojemnik (30) Pierwszeństwo: JP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/33 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/08 (73) Uprawniony z patentu: MITSUBISHI PLASTICS, INC., Tokyo, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 TAKASHI HIRUMA, Nagahama, JP TAKEYOSHI YAMADA, Nagahama, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis Dziedzina techniki [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, uformowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety wykorzystującej folię oraz pojemnika. Konkretniej, niniejszy wynalazek dotyczy folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, która wykazuje doskonałe właściwości termokurczliwe i jakość wykończenia po skurczeniu i niskie naturalne kurczenie i którą można zastosować do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania przez wiązanie, etykiety kurczliwej oraz tym podobnych; wynalazek odnosi się również do uformowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety wykorzystującej folię oraz pojemnika, do którego dopasowywany jest uformowany wyrób lub termokurczliwa etykieta. Tło wynalazku [0002] Współcześnie, napoje bezalkoholowe, takie jak sok, jak również napoje alkoholowe, takie jak piwo, są sprzedawane w takiej postaci, że napój jest nalewany do pojemników, takich jak butelki szklane lub butelki PET (tereftalan polietylenu). Kiedy napoje są w sprzedaży, w celu rozróżnienia wyrobów od innych wyrobów i poprawienia ich widoczności, na zewnętrzną stronę każdego pojemnika dostarczana jest termokurczliwa etykieta, na której umieszczony jest nadruk. Jako materiał do tej termokurczliwej etykiety zwykle stosuje się polichlorek winylu, poliester, polistyren, poliolefinę i tak dalej. [0003] Ponieważ termokurczliwa folia z szeregu poliestrów wykazuje doskonałą twardość folii (sztywność) w temperaturze pokojowej, właściwości kurczenia w niskiej temperaturze i naturalne kurczenie; jest ona dogodnie stosowana do powyższych zastosowań. Jednakże, w porównaniu do folii termokurczliwej z szeregu polichlorku winylu, folia termokurczliwa z szeregu poliestrów stwarza takie problemy, że w czasie kurczenia na gorąco zwykle powstają plamy i zmarszczki po skurczeniu. [0004] Ponadto, folia termokurczliwa z szeregu poliolefin zawierająca żywicę polipropylenową oraz żywicę polietylenową jako główne materiały także została opracowana. Niemniej jednak, mimo tego, że termokurczliwa folia z szeregu poliolefin zapobiega powstawaniu plam i zmarszczek po skurczeniu w porównaniu do folii z szeregu

3 3 poliestrów, nie można uzyskać wystarczającej termokurczliwości w niskich temperaturach. W związku z tym, niewystarczające kurczenie sprawia, że niemożliwe jest, aby folia odpowiadała zróżnicowanym kształtom współczesnych butelek PET. Ponadto, w folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, w porównaniu do folii z szeregu poliestrów, naturalne kurczenie jest duże. Tak więc kurczenie zachodzi stopniowo w temperaturze pokojowej w magazynie, i w okresie letnim, i wymiary folii zmieniają się; lub jeśli folia jest zwinięta, odkształcenia i tak dalej powodują kłopoty w chwili pakowania za pomocą folii i wtórnej produkcji. [0005] Co do powyższego problemu, dokumenty patentowe 1 i 2 ujawniają folię otrzymaną przez wydłużanie mieszanej żywicy zawierającej konkretną żywicę bezładnego polipropylenu oraz żywicę węglowodorową. Jednakże, według twórców niniejszego wynalazku, chociaż właściwości termokurczliwe są mniej lub bardziej ulepszone, jest to wciąż niewystarczające; ponadto problem, że naturalne kurczenie jest duże, nie jest rozwiązany. [0006] Z drugiej strony, kompozycja mieszanej żywicy składającej się z żywicy z szeregu kwasu polimlekowego i modyfikowanej żywicy poliolefinowej, dla zgodności poprawy właściwości mechanicznych reprezentowanych przez udarność i utrzymania biodegradowalności, jako głównego celu, jest powszechnie znana (patrz dokumenty patentowe 3 do 5). Jednakże, ta kompozycja żywicy jest tą, w której matryca jest przerabiana na biodegradowalną żywicę i nawet jeśli cel i efekty są brane pod uwagę, trudno jest dla termokurczliwej folii uzyskać niezbędne termokurczliwe właściwości, jakość wykończenia po skurczeniu, właściwości wydłużania i tak dalej. [0007] Co więcej, dokument patentowy 6 ujawnia kompozycję żywicy obejmującą żywicę z szeregu poliolefin jako główny składnik i dodatkowo zawierającą żywicę z szeregu kwasu polimlekowego i kopolimer octan winylu-etylen, poli-tetrafluoroetylen modyfikowany akrylem lub kopolimer z szeregu polistyrenu. Jednakże, ta kompozycja żywicy ma na celu głównie hamowanie zanieczyszczania w czasie walcowania i zachowanie biodegradowalności; jeżeli jest ona stosowana do wytwarzania termokurczliwej folii, występują problemy z brakiem właściwości termokurczliwych, jakości wykończenia po skurczeniu i właściwości wydłużania. [0008] Ponadto, dokument patentowy 7 ujawnia termoplastyczną folię z żywicy podatną na rozkład drobnoustrojowy, w której szczepiony polimer o strukturze plastra, który wykazuje zgodność względem zarówno modyfikowanych kwasem lub modyfikowanych epoksydem grup funkcyjnych jak i żywicy szeregu poliolefin, jest rozprowadzony w

4 4 mieszanej żywicy składającej się z żywicy z szeregu poliolefin i żywicy termoplastycznej degradowalnej przez drobnoustroje. Niemniej jednak, ta folia ma na celu poprawę własności podatności na rozkład drobnoustrojowy oraz zgrzewania, i jest stosowana do produktu torebkowego wymagającego zgrzewania. W ten sposób nie może mieć zastosowania do folii termokurczliwej, która nie wymaga zgrzewania, ale wymaga właściwości termokurczliwych, jakości wykończenia po skurczeniu i tak dalej. [0009] Ponadto, dokument patentowy 8 ujawnia kurczliwy arkusz zawierający warstwę mającą żywicę szeregu poliolefin jako główny składnik i kolejną warstwę mającą kwas polimlekowy jako główny składnik. Ten arkusz jest jednak opracowany w celu wytwarzania folii do opakowań kurczliwych do pudełek na obiad, przygotowanego jedzenia i tym podobnych sprzedawanych w udogodnionych sklepach (typu convenience) i tak dalej; i usiłuje formować arkusz kurczliwy tylko za pomocą formowania przez nadmuchiwanie. Dlatego, jeśli ten arkusz jest wykorzystywany jako etykieta termokurczliwa, która wymaga wysokich właściwości kurczliwych w niskich temperaturach, nie można uzyskać wystarczających niskotemperaturowych właściwości kurczliwych. Dokument Patentowy 1: japońskie zgłoszenie patentowe typu laid-open (JP-A) Nr Dokument Patentowy 2: JP-A Nr Dokument Patentowy 3: JP-A Nr Dokument Patentowy 4: JP-A Nr Dokument Patentowy 5: JP-A Nr Dokument Patentowy 6: JP-A Nr Dokument Patentowy 7: JP-A Nr Dokument Patentowy 8: JP-A Nr Ujawnienie wynalazku Problemy do rozwiązania za pomocą wynalazku [0010] W związku z powyższym, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, która wykazuje doskonałe właściwości termokurczliwe i jakość wykończenia po skurczeniu oraz małe kurczenie naturalne i którą

5 5 można zastosować do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania z wiązaniem, kurczliwej etykiety i tym podobnych. [0011] Innym celem wynalazku jest dostarczenie uformowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety wykorzystującej powyższą folię dogodnie stosowanych do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania z wiązaniem, etykiety kurczliwej i tak dalej, oraz dostarczenie pojemnika, do którego dopasowywany jest uformowany wyrób lub termokurczliwa etykieta. Środki do rozwiązaniu problemów [0012] Twórcy niniejszego wynalazku intensywnie badali kompozycję, stosunek mieszania i warunki procesu dla żywicy z szeregu poliolefin, żywicy z szeregu kwasu polimlekowy oraz żywicy ułatwiającej kompatybilność tych żywic. W rezultacie, twórcom niniejszego wynalazku udało się uzyskać folię termokurczliwą, która może rozwiązać problemy konwencjonalnego stanu techniki i w ten sposób ukończono niniejszy wynalazek. [0013] Innymi słowy, cel niniejszego wynalazku jest osiągany za pomocą folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, jak określono w zastrzeżeniu 1, zawierającej mieszaną żywicę zawierającą głównie żywicę z szeregu poliolefin (A), żywicę z szeregu kwasu polimlekowego (B), oraz żywicę (C) ułatwiającą kompatybilność z żywicą (A) i żywicą (B), lub zawierającej co najmniej jedną warstwę wykonaną z mieszanej żywicy, przy czym stosunek masowy żywicy (A) do żywicy (B) wynosi: (A) / (B) = 99/1 do 70/30; współczynnik kurczenia cieplnego folii co najmniej w jednym kierunku przy zanurzeniu w gorącej wodzie w temperaturze 80 C na 10 sekund wynosi 20% lub więcej; oraz współczynnik kurczenia naturalnego folii przy przechowywaniu w 40 C w środowisku o 50% wilgotności względnej przez 7 dni jest mniejszy niż 10%. [0014] W folii termokurczliwej z szeregu poliolefin (od tej pory może być ona określana jako folia według wynalazku ), żywicą (C) jest korzystnie co najmniej jeden rodzaj wybrany z grupy składającej się z następującej żywicy (c-1), żywicy (c-2) i żywicy (c-3). Żywica (c-1): kopolimer etylenu z co najmniej jednym rodzajem wybranym z grupy obejmującej octan winylu, kwas (met)akrylowy, (met)akrylan etylu, (met)akrylan metylu, bezwodnik maleinowy i (met)akrylan gricydylu; Żywica (c-2): zmodyfikowana żywica z szeregu polistyrenu; Żywica (c-3): zmodyfikowana żywica z szeregu poliolefin.

6 6 [0015] W powyższym opisie termin (met)akryl obejmuje znacznie zarówno akryl jak i metakryl ; na przykład kwas (met)akrylowy oznacza zarówno kwas akrylowy jak i kwas metakrylowy (tak samo w opisie poniżej). [0016] W folii według wynalazku, zawartość żywicy (C) korzystnie wynosi 1 część masową lub więcej i 30 części masowych lub mniej na 100 części masowych mieszaniny żywicy (A) i żywicy (B). [0017] W folii według wynalazku, żywicą (A) jest korzystnie jedna spośród żywicy z szeregu polietylenu, żywicy z szeregu polipropylenu, kopolimeru etylen-octan winylu albo ich mieszaniny. [0018] W folii według wynalazku, żywica (A) jest korzystnie mieszaną żywicą zawierającą żywice węglowodorowe. [0019] W folii według wynalazku, para warstw powierzchniowo-tylnych mających żywicę (B) jako główny składnik może być umieszczona po obu stronach warstwy mieszanej żywicy zawierającej głównie żywicę (A), żywicę (B) i żywicę (C). [0020] Ponadto, w folii według wynalazku, warstwa klejąca składająca się z żywicy klejącej jest korzystnie umieszczona między warstwą mieszanej żywicy oraz parą warstw powierzchniowo-tylnych. [0021] Również, gdy folia według wynalazku jest folią laminowaną, stosunek całkowitej grubości pary warstw powierzchniowo-tylnych do grubości całej folii wynosi 10% lub więcej i 70% lub mniej. [0022] Inne przedmioty niniejszego wynalazku mogą być osiągnięte za pomocą uformowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety wykorzystujących powyższe folie jako materiał podstawowy, wraz z pojemnikiem, do którego dopasowywany jest uformowany wyrób lub termokurczliwa etykieta. Efekty wynalazku [0023] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, możliwe jest dostarczenie folii termokurczliwej z szeregu poliolefin, która wykazuje doskonałe termokurczliwe właściwości, jakość wykończenia po skurczeniu i małe kurczenie naturalne. [0024] Ponadto, zgodnie z wynalazkiem, możliwe jest dostarczenie uformowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety, która wykazuje doskonałą jakość wykończenia po skurczeniu, ma wystarczającą twardość folii i hamuje kurczenie naturalne, i którą można stosować do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania z wiązaniem oraz

7 7 kurczliwej etykiety. Ponadto, zgodnie z wynalazkiem, możliwe jest dostarczenie pojemnika, do którego dopasowywany jest uformowany wyrób lub termokurczliwa etykieta w żądanym położeniu bez względu na to jaki rodzaj kształtu ma dopasowywany wyrób, i który ma przejrzysty wygląd bez żadnych problemów, takich jak występowanie zmarszczek, krostek i niewystarczającego kurczenia. Najlepszy sposób przeprowadzania wynalazku [0025] Folia według niniejszego wynalazku, uformowany wyrób i termokurczliwa etykieta wykorzystująca folię według wynalazku, razem z pojemnikiem, do którego dopasowywany jest uformowany wyrób lub termokurczliwa etykieta (od tej pory mogą być one określane jako uformowany wyrób według wynalazku, etykieta według wynalazku i pojemnik według wynalazku ), zostaną szczegółowo opisane poniżej. [0026] W tym opisie, termin zawierający głównie (lub jako główny składnik ) umożliwia włączenie innych składników, jeżeli nie mają hamującego działania żywic, które stanowią poszczególne warstwy. Chociaż, termin ten nie ogranicza konkretnie stopnia zawartości; jest to składnik, który stanowi 70% masowych lub więcej, korzystnie 80% masowych lub więcej, jeszcze korzystniej 90% masowych lub więcej, i 100% masowych lub mniej względem sumy składników w każdej warstwie. Ponadto, w opisie, termin główny kierunek kurczenia oznacza kierunek, w którym współczynnik kurczenia cieplnego jest większy pomiędzy kierunkiem wzdłużnym i kierunkiem poprzecznym filmu. Na przykład, gdy dopasowanie było wokół butelki, jest to kierunek równoważny do kierunku obwodowego butelki; z drugiej strony, termin kierunek prostopadły oznacza kierunek prostopadły do głównego kierunku kurczenia. [Folia termokurczliwa] [0027] Folia według niniejszego wynalazku zawiera mieszaną żywicę zawierającą głównie żywicę z szeregu poliolefin (A), żywicę z szeregu kwasu polimlekowego (B) i żywicę (C) (od tej pory żywica (C) może być określane w skrócie jako kompatybilna żywica (C) ) ułatwiającą kompatybilność z żywicą (A) i żywicą (B), lub zawiera co najmniej jedną warstwę wykonaną z mieszanej żywicy.

8 8 < Żywica z szeregu poliolefin (A) > [0028] W wynalazku, żywica z szeregu poliolefin stosowana jako żywica (A) nie jest szczególnie ograniczona; w świetle właściwości termokurczliwych, właściwości mechanicznych i formowalności, jest to korzystnie jakakolwiek spośród żywicy z szeregu polietylenu, żywicy z szeregu polipropylenu, kopolimeru etylen-octan winylu lub ich mieszaniny. Odpowiednie przykłady odpowiednio żywicy z szeregu polietylenu, żywicy z szeregu polipropylenu i kopolimeru etylen-octan winylu stosowanych w wynalazku będą przedstawione poniżej. [0029] Korzystnie stosowaną w wynalazku żywicą z szeregu polietylenu, jest żywica polietylenowa o dużej gęstości (HDPE), której gęstość wynosi 0,940 g/cm 3 lub więcej i 0,970 g/cm 3 lub mniej; żywica polietylenowa o średniej gęstości (PE-MD), której gęstość wynosi 0,920 g/cm 3 lub więcej i 0,940 g/cm 3 lub mniej; żywica polietylenowa o niskiej gęstości (LDPE), której gęstość jest mniejsza niż 0,920 g/cm 3 lub liniowa żywica polietylenowa o małej gęstości (LLDPE). Spośród nich, w świetle właściwości wydłużania, wytrzymałości na uderzenie folii, przejrzystości, itp., w szczególności korzystnie stosowana jest liniowa żywica polietylenowa o niskiej gęstości (PE-LLD). [0030] Przykłady liniowej żywicy polietylenowej o niskiej gęstości (LLDPE) obejmują kopolimer etylenu z α-olefiną o liczbie atomów węgla od 3 do 20, korzystnie o liczbie atomów węgla od 4 do 12. Jako α-olefina może występować propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 3-metylo-1-buten, 4-metylo-1-penten, i tak dalej. Spośród nich, 1-butan, 1-heksan i 1-okten stosowane są korzystnie. Co więcej, kopolimeryzująca α-olefina może być stosowana pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej z nich. [0031] Gęstość żywicy z szeregu polietylenu jest korzystnie w zakresie od 0,800 g/cm 3 lub więcej, korzystnie 0,850 g/cm 3 lub więcej, korzystniej 0,900 g/cm 3 lub więcej; do 0,945 g/cm 3 lub mniej, korzystnie 0,935 g/cm 3 lub mniej, a jeszcze korzystniej 0,925 g/cm 3 lub mniej. Jeśli gęstość wynosi 0,800 g/cm 3 lub więcej, twardość folii (sztywność w temperaturze pokojowej) całej folii i wytrzymałość cieplna nie są znacząco zmniejszane, dlatego jest ona w praktyce korzystna. Z drugiej strony, jeśli gęstość wynosi 0,945 g/cm 3 lub mniej, jest to korzystne, ponieważ właściwości wydłużania w niskiej temperaturze mogą być utrzymane, a współczynnik kurczenia cieplnego może być w

9 9 wystarczającym stopniu uzyskany w praktycznym zakresie temperatury (70 C lub więcej i 90 C lub mniej). [0032] Ponadto, wskaźnik szybkości płynięcia stopu (MFR) żywicy z szeregu polietylenu nie jest szczególnie ograniczony; zwykle, MFR (JIS K7210, temperatura: 190 C, obciążenie: 21,18 N) jest korzystnie w zakresie od 0,5 g/10 minut lub więcej, korzystniej 1,0 g/10 minut lub więcej i 15 g/10 minut lub mniej, korzystnie 10 g/10 minut lub mniej. Tak więc, aby uzyskać folię o jednolitej grubości, MFR żywicy z szeregu polietylenu jest korzystnie wybierany tak, aby był zbliżony do lepkości żywicy z szeregu kwasu polimlekowego w temperaturze topnienia. [0033] Dalej, przykłady żywicy z szeregu polipropylenu obejmują: żywicę homopropylenową, żywicę z losowego polipropylenu, żywicę z blokowego polipropylenu, kauczuk etylenowo-propylenowy, kauczuk etylenowo-butenowy i kauczuk etylenowodienowy. Wśród nich, z punktu widzenia właściwości wydłużania, przejrzystości, sztywności i tak dalej, żywica z bezładnego polipropylenu jest szczególnie dogodna do stosowania. [0034] Przykłady żywicy z bezładnego polipropylenu obejmują kopolimer propylenu z α- olefiną o liczbie atomów węgla od 2 do 20, korzystnie o liczbie atomów węgla od 4 do 12. Jako α-olefina może być obecny etylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1- nonen, 1-decen, i tak dalej. W wynalazku, z uwagi na właściwości wydłużania, właściwości termokurczliwe, wytrzymałość na uderzenia folii, przezroczystość, sztywność, i tak dalej, jako α-olefina dogodnie stosowany jest bezładny polipropylen, którego współczynnik zawartości jednostki etylenu wynosi 2% masowe lub więcej i 10% masowych lub mniej. Co więcej, kopolimeryzująca α-olefina może być stosowana pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej z nich. [0035] Wskaźnik szybkości płynięcia stopu (MFR) żywicy z szeregu polipropylenu nie jest szczególnie ograniczony; zwykle, MFR (JIS K7210, temperatura: 230 C, obciążenie: 21,18 N) jest korzystnie w zakresie od 0,5 g/10 minut lub więcej, korzystniej 1,0 g/10 minut lub więcej a 15 g/10 minut lub mniej, korzystnie 10 g/10 minut lub mniej. Tak więc, aby uzyskać folię o jednolitej grubości, MFR żywicy z szeregu polipropylenu jest korzystnie wybierany tak, aby był zbliżony do lepkości żywicy z szeregu kwasu polimlekowego w temperaturze topnienia. [0036] Dalej, jako kopolimer etylen-octan winylu korzystnie stosowany jest kopolimer etylen-octan winylu, w którym współczynnik zawartości dla jednostki etylenu wynosi 50% masowych lub więcej, korzystnie 60% masowych lub więcej i 95% masowych lub

10 10 mniej, korzystnie 85% masowych lub mniej. Gdy współczynnik zawartości dla jednostki etylenu wynosi 50% masowych lub więcej, sztywność całej folii może być korzystnie utrzymana, jest to zatem korzystne. Tymczasem, jeśli współczynnik zawartości dla jednostki etylenowej wynosi 95% masowych lub mniej, twardość (sztywność w temperaturze pokojowej) całej folii i wytrzymałość cieplna nie są znacząco zmniejszane; dlatego jest on w praktyce korzystny. [0037] Wskaźnik szybkości płynięcia stopu (MFR) kopolimeru etylen-octan winylu nie jest szczególnie ograniczony; zwykle, MFR (JIS K7210, temperatura: 190 C, obciążenie: 21,18 N) jest korzystnie w zakresie od 0,5 g/10 minut lub więcej, korzystniej 1,0 g/10 minut lub więcej do 15 g/10 minut lub mniej, korzystnie 10 g/10 minut lub mniej. Tak więc, aby uzyskać folię o jednolitej grubości, MFR kopolimeru etylen-octan winylu jest korzystnie wybierany tak, aby był zbliżony do lepkości żywicy z szeregu kwasu polimlekowego w temperaturze topnienia. [0038] Metoda wytwarzania żywicy (A) nie jest szczególnie ograniczona; i może być zastosowana na przykład powszechnie znana metoda polimeryzacji przy użyciu powszechnie znanego katalizatora dla polimeryzacji olefin (konkretnie metoda z zastosowaniem wielocentrowego katalizatora reprezentowanego przez katalizator Zieglera-Natty i metoda z wykorzystaniem katalizatora jednocentrowego reprezentowanego przez katalizator z szeregu metalocenów), taka jak kopolimeryzacja w zawiesinie, kopolimeryzacja w roztworze, polimeryzacja masowa i polimeryzacja w fazie gazowej; przykład obejmuje również polimeryzację masową przy użyciu inicjatora rodnikowego. [0039] Gdy dwa lub więcej rodzajów żywicy z szeregu poliolefin stosuje się jako żywicę (A), stosunek mieszania jest odpowiednio określany przez uwzględnianie temperatury zeszklenia (Tg), temperatury topnienia, lepkosprężystości itd. mieszanej żywicy. Na przykład, gdy żywicą (A) jest mieszana żywica z żywicy polietylenowej i żywicy polipropylenowej, stosunek mieszania (a/b) żywicy polietylenowej (a) i żywicy polipropylenowej (b) jest w zakresie od 90/10 do 10/90, i wynosi on korzystnie 80/20 do 20/80, jeszcze korzystniej 70/30 do 30/70. Ponadto, w przypadku stosowania mieszanej żywicy z żywicy polipropylenowej (b) oraz kopolimeru etylen-octan winylu (c), stosunek mieszania (b/c) jest w zakresie od 90/10 do 10/90, i wynosi on korzystnie 80/20 do 20/80, jeszcze korzystniej 70/30 do 30/70. [0040] W wynalazku, przykłady żywicy z szeregu poliolefin obejmują: jako żywicę z szeregu polietylenu można stosować dostępne w handlu surowce (nazwy towarowe), takie

11 11 jak: Novatec HD, LD, LL, Carnel, Tufmer A, P (wytwarzany przez Japan Polyethylene Corporation), Suntec HD, LD (wytwarzany przez Asahi Kasei Chemicals Corporation), HIZEX, ULTZEX, EVOLUE (wytwarzany przez Mitsui Chemicals Inc.), UBE polyethylene, UMERIT (wytwarzany przez Ube Industries, Ltd.), NUC polyethylene, NUC-FLX (wytwarzany przez Nippon Unicar Company Limited), Engage (wytwarzany przez The Dow Chemical Company). Ponadto, jako żywicę z szeregu polipropylenu można stosować dostępne w handlu surowce: Novatec PP, WINTEC, Tufmer XR (wytwarzany przez Japan Polypropylene Corporation), Mitsui polypro (wytwarzany przez Mitsui Chemicals Inc.), Sumitomo Noblen, Tuf-selen, Excellen EPX (wytwarzane przez Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Idemitsu PP, Idemitsu TPO (wytwarzany przez Idemitsu Kosan Co., Ltd.) oraz Adflex, Adsyl (wytwarzany przez SunAllomer Ltd.). Ponadto, jako kopolimer etylen-octan winylu można stosować dostępne w handlu surowce: Evaflex (wytwarzany przez Du Pont- Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), Novatec EVA (wytwarzany przez Japan Polyethylene Corporation). [0041] W wynalazku, żywica (A) może ponadto obejmować żywice węglowodorowe. W przypadku gdy żywice węglowodorowe są zawarte w żywicy z szeregu poliolefin, krystalizacja żywicy z szeregu poliolefin (na przykład żywicy z szeregu polietylenu i żywicy z szeregu polipropylenu) i tak dalej jest zahamowana, przejrzystość folii może być polepszona, a właściwości wydłużania przy niskiej temperaturze mogą być utrzymane; tym samym oczekuje się poprawy własności termokurczliwych. [0042] W wynalazku, termin żywice węglowodorowe oznacza żywice naftowe, żywię terpenową, żywicę z szeregu kalafoni i tym podobną. Przykłady żywic naftowych obejmują żywicę naftową alicykliczną pochodzącą z cyklopentadienu lub jego dimeru, lub żywicę naftową aromatyczną pochodzącą ze składnika C 9. Ponadto, przykłady żywicy terpenowej obejmują żywicę terpenową i żywicę terpenowo-fenolową, z których obie pochodzą z β-pinenu. Ponadto, jako żywicę z szeregu kalafonii, można wymienić żywicę z kalafonii, taką jak kalafonia destylacyjna, kalafonia ekstrakcyjna, jak również zestryfikowana żywica z kalafonii zmodyfikowana przez glicerynę, pentaerytrytol i tak dalej. Żywice węglowodorowe są znane z tego, że wykazują korzystną kompatybilność, gdy miesza się je z żywicą z szeregu poliolefin i tak dalej; w świetle odcienia koloru, stabilności termicznej i kompatybilności, mogą być korzystnie stosowane uwodornione pochodne. Uwodorniona żywica naftowa i częściowo uwodorniona żywica naftowa są najbardziej korzystne.

12 12 [0043] Niektóre z wyżej wymienionych żywic węglowodorowych mają różne temperatury mięknienia w zależności od masy cząsteczkowej; w wynalazku korzystnie stosuje się żywice węglowodorowe, których temperatura mięknienia wynosi 100 C lub więcej, korzystnie 110 C lub więcej i 150 C lub mniej, korzystnie 140 C lub mniej. Jeżeli temperatura mięknienia wynosi 100 C lub więcej, w czasie dodawania do żywicy z szeregu poliolefin, żywice węglowodorowe nie przywierają do powierzchni arkusza; z tego powodu, nie jest wywoływane blokowanie i spadek wytrzymałości mechanicznej. Tak więc, jest to w praktyce korzystne. Z drugiej strony, jeśli temperatura mięknienia wynosi 150 C lub mniej, kompatybilność z żywicą z szeregu poliolefin może być korzystnie utrzymana, żywice węglowodorowe nie przywierają do powierzchni folii na przestrzeni czasu, nie jest wywoływane blokowanie i pogorszenie przejrzystości, dlatego jest to korzystne. [0044] Zawartość powyższych żywic węglowodorowych względem całkowitej masy żywicy (A), wynosi korzystnie 5% masowych lub więcej, korzystniej 8% masowych lub więcej, jeszcze korzystniej 10% masowych lub więcej i 50% masowych lub mniej, korzystnie 40% masowych lub mniej, a jeszcze korzystniej 30% masowych. Tutaj, gdy zawartość żywic węglowodorowych wynosi 5% masowych lub więcej, zwiększenie przejrzystości i właściwości kurczliwych folii jest niezwykłe. Tymczasem, gdy wynosi ona 50% masowo lub mniej, żywice węglowodorowe nie przywierają do powierzchni folii na przestrzeni czasu, a tym samym jest możliwe uniknięcie występowania takich problemów jak łatwość blokowania pomiędzy sąsiednimi foliami oraz obniżenie wytrzymałości na uderzenia. Tak więc jest to korzystne [0045] Przykładami powyższych żywic węglowodorowych mogą być którekolwiek z produktów dostępnych w handlu w tym: (nazwa produktu) Hilets, Petrodin (wytwarzany przez Mitsui Chemicals Inc.), Alcon (wytwarzany przez Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Clearon (wytwarzany przez Yasuhara Chemical Co., Ltd.), I-MARV (wytwarzany przez Idemitsu Kosan Co., Ltd.), ESCOREZ (wytwarzany przez TONEX CO., LTD.). < Żywica z szeregu kwasu polimlekowego (B) > [0046] Następnie będzie opisana żywica z szeregu kwasu polimlekowego stosowana jako żywica (B). Żywica z szeregu kwasu polimlekowego w wynalazku obejmuje homopolimer kwasu D-mlekowego lub kwasu L-mlekowego, kopolimery tych dwóch, lub ich

13 13 mieszaninę. Dokładniej, obejmuje ona kwas poli(d-mlekowy), którego jednostką strukturalną jest kwas D-mlekowy, kwas poli(l-mlekowy), którego jednostką strukturalną jest kwas L-mlekowy, kwas poli(dl-mlekowy), który jest kopolimerem kwasu L- mlekowego i kwasu D-mlekowego, lub ich mieszaniny. [0047] Gdy żywica z szeregu kwasu polimlekowego do stosowania w wynalazku stanowi mieszaninę kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego, stosunek mieszania kwasu D- mlekowego do kwasu L-mlekowego wynosi korzystnie: kwas D-mlekowy/kwas L- mlekowy = 99,8/0,2 do 75/25; lub kwas D-mlekowy/kwas L-mlekowy = 0,2/99,8 do 25/75. Wynosi on korzystniej kwas D-mlekowy/kwas L-mlekowy = 99,5/0,5 do 80/20 lub kwas D-mlekowy/kwas L-mlekowy = 0,5/99,5 do 20/80. Kwas polimlekowy składający się z samego kwasu D-mlekowego lub samego kwasu L-mlekowego wykazuje bardzo wysoką krystaliczność, wysoką temperaturę topnienia, i zwykle wykazuje doskonałą odporność cieplną i właściwości mechaniczne. Jednakże, gdy stosowany jest jako folia termokurczliwa, na ogół stosuje się drukowanie i proces tworzenia torby przy użyciu rozpuszczalnika; więc w celu poprawy drukowności i uszczelniania rozpuszczalnikowego, konieczne jest, aby odpowiednio zmniejszyć krystaliczne właściwości samego materiału składowego. Co więcej, gdy krystaliczne właściwości są bardzo wysokie, orientacyjna krystalizacja przebiega w czasie wydłużania; jej termokurczliwe właściwości mają tendencję do spadku. W związku z tym, stosunek ilościowy żywicy z szeregu kwasu polimlekowego do stosowania w wynalazku wynosi najkorzystniej: kwas D- mlekowy/kwas L-mlekowy = 99/1 do 85/15, lub kwas D-mlekowy/kwas L-mlekowy = 1/99 do 15/85. [0048] W wynalazku, żywica z szeregu kwasu polimlekowego może być stosowana przez zmieszanie kopolimerów kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego, z których każdy ma inny współczynnik kopolimeryzacji. W takim przypadku, uśredniona wartość stosunku kopolimeryzacji między kwasem D-mlekowym a kwasem L-mlekowym wielu polimerów z szeregu kwasu mlekowego może być wytworzona tak, aby być w powyższym zakresie. W zależności od zastosowań, przez zmieszanie dwóch lub więcej rodzajów żywic z szeregu kwasu polimlekowego, których stosunek kopolimeryzacji między kwasem D- mlekowym i kwasem L-mlekowym jest różny, i wytwarzanie krystalicznych właściwości, jest możliwe zrównoważenie odporności cieplnej i właściwości termokurczliwych. [0049] Ponadto, żywicą z szeregu kwasu polimlekowego stosowaną w wynalazku może być kopolimer kwasu mlekowego z kwasem α-hydroksykarboksylowym, diolem alifatycznym i alifatycznym kwasem dwukarboksylowym. Tutaj, przykłady kwasu α-

14 14 hydroksykarboksylowego" kopolimeryzowanego z żywicą z szeregu kwasu mlekowego obejmują: enancjomer kwasu mlekowego (odróżniając kwas D-mlekowy od kwasu L- mlekowego i kwas L-mlekowy od kwasu D-mlekowego); dwufunkcyjny alifatyczny kwas hydroksykarboksylowy, taki jak kwas glikolowy, kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4- hydroksymasłowy, kwas 2-hydroksy-n-masłowy, kwas 2-hydroksy-3,3-dimetylomasłowy, kwas 2-hydroksy-3-metylomasłowy, kwas 2-metylomasłowy oraz kwas 2- hydroksykaprolaktonowy; oraz laktony takie jak kaprolakton, butylakton i walerolakton. Ponadto, przykłady alifatycznego diolu kopolimeryzowanego z żywicą z szeregu kwasu mlekowego obejmują: glikol etylenowy, 1,4-butanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol. Ponadto, jako alifatyczny kwas dikarboksylowy do kopolimeryzacji, może być stosowany kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, dodekanodian i tak dalej. Współczynnik kopolimeryzacji kopolimeru kwasu mlekowego do kwasu α- hydroksykarboksylowego, diolu alifatycznego lub alifatycznego kwasu dikarboksylowego korzystnie zawiera się w zakresie od kwas mlekowy/(kwas α-hydroksykarboksylowy, diol alifatyczny lub alifatyczny kwas dikarboksylowy) = 90/10 do 10/90, korzystniej 80/20 do 20/80, jeszcze korzystniej 30/70 do 70/30. Jeżeli współczynnik kopolimeryzacji jest w powyższym zakresie, można uzyskać folię, której zrównoważenie pomiędzy sztywnością, przezroczystością, udarnością i tak dalej jest korzystne. [0050] Powyższa żywica z szeregu kwasu polimlekowego może być wytworzona za pomocą powszechnie znanej metody polimeryzacji, takiej jak polimeryzacja kondensacyjna oraz polimeryzacja z otwarciem pierścienia. Na przykład, w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej, kwas D-mlekowy, kwas L-mlekowy lub ich mieszaniny są bezpośrednio polimeryzowane z odwodnieniem i kondensacją, aby uzyskać żywicę z szeregu kwasu polimlekowego o opcjonalnej kompozycji. Z drugiej strony, przy polimeryzacji z otwarciem pierścienia, laktyd, który jest cyklicznym dimerem kwasu mlekowego, poddaje się polimeryzacji w obecności określonego katalizatora przy użyciu modyfikatora, w razie potrzeby, aby uzyskać żywicę z szeregu kwasu polimlekowego o opcjonalnej kompozycji. Przykładem powyższego laktydu może być DL-laktyd, który jest dimerem kwasu L-mlekowego, przez ich mieszanie i polimeryzację według potrzeby może być uzyskana żywica z szeregu kwasu polimlekowego o opcjonalnej kompozycji i krystalicznych właściwościach. Ponadto, w celu zwiększenia masy cząsteczkowej, może być stosowana mała ilość przedłużacza łańcucha, takiego jak związek diizocyjanianu, związek diepoksydu, bezwodnik, chlorek kwasowy.

15 15 [0051] Średnia masowo masa cząsteczkowa żywicy z szeregu kwasu polimlekowego wynosi korzystnie lub więcej, korzystnie lub więcej, jeszcze korzystniej lub więcej i lub mniej, korzystnie lub mniej, jeszcze korzystniej lub mniej. Jeśli masowo średnia masa cząsteczkowa wynosi lub więcej, można uzyskać odpowiednią spoistość żywicy; można zahamować niedobór w wytrzymałości folii na wydłużanie i kruchość. Tymczasem, gdy masowo średnia masa cząsteczkowa wynosi lub mniej, możliwe jest obniżenie lepkości stopu, dlatego też jest to korzystne ze względu na poprawę produkcji i jej wydajności. [0052] Dostępny w handlu produkt powyższej żywicy z szeregu kwasu polimlekowego może obejmować Nature Works (wytwarzany przez Nature Works LLC) oraz LACEA (wytwarzany przez Mitsui Chemicals Inc.). [0053] W wynalazku, ważne jest, aby mieć stosunek masowy żywicy (A) do żywicy (B) ((A)/(B)) w zakresie od 99/1 do 70/30, korzystniej 95/5 do 70/30, a jeszcze korzystniej 90/10 do 70/30. Dzięki ustaleniu zawartości żywicy (A) na 70% masowych lub więcej, jest możliwe uzyskanie folii, która wykazuje doskonałą udarność i jakość wykończenia po skurczeniu. Z drugiej strony, przez dodanie 1% masowego lub więcej żywicy (B), jest możliwe otrzymanie folii o doskonałych właściwościach termokurczliwych i niskim kurczeniu naturalnym. < Kompatybilna żywica (C) > [0054] W niniejszym wynalazku, kompatybilna żywica (C) głównie obejmuje żywicę, która jest kompatybilna z powyższą żywicą (A) i żywicą (B). Kompatybilna żywica nie jest szczególnie ograniczona, o ile ma funkcję, aby czynić żywicę (A) i żywicę (B) kompatybilnymi. Jest to korzystnie co najmniej jeden rodzaj kopolimeru lub żywicy wybranej spośród następującej żywicy (c-1), żywicy (c-2) i żywicy (c-3). Żywica (c-1): kopolimer etylenu z co najmniej jednym rodzajem wybranym z grupy obejmującej octan winylu, kwas (met)akrylowy, (met)akrylan etylu, (met)akrylan metylu, bezwodnik maleinowy i (met)akrylan gricydylu; Żywica (c-2): zmodyfikowana żywica z szeregu polistyrenu; Żywica (c-3): zmodyfikowana żywica z szeregu poliolefin. [0055] Żywica (c-1) oznacza kopolimer etylenu z co najmniej jednym rodzajem wybranym z grupy obejmującej octan winylu, kwas (met)akrylowy, (met)akrylan etylu, (met)akrylan metylu, bezwodnik maleinowy i (met)akrylan gricydylu. Przykłady żywicy

16 16 (c-1) obejmują kopolimer etylen-octan winylu, kopolimer etylen-kwas akrylowy, kopolimer etylen-kwas (met)akrylowy, kopolimer etylen-(met)akrylan etylu, kopolimer etylen-octan winylu-bezwodnik maleinowy, kopolimery etylen- akrylanu etylu-bezwodnik maleinowy, kopolimer etylen-(met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-octan winylu- (met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-(met)akrylan metylu-(met)akrylan gricydylu i tak dalej. Wśród nich korzystnie stosowany może być kopolimer etylen-octan winylu- (met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-(met)akrylan metylu-(met)akrylan gricydylu; zwłaszcza kopolimer trójskładnikowy etylen-octan winylu-bezwodnik maleinowy, kopolimer etylen-(met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-octan winylu-(met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-akrylan etylu-(met)akrylan gricydylu. [0056] W żywicy (c-1), współczynnik zawartości dla jednostki etylenu wynosi korzystnie 50% masowych lub więcej i 95% masowych lub mniej, korzystnie 60% masowych lub więcej i 85% masowych lub mniej. Jeśli współczynnik zawartości dla jednostki etylenu wynosi 50% masowych lub więcej, jest możliwe korzystne utrzymanie sztywności folii. Z drugiej strony, jeżeli współczynnik zawartości dla jednostki etylenu wynosi 95% masowych lub mniej, kompatybilność z żywicą (A) i żywicą (B) może być uzyskana w sposób wystarczający; dlatego też jest możliwe uzyskanie folii, która wykazuje doskonałą przezroczystość i wytrzymałość mechaniczną. [0057] W żywicy (c-1): mogą być stosowane produkty dostępne w handlu na przykład, jako terkopolimer etylen-octan winylu-bezwodnik maleinowy Bondine (wytwarzane przez Sumitomo Chemical Co., Ltd.); jako kopolimer etylen-(met)akrylan gricydylu, kopolimer etylen-octan winylu-(met)akrylan gricydylu i kopolimer etylen-akrylan etylu- (met)akrylan gricydylu, Bondfirst (wytwarzane przez Sumitomo Chemical Co., Ltd.). [0058] Poniżej będzie opisana żywica (c-2). W wynalazku, modyfikowana żywica z szeregu polistyrenu oznacza żywicę, w której grupa polarna wprowadzona jest do kopolimeru węglowodoru z szeregu styrenu i węglowodoru z szeregu sprzężonego dienu lub jego uwodornionych pochodnych. Jako węglowodór z szeregu styrenu, na przykład, stosowany jest korzystnie styren; może być także stosowany kongener styrenu taki jak α-metylostyren. Ponadto, przykłady węglowodoru z szeregu sprzężonego dienu obejmują 1,3-butadien, 1,2-izopren, 1,4- izopren i 1,3-pentadien; węglowodorem z szeregu sprzężonego dienu mogą być jego uwodornione pochodne. Mogą one być stosowane pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej z nich.

17 17 [0059] Natomiast, współczynnik zawartości dla węglowodoru z szeregu styrenu w żywicy (c-2) względem całkowitej masy kopolimeru, wynosi korzystnie 5% masowych lub więcej, korzystnie 7% masowych lub więcej, jeszcze korzystniej 10% masowych lub więcej i 50% masowych lub mniej, korzystnie 40% masowych lub mniej, jeszcze korzystniej 35% masowych lub mniej. Jeśli współczynnik zawartości styrenu wynosi 5% masowych lub więcej, gdy styren jest dodawany, jest możliwe uzyskanie korzystnej kompatybilność i utrzymanie przejrzystości folii. Z drugiej strony, jeżeli współczynnik zawartości styrenu wynosi 50% masowych lub mniej, to jest możliwe zahamowanie pęknięć folii. [0060] Ponadto, przykłady polarnej grupy wprowadzanej do żywicy (c-2) obejmują: grupę bezwodnika, grupę kwasu karboksylowego, grupę estru kwasu karboksylowego, grupę chlorku kwasu karboksylowego, grupę amidu kwasu karboksylowego, grupę karboksylanu, grupę kwasu sulfonowego, grupę estru kwasu sulfonowego, grupę chlorku kwasu sulfonowego, grupę amidu kwasu sulfonowego, grupę sulfonianową, grupę epoksydową, grupę aminową, grupę imidową, grupę oksazolinową, grupę hydroksylową i tak dalej. Typowe przykłady kopolimeru węglowodoru z szeregu sprzężonego dienu z węglowodorem styrenowym, w którym wprowadzana jest polarna grupa, lub jego uwodornionymi pochodnymi obejmują: SEBS modyfikowany bezwodnikiem maleinowym, SEPS modyfikowany bezwodnikiem maleinowym, SEBS modyfikowany epoksydami, SEPS modyfikowany epoksydami i tak dalej. Wśród nich, SEBS modyfikowany epoksydami może być korzystnie stosowany. Tutaj stopień epoksydacji jest odpowiednio określony w oparciu o stosunek ilościowy żywicy (A) i żywicy (B), oraz rodzaje niemodyfikowanej żywicy szeregu styrenu. Korzystnie równoważnik epoksydu wynosi 350 lub więcej, korzystnie 450 lub więcej i 1000 lub mniej, korzystnie 800 lub mniej. Te kopolimery mogą być stosowane pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej z nich. [0061] Jako żywica (c-2) mogą być stosowane dostępne w handlu produkty takie jak: (nazwa produktu) Tuftech M (wytwarzany przez Asahi Kasei Chemicals Corporation), Epofriend (wytwarzany przez Daicel Chemical Industries, Ltd.) i Dynaron (produkowany przez JSR Corporation). Poniżej będzie opisana żywica (c-3). [0062] Modyfikowana żywica z szeregu poliolefin według wynalazku oznacza żywicę zawierającą głównie poliolefiny modyfikowane nienasyconym kwasem karboksylowym,

18 18 jego bezwodnikiem lub środkiem sprzęgającym szeregu silanu. Przykłady nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika obejmują: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas cytrakonowy, bezwodnik kwasu cytrakonowego, kwas itakonowy, bezwodnik kwasu itakonowego; lub związek estrowy związku monoepoksydowego pochodnych powyższego nienasyconego kwasu karboksylowego lub bezwodnika z powyższymi kwasami; oraz produkt reakcji polimeru mającego w cząsteczce grupę reaktywną wobec tych kwasów z kwasami i tak dalej. Co więcej, może być stosowana ich sól metalowa. Wśród nich, bezwodnik maleinowy jest stosowany korzystniej. Kopolimery te mogą być stosowane pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej z nich. [0063] Jako środek sprzęgający z szeregu silanu, może być stosowany winylotrietoksysilan, metakroilooksytrimetoksysilan, γ- metakroilooksypropylotriacetylooksysilan i tak dalej. [0064] W celu wytworzenia żywicy z szeregu zmodyfikowanej poliolefiny, na przykład, na etapie polimeryzacji, powyższy zmodyfikowany monomer można kopolimeryzować, lub można przeprowadzić kopolimeryzację szczepioną powyższego modyfikowanego monomeru z polimerem już spolimeryzowanym. Jako żywicę z szeregu modyfikowanej poliolefiny, stosuje się te modyfikowane monomery pojedynczo lub w kombinacji; współczynnik zawartości jest korzystnie w zakresie od 0,1% masowego lub więcej, korzystnie 0,3% masowego lub więcej, jeszcze korzystniej 0,5% masowego lub więcej oraz 5% masowych lub mniej, korzystnie 4,5% masowego lub mniej, jeszcze korzystniej 4,0% masowe lub mniej. Wśród tych modyfikowanych monomerów, stosuje się korzystnie szczepione żywice. [0065] Korzystne przykłady żywicy z szeregu modyfikowanej poliolefiny obejmują: żywicę polipropylenową modyfikowaną bezwodnikiem maleinowym, żywicę polietylenową modyfikowaną bezwodnikiem maleinowym oraz kopolimer bezwodnik maleinowy-etylen-octan winylu. Spośród nich, modyfikowany bezwodnikiem maleinowym kopolimer etylen-octan winylu jest korzystny. [0066] Jako żywicę (c-3) można stosować dostępne w handlu produkty, takie jak: (nazwa produktu) Admer (wytwarzany przez Mitsui Chemicals, Inc.), Modic (wytwarzany przez Mitsubishi Chemical Corporation), Modiper A (wytwarzany przez Nihon Yushi Kabushiki Kaisha: obecnie NOF CORPORATION). [0067] Gdy dwie lub więcej żywic jest stosowanych jako kompatybilna żywica (C), ze względu na kompatybilność pomiędzy żywicą z szeregu poliolefiny (A) i żywicą z

19 19 szeregu kwasu polimlekowego (B), przejrzystość mieszanej żywicy, wartość lepkosprężystości i tak dalej, stosunek ilościowy może być regulowany. Przykładami mieszanej żywicy mogą być: modyfikowany bezwodnikiem maleinowym polipropylen i modyfikowany bezwodnikiem maleinowym polietylen; kopolimer etylen-octan winylu i modyfikowany bezwodnikiem maleinowym kopolimer etylen-octan winylu. [0068] Korzystnie, zmieszana dawka kompatybilnej żywicy (C), na 100 części masowych mieszaniny żywicy (A) i żywicy (B), wynosi 1 część masową lub więcej, korzystnie 2 części masowe lub więcej, korzystniej 3 części masowe lub więcej i 30 części masowych lub mniej, korzystnie 25 części masowych lub mniej, korzystniej 20 części masowych lub mniej. Jeśli zmieszana dawka kompatybilnej żywicy (C) na 100 części masowych mieszaniny wynosi 1 część masową lub więcej, można nadać folii doskonały wygląd i udarność. Z drugiej strony, jeśli zawartość kompatybilnej żywicy (C) jest ustalona na 30 części masowych lub mniej, możliwe jest zachowanie sztywność folii. [Laminowana folia termokurczliwa] [0069] Folia według niniejszego wynalazku może być utworzona za pomocą: warstwy środkowej, która jest wykonana z mieszaniny żywicy z szeregu poliolefin (A), żywicy z szeregu kwasu polimlekowego (B) i żywicy kompatybilnej (C); oraz pary warstw powierzchniowo-tylnych zawierających głównie żywicę z szeregu kwasu polimlekowego (B) odpowiednio umieszczonych po obu stronach warstwy środkowej. Umieszczenie pary warstw powierzchniowo-tylnych głównie zawierających żywicę (B) pozwala na uzyskanie folii, która wykazuje doskonałą przezroczystość, termokurczliwe właściwości i mały kurczenie naturalne. [0070] Gdy warstwy powierzchniowo-tylne są umieszczane, do stopnia, w którym nie niszczy się kurczliwych właściwości i twardości (sztywności) folii, w celu zwiększenia udarności folii, korzystne jest dodawać inne składniki gumowe inne niż żywica z szeregu kwasu polimlekowego do żywicy (B) stanowiącej warstwy powierzchniowo-tylne. Ten komponent gumowy nie jest szczególnie ograniczony; jeśli nie jest to żywica z szeregu kwasu polimlekowego, alifatyczny poliester; poliester aromatyczno-alifatyczny, kopolimer składający się z diolu, kwasu dikarboksylowego i żywicy z szeregu kwasu mlekowego; guma o strukturze rdzeń-otoczka, itp. mogą być korzystnie stosowane. [0071] Przykłady powyższego alifatycznego poliestru obejmują: kwas polihydroksykarboksylowy, alifatyczny poliester otrzymany przez polimeryzację

20 20 kondensacyjną alifatycznego diolu i alifatycznego kwasu dikarboksylowego; alifatyczny poliester otrzymany przez polimeryzację z otwarciem pierścienia cyklicznych laktonów; syntetyczny poliester alifatyczny i tak dalej. Przykładami powyższego kwasu hydroksykarboksylowego mogą być: homopolimer lub kopolimer kwasu hydroksykarboksylowego, takiego jak kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4- hydroksymasłowy, kwas 2-hydroksy-n-masłowy, kwas 2-hydroksy-3,3-dimetylomasłowy, kwas 2-hydroksy-3-metylowymasłowy, kwas 2-metylomlekowy oraz 2- hydroksykaprolakton. [0072] Jako alifatyczny poliester otrzymany w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej alifatycznego diolu i alifatycznego kwasu dikarboksylowego, wymieniany jest polimer otrzymany przez kondensację jednego rodzaju lub dwóch lub więcej rodzajów wybranych spośród poniżej opisanego alifatycznego diolu i alifatycznego kwasu dikarboksylowego, lub polimer otrzymany jako pożądany polimer na drodze zwiększania masy cząsteczkowej za pomocą związku izocyjanianu, wedle potrzeby. Tutaj przykłady alifatycznego diolu obejmują: glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, i 1,4- cykloheksanodimetanol; natomiast przykłady alifatycznego kwasu dikarboksylowego obejmują: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, dodekanodian i tak dalej. [0073] Jako poliester alifatyczny otrzymany przez kondensację z otwarciem pierścienia cyklicznych laktonów, można wymienić polimer po otwarciu pierścienia pochodzący z cyklicznych monomerów, takich jak ε-kaprolakton, o-walerolakton i β-metylo-σwalerolakton. W tych cyklicznych monomerach, nie występuje tylko jeden rodzaj monomeru, lecz również dwa lub więcej monomerów może być wybranych do kopolimeryzacji. [0074] Ponadto, jako syntetyczny poliester alifatyczny, można wymienić kopolimer cyklicznego bezwodnika i oksiranów, na przykład, może to być kopolimer bezwodnika kwasu bursztynowego z tlenkiem etylenu, lub kopolimer z tlenkiem propionowym i tym podobne. [0075] Jako typowy przykład alifatycznego poliestru innego niż te żywice z szeregu kwasu polimlekowego dostępny w handlu może być Bionolle (wytwarzany przez SHOWA Highpolymer CO., LTD.) otrzymany przez polimeryzację kwasu bursztynowego, 1,4-butanodiolu i kwasu adypinowego. Jako inny przykład uzyskany przez kondensację z otwarciem pierścienia ε-kaprolaktonu, dostępny w handlu może być Cellgreen (wytwarzany przez Daicel Chemical Industries, LTD.).

21 21 [0076] Dalej, jako poliester aromatyczno-alifatyczny, może być stosowany taki, którego właściwości krystaliczne są obniżane przez wprowadzenie aromatycznego pierścienia pomiędzy łańcuchy alifatyczne. Aromatyczno-alifatyczny poliester jest, na przykład, otrzymywany w wyniku kondensacji aromatycznego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego kwasu dikarboksylowego i alifatycznego diolu. [0077] Przykładami powyższego aromatycznego kwasu dikarboksylowego mogą być kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i tak dalej; kwas tereftalowego jest najkorzystniej stosowany. Dalsze przykłady alifatycznego kwasu dikarboksylowego obejmują kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy i dodekanodian i tak dalej; kwas adypinowy jest najkorzystniej stosowany. Spośród aromatycznego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego diolu, mogą być używane dwa lub więcej z nich. [0078] Typowymi przykładami aromatyczno-alifatycznych poliestrów są kopolimer adypinianu tetrametylenu i tereftalanu oraz kopolimer adypinianu polibutylenu i tereftalanu. Jako kopolimer adypinianu tetrametylenu i tereftalanu dostępny w handlu może być EasterBio (wytwarzany przez Eastman Chemical Company); również jako kopolimer adypinianu polibutylenu i tereftalanu dostępny w handlu może być Ecoflex (wytwarzany przez BASF Corporation). [0079] Struktura kopolimeru mającego żywicę z szeregu kwasu polimlekowego, diol i kwas dikarboksylowy może być jedną ze struktur kopolimeru bezładnego, kopolimeru blokowego oraz kopolimeru szczepionego. Jednakże, w związku z udarnością i przejrzystością folii, kopolimer blokowy lub kopolimer szczepiony są korzystne. Konkretnym przykładem kopolimeru bezładnego może być GS-Pla (wytwarzany przez Mitsubishi Chemical Corporation); również konkretnym przykładem kopolimeru blokowego lub kopolimeru szczepionego może być Plamate (wytwarzany przez DIC Corporation). [0080] Metoda wytwarzania kopolimeru żywicy z szeregu kwasu polimlekowego, diolu i kwasu dikarboksylowego nie jest szczególnie ograniczona; może to być metoda polimeryzacji z otwarciem pierścienia lub reakcji wymiany estrowej poliestru lub polieteropoliolu, z których każdy ma strukturę, która jest uzyskana przez kondensację odwadniającą diolu i kwasu dikarboksylowego z laktydem. Alternatywnie, może to być metoda kondensacji z odwodnieniem i usunięciem glikolu lub reakcji wymiany estrowej poliestru lub polieteropoliolu, z których każdy ma strukturę, która jest uzyskana przez

22 22 kondensację odwadniającą diolu i kwasu dikarboksylowego z żywicą z szeregu kwasu polimlekowego. [0081] Kopolimer żywicy z szeregu kwasu polimlekowego, diolu i kwasu dikarboksylowego może być wytworzony co do określonej masy cząsteczkowej za pomocą związku izocyjanianowego i bezwodnika kwasu karboksylowego. Ze względu na obrabialność oraz własności mechaniczne, korzystnie, masowo średnia masa cząsteczkowa wynosi lub więcej, korzystnie lub więcej i lub mniej, korzystnie lub mniej. [0082] Przykłady gumy o strukturze rdzeń-otoczka (core-shell) obejmują: polimer typu rdzeń-otoczka z szeregu dienów, taki jak kopolimer kwas (met)akrylowy-butadien, kopolimer akrylonitryl-butadien-styren; polimer typu rdzeń-otoczka z szeregu akrylowego taki jak kopolimer kwas (met)akrylowy-styrenoakrylonitryl; oraz kopolimer typu rdzeńotoczka z szeregu silikonu, taki jak kopolimer silikon-kwas (met)akrylowy-(met)akrylan metylu oraz kopolimer silikon-kwas metakrylowy-akrylonitryl-styren. Spośród nich, z uwagi na korzystną kompatybilność z żywicą z szeregu kwasu polimlekowego i korzystną równowagę pomiędzy udarnością folii i przejrzystością, korzystnie stosowany jest kopolimer silikon-kwas (met)akrylowy-(met)akrylan metylu. [0083] W szczególności dostępne w handlu są Metablen (wytwarzany przez Mitsubishi Rayon Co, LTD.), KaneAce (wytwarzany przez Kaneka CORPORATION). [0084] Zawartość powyższego składnika gumowego, na 100 części masowych żywicy z szeregu kwasu polimlekowego jako głównego składnika warstw powierzchniowo-tylnych wynosi 100 części masowych lub mniej, korzystnie 80 części masowych lub mniej, korzystniej 70 części masowych lub mniej. Ustalanie zawartości składnika gumowego na 100 części masowych lub mniej sprawia, że jest możliwe, aby nie popsuć sztywności i przezroczystości folii, oraz możliwe jest uzyskanie folii korzystnie stosowanej do termokurczliwej etykiety. Ponadto, przez ustalenie zawartości składnika gumowego na 10 części masowych lub więcej, korzystnie 15 części masowych lub więcej, korzystniej 20 części masowych lub więcej, jest możliwe osiągnięcie korzystnej udarności folii. [0085] Ponadto, w celu poprawy przejrzystości folii, warstwy powierzchniowo-tylne zawierają homopolimer metakrylanu metylu lub kopolimer metakrylanu metylu z innymi monomerami winylowymi. Przykłady monomerów winylu obejmują: estry kwasu metakrylowego, takie jak metakrylan etylu, metakrylan butylu, metakrylan cykloheksylu, metakrylan fenylu, metakrylan benzylu, kwas metakrylowy-2-etyloheksyl i kwas metakrylowy-2-hydroksyetyl; estry kwasu akrylowego, takie jak akrylan metylu, akrylan

23 23 etylu, akrylan butylu, akrylan cykloheksylu, akrylan fenylu, akrylan benzylu, kwas akrylowy-2-etyloheksyl i kwas akrylowy-2-hydroksyetyl; nienasycone kwasy, takie jak kwas metakrylowy i kwas akrylowy; styren, α-metylostyren, akrylonitryl, metakrylonitryl, bezwodnik kwasu maleinowego, fenylomaleimid i cykloheksylomaleimid. Co więcej, kopolimer metakrylanu metylu z innymi monomerami winylowymi może ponadto zawierać składnik elastomerowy, jak kopolimer (polibutadien lub butadien)- akrylan butylu, kopolimer poli(akrylan butylu) lub jednostkę bezwodnika kwasu glutarowego oraz jednostkę glutarimidu. Spośród nich, z uwagi na sztywność i formowalność korzystnie stosowana jest żywica poli(metakrylanu metylu) (PMMA) jako homopolimer metakrylanu metylu oraz kopolimer zawierający dwa lub więcej wybranych z grupy obejmującej: metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, kwas akrylowy i kwas metakrylowy. [0086] Masowo średnia masa cząsteczkowa powyższej żywicy z szeregu akrylowego wynosi lub więcej, korzystnie lub więcej, korzystniej lub więcej, górna granica wynosi lub mniej, korzystnie lub mniej, a korzystniej lub mniej. Jeśli masowo średnia masa cząsteczkowa wynosi lub więcej; można zahamować niedobór w wytrzymałości folii na wydłużanie i kruchość. Natomiast, gdy masowo średnia masa cząsteczkowa wynosi lub mniej, możliwe jest obniżenie lepkości stopu; jest to korzystne ze względu na poprawę produkcji i jej wydajności. [0087] Dostępnymi w handlu produktami powyższej żywicy szeregu akrylowego mogą być Sumipex (wytwarzany przez Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Acrypet (wytwarzany przez Mitsubishi Rayon Co., LTD.), Parapet (wytwarzany przez KURARAY CO., LTD.), Altuglas (wytwarzany przez ATOFINA JAPAN CO., LTD.) i Delpet (wytwarzany przez Asahi Kasei Chemicals Corporation). [0088] Zawartość powyższej żywicy z szeregu akrylowego względem żywicy z szeregu kwasu polimlekowego (B) jest korzystnie w zakresie: żywica z szeregu kwasu polimlekowego (B)/żywica z szeregu akrylowego = 95/5 do 50/50, w stosunku masowym. Jeśli zawartość żywicy z szeregu akrylowego w warstwach powierzchniowo-tylnych wynosi 5% masowych lub więcej względem całkowitej masy żywicy z szeregu kwasu polimlekowego (B) i żywicy z szeregu akrylowego, to jest możliwe, aby odpowiednio poprawić właściwości kurczliwe folii, jakość wykończenia po skurczeniu i przejrzystość. Z drugiej strony, jeśli zawartość żywicy z szeregu akrylowego względem masy całkowitej obu żywic wynosi 50% masowych lub mniej, udarność folii nie jest znacząco pogorszona;

24 24 dlatego też można utrzymać własności wydłużania przy niskiej temperaturze, a współczynnik kurczenia cieplnego może być w wystarczającym stopniu uzyskany w praktycznym zakresie temperatury (około 70 do 90 C). Odpowiednio, powyższa żywica z szeregu kwasu polimlekowego (B) i żywica z szeregu akrylowego do warstw powierzchniowo-tylnych są korzystnie mieszane w zakresie: żywica z szeregu kwasu polimlekowego (B)/żywica z szeregu akrylowego = 90/10 do 60/40, w stosunku masowym. [0089] W folii według niniejszego wynalazku, w celu poprawy przyczepności pomiędzy warstwą środkową zawierającą mieszaną żywicę zawierającą: żywicę (A), żywicę (B) i żywicę (C), oraz warstwami powierzchniowo-tylnymi zawierającymi żywicę (B) jako główny składnik, dodatkowo można dostarczyć warstwy klejące. Żywica stanowiąca warstwy klejące nie jest szczególnie ograniczona, o ile zachowuje przyczepność; jako żywica klejąca mogą być korzystnie stosowane żywice przedstawione w opisie o żywicy (C). [0090] Gdy warstwy powierzchniowo-tylne i warstwy klejące są dostarczane w tym wynalazku, stosunek grubości każdej warstwy powinien być ustalony w związku z wyżej wspomnianym efektem i nie jest szczególnie ograniczony. Stosunek grubości warstw powierzchniowo-tylnych do całkowitej grubości folii wynosi korzystnie 10% lub więcej, korzystnie 15% lub więcej, korzystniej 20% i 70% lub mniej, korzystnie 60% lub mniej, korzystniej 50 % lub mniej. Ponadto, z uwagi na funkcję, grubość warstwy klejącej jest korzystnie w zakresie od 0,5 µm lub więcej, korzystnie 0,75 µm lub więcej, korzystniej 1 µm lub więcej i 6 µm lub mniej, korzystnie 5 µm lub mniej. Jeśli stosunek grubości każdej warstwy mieści się w powyższym zakresie, można uzyskać laminowaną folię termokurczliwą, która w szczególności wykazuje doskonałe właściwości termokurczliwe, przejrzystość i małe naturalne kurczenie w dobrej równowadze i którą można stosować do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania z wiązaniem i kurczliwej etykiety. [0091] W folii według wynalazku, w zakresie, który nie powoduje znaczącego popsucia efektu wynalazku, dodatki inne niż wspomniane wyżej składniki, względem całkowitej masy (100 części masowych) żywicy stanowiącej każdą warstwę, można także korzystnie dodać do jednej z powyższych warstw lub dwóch lub więcej warstw w zakresie od 0,001 części masowych lub więcej, korzystnie 0,005 części masowych lub więcej, korzystniej 0,01 części masowych lub więcej i 10 części masowych lub mniej, korzystnie 5 części masowych lub mniej, korzystniej 1 części masowej lub mniej. Przykładami dodatku mogą być, z uwagi na poprawę i dostosowanie formowalności, wydajności i różnych

25 25 właściwości folii termokurczliwej, odzyskiwana żywica otrzymana przez straty przy ścinaniu jak krawędzie folii, krzemionka, talk, kaolin, cząstki nieorganiczne, takie jak węglan wapnia, tlenek tytanu, pigment jak sadza, środek zmniejszający palność, stabilizator odporności na warunki atmosferyczne, stabilizator odporności cieplnej, dodatek antystatyczny, polepszacz lepkości stopu, środek sieciujący, środek smarujący, środek zarodkujący, plastyfikator, środek przeciw starzeniu się i tak dalej. < Właściwości fizyczne i mechaniczne > [0092] Ważną cechą folii według niniejszego wynalazku jest to, że współczynnik kurczenia cieplnego przy zanurzeniu folii w gorącej wodzie o 80 C na 10 sekund wynosi 20% lub więcej co najmniej w jednym kierunku. [0093] Staje się to wskaźnikiem dla określenia przystosowalności folii do kurczliwej etykiety butelki PET w procesie termokurczliwym w stosunkowo krótkim czasie (około kilku sekund do kilkunastu sekund). Na przykład, konieczny współczynnik kurczenia wymagany, to tego aby folię termokurczliwą stosować do kurczliwych etykiet butelek PET, w zależności od kształtu butelek, wynosi w ogólności 20% do 70%. [0094] Przemysłowo najpopularniejszą maszyną do termokurczenia w celu etykietowania butelek PET w dzisiejszych czasach jest tak zwana "zgrzewarka parowa" stosująca parę wodną jako medium grzewcze dla procesu kurczenia. Folia termokurczliwa, z punktu widzenia przepływu ciepła do obiektu, który ma być przykryty, musi być wystarczająco kurczona pod wpływem ciepła przy tak niskiej temperaturze, jak to możliwe. Ponadto, z szybkim procesem etykietowania w ostatnich latach, zapotrzebowanie na szybki skurcz w niższej temperaturze wzrasta. W związku z przemysłową wydajnością jak ta, gdy współczynnik kurczenia cieplnego folii w powyższych warunkach wynosi 20% lub więcej, możliwe jest, aby folia wystarczająco przylegała do obiektu do pokrycia w czasie kurczenie cieplnego; tak więc jest to korzystne. W związku z tym, współczynnik kurczenia cieplnego, gdy film jest zanurzony w gorącej wodzie o 80 C na 10 sekund, wynosi, co najmniej w jednym kierunku, zwykle w głównym kierunku kurczenia, korzystnie 20% lub więcej, korzystnie 30% lub więcej, korzystniej 40% lub więcej; górna granica wynosi korzystnie 85% lub mniej, korzystnie 80% lub mniej, korzystniej 75% lub mniej. [0095] W folii według wynalazku, w celu dostosowania współczynnika kurczenia cieplnego, gdy folia zanurzana jest w ciepłej wodzie o 80 C na 10 sekund w powyższym

26 26 zakresie, korzystne jest, aby dostosować kompozycję żywic, jak opisano w tym wynalazku i również dostosować temperaturę wydłużania w zakresie opisanym poniżej. Na przykład, gdy współczynnik kurczenia cieplnego musi być podniesiony, jakikolwiek z następujących środków może być stosowany: zwiększenie współczynnika składu żywicy (B) tworzącej folię; zwiększenie powiększenia przez wydłużanie; obniżenie temperatury wydłużania; oraz dostarczanie warstw powierzchniowo-tylnych zawierających głównie żywicę (B). [0096] Ponadto, współczynnik kurczenia naturalnego folii według wynalazku jest korzystnie niski. Ważne jest, żeby współczynnik kurczenia naturalnego folii przy przechowywaniu w 40 C w środowisku o 50% wilgotności względnej przez 7 dni był mniejszy niż 10%, korzystnie 8% lub mniej, korzystniej 6% lub mniej, a najkorzystniej mniej niż 3%. Jeżeli współczynnik kurczenia naturalnego w powyższych warunkach wynosi mniej niż 10%, nawet po długim czasie przechowywania, folia może stabilnie przylegać do pojemników i tak dalej; a więc w praktyce nie powstają problemy. [0097] W folii według wynalazku, w celu dostosowania współczynnika naturalnego kurczenia folii podczas przechowywania w 40 C w środowisku o 50% wilgotności względnej przez 7 dni w powyższym zakresie, ważne jest, aby dostosować kompozycję żywicy w sposób opisany w wynalazku; alternatywnie, może być on regulowany przez zmianę opisanej poniżej temperatury wydłużania lub dostarczenie warstw powierzchniowo-tylnych. Na przykład, jeśli współczynnik naturalnego kurczenia musi być obniżony, można zastosować środki, takie jak: podniesienie stosunku składu żywicy (B) tworzącej folię, zmniejszenie powiększenia przez wydłużanie, podnoszenie temperatury wydłużania oraz dostarczanie warstw powierzchniowo-tylnych głównie zawierających żywicę (B). [0098] Udarność folii według wynalazku jest oceniana za pomocą wydłużenia przy zerwaniu. W próbie rozciągania w środowisku o temperaturze 0 C, konkretnie dla zastosowania jako etykieta, stopień wydłużenia w kierunku wyciągania (płynięcia) folii (MD) wynosi 100% lub więcej, korzystnie 150% lub więcej, jeszcze korzystniej 200% lub więcej. Jeżeli wydłużenie przy zerwaniu w środowisku o temperaturze 0 C, wynosi 100% lub więcej, problemy, takie jak pękanie folii nie są praktycznie widoczne w czasie druku i wytwarzania torby; jest to zatem korzystne. Co więcej, wraz z przyspieszaniem procesów drukowania i wytwarzania torebki, napięcia folii wzrastają, jednakże w takich okolicznościach trudno jest folię przerwać, jeśli ma ona wydłużenie przy zerwaniu 100% lub więcej. Tak więc jest to korzystne. Górna granica wydłużenia przy zerwaniu zmienia

27 27 się zależnie od składu żywicy i z uwagi na sztywność filmu, wynosi korzystnie 1000% lub mniej. W folii według wynalazku, aby regulować stopień wydłużenia w próbie wytrzymałości na rozciąganie w środowisku o temperaturze 0 C w powyższym zakresie, korzystne jest, aby utworzyć kompozycję żywicową w sposób, jak opisano w wynalazku. Jako konkretną metodę regulacji można zastosować, na przykład, obniżenie stosunku ilościowego żywicy (B) tworzącej folię. [0099] Folia według wynalazku może być wytwarzana za pomocą powszechnie znanej metody. Kształt folii może być albo płaskim kształtem lub kształtem rurowym. Z punktu widzenia wydajności (kilka zestawów można otrzymać jako produkty w kierunku szerokości folii oryginalnej) i możliwości nadruku na powierzchni wewnętrznej, płaski kształt jest korzystny. Przykład metody wytwarzania płaskiej folii jest następujący: wiele wytłaczarek stosuje się do topienia żywic; stopione żywice są współwytłaczane z T- matrycy, chłodzone i zestalane za pomocą chłodzonego walca, rozciągane walcem w kierunku wzdłużnym i rozciągane za pomocą rozciągarki w kierunku poprzecznym w tej kolejności; następnie jest ona obrabiana przez wygrzewanie i następnie chłodzenie (a następnie zastosowanie obróbki koronowej, kiedy stosuje się nadruk); i na koniec można uzyskać pożądaną folię przez nawijanie nawijarką. Ponadto, może być również stosowana metoda, w której folia wytwarzana za pomocą metody rurowej jest cięta i otwierana w kształt płaski. [0100] Powiększenie przez wydłużanie do zastosowań folii, która ma się kurczyć w dwóch kierunkach, takich jak zastosowanie do nakładania, wynosi dwa lub więcej razy, korzystnie trzy razy lub więcej i 10 razy lub mniej, korzystnie sześć razy lub mniej w kierunku wzdłużnym; wynosi także dwa razy lub więcej, korzystnie trzy razy lub więcej i 10 razy lub mniej, korzystnie sześć razy lub mniej w kierunku poprzecznym. Z drugiej strony, dla zastosowań folii, która ma się kurczyć głównie w jednym kierunku, jak na przykład zastosowanie do etykiety termokurczliwej, powiększenie przez wydłużanie jest korzystnie określane w taki sposób, żeby praktycznie było w zakresie powiększenia przez jednoosiowe wydłużenie, na przykład dwa lub więcej razy i 10 razy lub mniej, korzystnie 4 razy lub więcej i 8 razy lub mniej w kierunku odpowiadającym głównemu kierunkowi kurczenia; natomiast powiększenie to wynosi jedność lub więcej i dwa razy lub mniej (powiększenie wynoszące jedność oznacza przypadek, że film nie wydłużył się), korzystnie 1,1 razy lub więcej i 1,5 razy lub mniej w kierunku prostopadłym do głównego kierunku kurczenia. Dwuosiowo wydłużona folia wydłużona w zakresie powyższego powiększenia przez wydłużenie nie wykazuje zbyt wysokiego współczynnika kurczenia

28 28 cieplnego w kierunku prostopadłym do głównego kierunku kurczenia. Korzystne jest, aby móc hamować tak zwane "zjawiska podłużnych wklęsłych znaków", tak że na przykład, kiedy folia jest stosowana jako kurczliwa etykieta, folia jest kurczona cieplnie wokół pojemnika nawet w kierunku wysokości. [0101] Temperatura wydłużania musi być zmieniana w zależności od temperatury zeszklenia używanych żywic i właściwości wymaganych dla folii termokurczliwej. Ogólnie, jest ona kontrolowana w zakresie od 50 C lub więcej, korzystnie 60 C lub więcej, a górna granica wynosi 130 C lub mniej, korzystnie 110 C lub mniej. Następnie folia wydłużona, w razie potrzeby, w celu zmniejszenia współczynnika kurczenia naturalnego i poprawy własności kurczenia cieplnego, jest obrabiana za pomocą obróbki cieplnej i obróbki relaksacyjnej w temperaturze około 50 C lub więcej i 100 C lub mniej, następnie jest ochładza szybko w czasie, zanim osłabnie molekularna orientacja, tak aby uzyskać termokurczliwą folię laminowaną. [0102] Ponadto, jeśli jest to konieczne, folia według wynalazku może być obrabiana za pomocą obróbki powierzchniowej i przetwarzania powierzchniowego, na przykład za pomocą obróbki wyładowaniami koronowymi, drukowania, powlekania, naparowywania, a dalej obrabiana w procesie wytwarzania torby za pomocą różnych rozpuszczalników i procesów zgrzewania oraz tworzenia perforacji. [0103] Folia według wynalazku jest dostarczana do zastosowania do opakowywania przez przetwarzanie z płaskiego kształtu w kształt cylindryczny wzdłuż obiektów do pokrycia. W przypadku cylindrycznych pojemników, takich jak butelki PET, których zewnętrzna powierzchnia musi być nadrukowana, niezbędne obrazy są drukowane na jednej całej powierzchni szerokiej płaskiej folii nawiniętej przez krążek, nadrukowana folia jest cięta na kawałki folii o wymaganej szerokości, a następnie kawałek folii jest składany w taki sposób, aby jego powierzchnia nadrukowana stała się wewnętrzną powierzchnią folii, i na koniec przeprowadzane jest środkowe uszczelnianie (kształt uszczelnionej części to tak zwane "szwy kopertowe") w celu uzyskania cylindrycznego kształtu. Jako metoda uszczelniania środkowego, może być stosowana metoda wiązania klejem za pomocą rozpuszczalnika organicznego, metoda za pomocą zgrzewania cieplnego, metoda za pomocą kleju i metoda za pomocą uszczelniacza impulsowego. Wśród nich, z punktu widzenia wydajności i estetycznego wyglądu, korzystnie stosowana jest metoda wiązania klejem za pomocą rozpuszczalnika organicznego.

29 29 [Uformowany wyrób, termokurczliwa etykieta oraz pojemnik] [0104] Ponieważ folia według wynalazku wykazuje doskonałe kurczenie w niskiej temperaturze, jakość wykończenia po skurczeniu, przejrzystość, naturalne kurczenie i tak dalej, jej użycie nie jest szczególnie ograniczone. Jeśli jest to konieczne, przez tworzenie warstwy nadrukowanej, warstwy osadzanej i innych warstw funkcjonalnych, jest ona korzystnie stosowana jako różne uformowane wyroby, takie jak butelki (butelki dmuchane), tace, pudełka na obiad, pojemniki na żywność garmażeryjną i pojemniki na produkty mleczarskie. Szczególnie, gdy folia według wynalazku jest używana jako termokurczliwe etykiety do pojemników na żywność (na przykład butelek PET do napojów bezalkoholowych lub żywności, butelek szklanych, korzystnie butelek PET), folia jest w stanie przyklejać się do złożonych kształtów pojemników (np. cylindryczna kolumna, której środek jest zwężony, czworokątny graniastosłup, pięciokątny graniastosłup i sześciokątna kolumna odpowiednio mająca rogi itd.), tak więc można uzyskać pojemniki wyposażone w etykiety lub uformowane wyroby o przyjemnym wyglądzie bez zmarszczek i krostek. [0105] Folia według wynalazku wykazuje doskonałe kurczenie w niskiej temperaturze i jakość wykończenia po skurczeniu. Stosuje się ją jako materiał do etykiety termokurczliwej do plastikowych formowanych wyrobów poddawanych zniekształceniu przez ogrzewanie w wysokich temperaturach, ale również jest korzystnie stosowana jako materiał do etykiety termokurczliwej do opakowań (pojemników) stosujących, jako ich części składowe, materiały, których współczynnik rozszerzania cieplnego i współczynnik absorpcji wody są bardzo różne od tych dla termokurczliwej folii według wynalazku, na przykład jako materiały składowe stosowany jest co najmniej jeden rodzaj materiału wybranego z grupy składającej się z: metalu, porcelany, szkła, papieru; żywicy szeregu poliolefin takiej jak polietylen, polipropylen oraz polibuten; żywicy szeregu poliestru takiej jak żywica szeregu polimetakrylanu, żywica szeregu poliwęglanu, tereftalan polietylenu i tereftalan polibutylenu; oraz żywicy szeregu poliamidu. [0106] Przykłady materiałów składowych plastikowych formowanych wyrobów, do których folia według wynalazku może być stosowana, obejmują nie tylko powyższe żywice, ale również polistyren, modyfikowany gumą polistyren wysokoudarowy (HIPS), kopolimer styren-akrylan butylu, kopolimer styren-akrylonitryl, kopolimer styrenbezwodnik maleinowy, kopolimer akrylonitryl-butadien-styren (ABS), kopolimer metakrylan metylu-butadien-styren (MBS), żywicę szeregu chlorku poliwinylu, żywicę

30 30 fenolową, żywicę mocznikową, żywicę melaminową, żywicę epoksydową, żywicę nienasyconego poliestru, żywicę silikonową i tak dalej Te plastikowe opakowania mogą być mieszaniną dwóch lub więcej rodzajów żywic lub ich laminatów. Przykłady [0107] Poniżej niniejszy wynalazek zostanie opisany za pomocą przykładów. Wartości pomiaru i kryteria ich oceny pokazane w przykładach są zdefiniowane w następujący sposób. Tutaj, kierunek wyciągania (płynięcia) laminowanej folii jest opisany jako MD, a kierunek prostopadły do MD jest nazywany TD. (1) Współczynnik kurczenia cieplnego [0108] Otrzymaną folię cięto na kawałki, każdy o wielkości 100 mm w MD i 100 mm w TD, wykreślono linie pomiarowe w 100 mm odstępach w głównym kierunku kurczenia (TD) i kawałki odpowiednio zanurzano w łaźni z gorącą wodą o temperaturze 80 C na 10 sekund. Następnie mierzono odległość pomiędzy liniami pomiarowymi (A) po zanurzeniu w zimnej wodzie o temperaturze 23 C na 30 sekund, aby obliczyć współczynnik kurczenia w oparciu o następujący wzór (1). Współczynnik kurczenia cieplnego (%) = 100 (100-A)/100 (1) (2) Współczynnik kurczenia naturalnego [0109] Folię pocięto na kawałki, każdy o wymiarach 100 mm w MD i 1000 mm w TD, i pozostawiono je w łaźni termostatycznej w 40 C w środowisku o 50% wilgotności względnej na 7 dni. Następnie zmierzono wielkość skurczenia w głównym kierunku kurczenia się folii (TD) w stosunku do pierwotnego wymiaru przed skurczeniem w temperaturze pokojowej (23 C). Ten stosunek obliczono jako wartość procentową i oceniono go według następujących kryteriów. (bardzo dobry): współczynnik kurczenia naturalnego jest mniejszy niż 6,0%;

31 31 (dobry) : współczynnik kurczenia naturalnego wynosi 6,0% lub więcej i mniej niż 10,0%; (zły): współczynnik kurczenia naturalnego wynosi 10,0% lub więcej. (3) Wydłużenie przy zerwaniu [0110] Zgodnie z JIS K7127, wydłużenie przy zerwaniu badanego fragmentu nr 1 (pasek badanego fragmentu o wymiarach 200 mm całkowitej długości, 10 do 25 mm szerokości, 100 mm odległości pomiędzy liniami pomiarowymi i 150 mm odległości pomiędzy zaciskami) w kierunku (MD) prostopadłym do głównego kierunku kurczenia folii mierzono w warunkach temperatury 0 C, szybkości badania 100 mm/min. (bardzo dobre): wydłużenie przy zerwaniu wynosi 200% lub więcej; (dobre): wydłużenie przy zerwaniu wynosi 100% lub więcej i mniej niż 200%; (złe): wydłużenie przy zerwaniu jest mniejsze niż 100% (4) Wygląd folii [0111] Otrzymany wygląd folii oceniano zgodnie z następującymi kryteriami. (bardzo dobre): nie widać prawie żadnych plamek na folii, wygląd jest dobry; (dobre): folia ma kilka plamek, ale praktycznie nie stwarza to problemu; (złe): plamek na folii nie można zignorować, wygląd jest zasadniczo zły. (5) Jakość wykończenia po skurczeniu [0112] Folię, na której nadrukowano siatkę o odstępach 10 mm, pocięto na rozmiary 100 mm w MD i 298 mm w TD. Części 10 mm na obu końcach folii w TD nałożono na siebie i termicznie złączono za pomocą maszyny do zgrzewania, aby wytworzyć folię cylindryczną. Folię cylindryczną dopasowano do cylindrycznej butelki PET, której pojemność wynosiła 1,5 l. Przeprowadzono ją przez tunel do kurczenia typu parowego, którego długość wynosiła 3,2 m (3 strefy) w ciągu około 8 sekund bez obrotu. Temperaturę atmosfery w każdej strefie tunelu ustalono w zakresie od 75 C do 95 C przez

32 32 dostosowanie przepływu pary zaworem regulującym przepływ. Po nałożeniu folii, oceniono ją na podstawie następujących kryteriów. (bardzo dobre): skurczenie jest wystarczające i dopasowywana etykieta ma wystarczające naciągnięcie; (dobre): skurczenie jest wystarczające, ale dopasowywana etykieta nie jest wystarczająco naciągnięta; (zły): skurczenie jest niewystarczające, a dopasowywana etykieta jest luźna. (Przykład 1) (odniesienia) [0113] Jak pokazano w tabeli 1, kompozycję żywicy, w której 5 części masowych kopolimeru etylen-kwas metakrylowy-metakrylan gricydylu (nazwa towaru: Bondfirst 7M wytwarzane przez Sumitomo Chemical Co Ltd. (od tej pory skracane do C-1.) zmieszano ze 100 częściami masowymi kompozycji mieszanej żywicy składającej się z 25% masowych żywicy z bezładnego polipropylenu (nazwa towaru: Wintec WFX4T wytwarzany przez Japan Polyethylene Corporation, MFR 7,0 g/10 minut (od tej pory skracany do A-1 )), 40% masowych żywicy polietylenowej (nazwa towaru: Umerit 0540F wyprodukowany przez Ube Industries, Ltd., MFR 4,0 g/10 minut (od tej pory skracany do A-2 )), 15% masowych uwodornionej żywicy naftowej (nazwa towaru: Alcon P140 wyprodukowany przez Arakawa Chemical Industries Ltd. (od tej pory skracany do A-3 )) oraz 20% masowych żywicy kwasu polimlekowego (nazwa towaru: Nature Works 4060D (część L: część D = 88:12) wyprodukowany przez Nature Works LLC (od tej pory skracany do B-1 )) wprowadzono do odpowiednich wytłaczarek dwuosiowych wyprodukowanych przez TOSHIBA MACHINE CO., LTD. i mieszano w stanie stopu w ustalonej temperaturze 200 C oraz wytłaczano z jednowarstwowych matryc T-kształtnych. Folię przejmowano za pomocą walcowania z wylewaniem w 50 C, chłodzono i zestalano, tak aby uzyskać niewydłużony arkusz o 300 mm szerokości i 200 μm grubości. Następnie, przy użyciu maszyny rozciągającej folię wyprodukowanej przez KYOTO MACHINERY CO., Ltd., folię wydłużano do 5,0 razy w kierunku poprzecznym jednoosiowym w temperaturze ogrzewania wstępnego 80 C, przeprowadzano obróbkę

33 33 termiczną w temperaturze wydłużania 80 C; i na koniec uzyskano termokurczliwą folię o 40 μm grubości. [0114] W celu zakończenia kompleksowej oceny, filmy ocenione jako " " co do wszystkich kryteriów oceny zostały określone jako ( ), filmy, których ocena zawiera " " zostały określone jako ( ), a filmy, mające co najmniej jeden "x" były określone jako (X). Wyniki oceny są pokazane w tabeli 2. (Przykład 2) (odniesienia) [0115] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem dodawania 10 części masowych kopolimeru etylen-kwas metakrylowy (nazwa towaru: Elvaloy 1126AC wyprodukowany przez Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd, MFR 0,6 g/10 minut (od tej pory skracany do C- 2 )) do 100 części masowych mieszanej żywicy zawierającej 60% masowych A-1, 25% masowych A-3, 15% masowych B-1; przykład 2 przeprowadzono w ten sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 3) (odniesienia) [0116] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem dodawania 30 części masowych kopolimeru etylen-octan winylu (nazwa towaru: Evalfex EV45LX wyprodukowany przez Du Pont- Mitsui Polychemicals Co., Ltd, współczynnik zawartości etylenu 55% masowych, MFR 2,5 g/10 minut (od tej pory skracany do C-3 )) do 100 części masowych mieszanej żywicy zawierającej 20% masowych A-1, 20% masowych A-2, 35% masowych kopolimeru etylen-octan winylu (nazwa towaru: Evalfex EV560 wyprodukowany przez Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd, współczynnik zawartości etylenu 86% masowych, MFR 3,5 g/10 minut (od tej pory skracany do A-4 )), oraz 25% masowych

34 34 B-1; przykład 3 przeprowadzono w ten sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 4) [0117] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem dodawania 10 części masowych modyfikowanej żywicy z szeregu styrenu (nazwa towaru: Dynaron 8630P wyprodukowany przez JSR Corporation (od tej pory skracany do C-4 )) do 100 części masowych mieszanej żywicy składającej się z 45% masowych A-1, 20% masowych A-2, 15% masowych A-3 i 20% masowych B-1 w celu otrzymania kompozycji żywicy do utworzenia warstwy środkowej; oraz dostarczenia mieszanej żywicy składającej się z 50% masowych B-1, 40% masowych żywicy kwasu polimlekowego (nazwa towaru: Nature Works 4050D (część L/część D = 95/5) wyprodukowany przez Nature Works LLC (od tej pory skracany do B-2 )), 10% masowych gumy z szeregu akrylowo-silikonowego (nazwa towaru: Metablen S2001 wyprodukowany przez Mitsubishi Rayon, CO., LTD. (od tej pory skracane do E-1 )) jako warstw powierzchniowo-tylnych po obu stronach warstwy środkowej i laminowania jej przez współwytłaczanie z warstwą środkową z wykorzystaniem dwóch rodzajów trójwarstwowej matrycy T-kształtnej, tak aby uzyskać niewydłużony laminowany arkusz, którego stosunek grubości wynosił: (warstwa powierzchniowo-tylna)/(warstwa środkowa)/(warstwa powierzchniowo-tylna) = 30 µm: 140 µm: 30 µm; przykład 4 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 5) [0118] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem dodawania 25 części masowych modyfikowanej żywicy poliolefinowej (nazwa towaru: Modic-AP M545 wyprodukowany przez Mitsubishi Chemical Corporation (od tej pory skracane do C-5 )) do 100 części masowych mieszanej żywicy składającej się z 45% masowych A-1, 50% masowych A-4 i 5% masowych B-1 w celu uzyskania kompozycji żywicy do utworzenia warstwy środkowej; dostarczenia mieszanej żywicy składającej się z 80% masowych B-1 i 20% masowych E-1: jako warstw powierzchniowo-tylnych oraz modyfikowanej żywicy termoplastycznej z szeregu styrenu (nazwa towaru: Tuftech M1943 wyprodukowany przez Asahi Kasei Chemicals Corporation, współczynnik zawartości styrenu 20%

35 35 masowych (od tej pory skracane do D-1 )) jako warstw klejących oraz laminowania jej przez współwytłaczanie z wykorzystaniem trzech rodzajów pięciowarstwowej matrycy T- kształtnej, tak aby uzyskać niewydłużony laminowany arkusz, którego stosunek grubości wynosił (warstwa powierzchniowo-tylna)/(warstwa klejąca)/(warstwa środkowa)/(warstwa klejąca)/(warstwa powierzchniowo-tylna) = 30 μm/10 μm/120 μm/10 μm/30 µm; przykład 5 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 6) (porównawczy) [0119] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem stosowania tej samej warstwy jaką zastosowano w przykładzie 1 jako warstwy środkowej oraz dostarczania mieszanej żywicy składającej się z 70% masowych B-1 i 30% masowych w B-2 jako warstw powierzchniowo-tylnych, jak również modyfikowanej żywicy poliolefinowej (nazwa towaru:. ADMER SE800 wyprodukowany przez Mitsui Chemicals Inc., MFR 4,4 g/10 minut (o tej pory skracane do D-2 )) jako warstw klejących, oraz laminowania jej przez współwytłaczanie z wykorzystaniem trzech rodzajów pięciowarstwowej matrycy T- kształtnej, tak aby uzyskać niewydłużony laminowany arkusz, którego stosunek grubości wynosił: (warstwa powierzchniowo-tylna)/(warstwa klejąca)/(warstwa środkowa)/(warstwa klejąca)/(warstwa powierzchniowo- tylna) = 50 μm / 10 μm / 80 μm / 10 μm / 50 µm; przykład 6 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 7) [0120] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem zastosowania tej samej warstwy jaką stosowano w przykładzie 6 jako warstwy środkowej, oraz dostarczenia mieszanej żywicy składającej się z B-1: 80% masowych i żywicy metakrylanu metylu (nazwa towaru: Sumipex LG21 wyprodukowny przez Sumitomo Chemical Co., Ltd. (od tej pory skracany do E-2 )): 20% masowych jako warstw powierzchniowo-tylnych; przykład 4 przeprowadzono w ten sam sposób jak przykład 6 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład 8) (odniesienia)

36 36 [0121] Jak pokazano w tabeli 1, oprócz zmiany składu warstwy w przykładzie 1 na 50% masowych A-1, 30% masowych A-4, 20% masowych B-1 i 5 części masowych C- 1; przykład 8 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład porównawczy 1) [0122] Jak pokazano w tabeli 1, oprócz zmiany składu warstwy w przykładzie 1 na 45% masowych A-1, 40% masowych A-2 i 15% masowych A-3 oraz wyłączenia żywic (B) i (C); przykład porównawczy 1 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład porównawczy 2) [0123] Jak pokazano w tabeli 1, z wyjątkiem dodawania 5 części masowych C-1 do 100 części masowych mieszanej żywicy składającej się z 10% masowych A-1, 25% masowych A-2, 15% masowych A-3 oraz 50% masowych B-1; przykład porównawczy 2 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 z otrzymaniem folii termokurczliwej. Jednakże, grube plamki w arkuszu były duże, przez co arkusz został rozerwany przy wydłużaniu. (Przykład porównawczy 3) [0124] Jak pokazano w tabeli 1, oprócz zmiany składu warstwy w przykładzie 1 na 45% masowych A-1 oraz wyłączenia żywicy (B); przykład porównawczy 3 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. (Przykład porównawczy 4) [0125] Jak pokazano w tabeli 1, oprócz zmiany składu warstwy w przykładzie 1 na 35% masowych A-1, 45% masowych A-2 i 20% masowych B-1 oraz wyłączenia żywicy (C);

37 37 przykład porównawczy 4 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład 1 i otrzymano folię. Wyniki oceny otrzymanej folii przedstawiono w tabeli 2. [0126] (Tabela 1)

38 38 [0127] (Tabela 2) [0128] Jak widać z tabel 1 i 2, folie z przykładów 1 do 8 ukształtowane w warstwach, które spełniają warunki niniejszego wynalazku, wykazują doskonałe właściwości termokurczliwe, jakość wykończenia po skurczeniu i małe kurczenie naturalne. Z drugiej strony, gdy folie nie zawierają żywicy (B) i/lub żywicy (C) (przykłady porównawcze 1, 3 i 4), co najmniej jedna z właściwości, tj. wygląd folii, właściwości termokurczliwe, jakość wykończenia po skurczeniu, właściwości uszczelniania rozpuszczalnikiem lub kurczenie naturalne, była gorsza niż w niniejszym wynalazku. Ponadto, jeśli stosunek masowy żywicy (A) jest mniejszy niż 70% masowych (przykład porównawczy 2), folia ulegała zerwaniu przy wydłużaniu; dlatego też nie można było uzyskać folii termokurczliwej. W związku z tym jest zrozumiałe, że folią według niniejszego wynalazku jest folia termokurczliwa, która wykazuje doskonałe właściwości termokurczliwe, jakość wykończenia po skurczeniu i małe kurczenie naturalne; i którą można zastosować do pakowania kurczliwego, kurczliwego pakowania z wiązaniem, etykiety termokurczliwej i tak dalej. Możliwość zastosowania przemysłowego [0129] Folia według niniejszego wynalazku wykazuje doskonałe właściwości termokurczliwe, jakość wykończenia po skurczeniu i małe kurczenie naturalne; może być zatem stosowana do różnego kurczliwego pakowania, kurczliwego pakowania z wiązaniem, etykiet kurczliwych i tak dalej.