(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/12 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08J 5/18 ( ) B32B 27/30 ( ) B32B 27/36 ( ) B65D 23/08 ( ) C08L 33/00 ( ) C08L 67/04 ( ) C08L 83/04 ( ) C08L 101/16 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Folia termokurczliwa, wypraski i termokurczliwe etykiety wykonane przy zastosowaniu tej folii oraz pojemniki wykonane przy zastosowaniu tych wyprasek lub wyposażone w te etykiety (30) Pierwszeństwo: JP JP JP JP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/07 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/09 (73) Uprawniony z patentu: MITSUBISHI PLASTICS, INC., Tokyo, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 TAKASHI HIRUMA, Nagahama, JP TAKEYOSHI YAMADA, Nagahama, JP YOU MIYASHITA, Nagahama, JP KOUICHI SAWA, Nagahama, JP KAZUYA TANAKA, Nagahama, JP JUN TAKAGI, Nagahama, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ewa Grenda DRESZER GRENDA I WSPÓLNICY SP.J. KANCELARIA PATENTOWO-PRAWNA Al. Niepodległości 188 B Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP Folia termokurczliwa, wypraski i termokurczliwe etykiety wykonane przy zastosowaniu tej folii oraz pojemniki wykonane przy zastosowaniu tych wyprasek lub wyposażone w te etykiety DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Przedmiotowy wynalazek dotyczy folii termokurczliwej, jak również wyprasek i termokurczliwych etykiet wykonanych z tej folii oraz pojemników wykonanych przy zastosowaniu tych wyprasek lub wyposażonych w te etykiety, a bardziej szczegółowo dotyczy foli termokurczliwej o lepszych charakterystykach skurczu, udarności, przejrzystości i tym podobnych, które mogą być wykorzystane do takich zastosowań jak pakowanie kurczliwe, kurczliwe owijanie opakowań i kurczliwe etykiety, jak również wypraski i termokurczliwe etykiety wykonane przy zastosowaniu termokurczliwej folii oraz pojemniki wykonane przy zastosowaniu tych wyprasek lub wyposażone w te etykiety. STAN TECHNIKI [0002] Obecnie zimne napoje, takie jak soki i napoje alkoholowe takie jak piwo, sprzedawane są w pojemnikach takich jak butelki szklane i butelki PET. Drukowane etykiety termokurczliwe są często mocowane do zewnętrznej strony pojemników w celu odróżnienia od innych produktów i poprawienia widoczności produktu. Zazwyczaj jako materiały na etykiety termokurczliwe stosowane są polichlorek winylu, poliester, polistyren i tym podobne. [0003] Folie termokurczliwe z grupy polichlorku winylu (zwanej dalej grupą PCV ) posiadają zadowalający skurcz wykończeniowy i naturalne charakterystyki skurczu (w szczególności, mała jest naturalna prędkość skurczu) i były w przeszłości szeroko stosowane na etykiety termokurczliwe. Tym niemniej, podczas spalania po wykorzystaniu, grupa PCV wydziela toksyczne gazy takie jak chlorowodór oraz dioksyna, wobec tego w ostatnich latach opracowano folie termokurczliwe przy wykorzystaniu materiałów zastępujących PCV z perspektywy bezpieczeństwa środowiska.

3 EP [0004] Ponadto, chociaż folie termokurczliwe z grupy polistyrenu, które jako główny materiał zawierają blokowy kopolimer styrenowo-butadienowy (SBS), posiadają zaletę lepszego wykończenia skurczu niż folie termokurczliwe grupy PCV i grupy poliestrowej, grupa polistyrenowa wykazuje takie wady, że jest mniej elastyczna i posiada gorszy skurcz naturalny. [0005] Folie termokurczliwe z grupy poliestrowej, które są sztywne w temperaturze pokojowej, posiadają skurcz nisko temperaturowy i doskonały naturalny skurcz, są stosowane głównie w wyżej wymienionych zastosowaniach. Tym niemniej, w porównaniu do folii termokurczliwej grupy PCV, folie termokurczliwe grupy poliestrowej wykazują taki problem, że są skłonne do tworzenia śladów skurczowych i zmarszczek. [0006] Niezależnie od powyższego, wyżej wymienione folie z tworzyw sztucznych są chemicznie stabilne i nie rozkładają się w naturalnym środowisku po ich wyrzuceniu, wobec tego istnieją obawy związane z akumulacją takich śmieci i ewentualnym zanieczyszczeniem środowiska. Ponadto, wyżej wymienione folie z tworzyw sztucznych wytwarzane są z zasobów petrochemicznych takich jak ropa naftowa, a więc istnieje obawa odnośnie wyczerpania w przyszłości zasobów petrochemicznych. [0007] Z perspektywy redukcji wyżej wymienionych problemów, biodegradowalne tworzywa sztuczne otrzymywane z roślin, takie jak żywice kwasu polimlekowego, znane są jako materiały, które przyczyniają się do zaoszczędzenia produktów petrochemicznych. [0008] Te żywice kwasu polimlekowego są tworzywami sztucznymi otrzymywanymi z roślin takich jak kukurydza i ziemniaki, które są źródłem kwasu mlekowego otrzymywanego ze skrobi, i cieszą się szczególnym zainteresowaniem w celu zastosowania w foliach i tym podobnych ze względu na ich wysoką przejrzystość. [0009] Jednakże, z powodu kruchości tego materiału, same żywice kwasu polimlekowego nie są dostatecznie wytrzymałe po ich ukształtowaniu w postaci arkuszy lub folii i są trudne do wykorzystania w zastosowaniach praktycznych. W szczególności, w foliach termokurczliwych jednoosiowych rozciąganych wzdłuż jednej osi, kruchość w kierunku, który nie jest rozciągany, nie ulega poprawie w wyniku rozciągania i nie można uzyskać dostatecznych charakterystyk mechanicznych, takich

4 EP jak odporność udarnościowa. Ponadto, występuje skłonność do krystalizacji podczas nagrzewania i taki problem, że nie można uzyskać dostatecznego skurczu termicznego. [0010] Proponowano różne sposoby dotyczące kompozycji żywic kwasu polimlekowego w celu poprawy takich charakterystyk mechanicznych, jak odporność udarnościowa wyżej wymienionych żywic kwasu polimlekowego. Na przykład ujawniono co następuje: związek zawierający żywicę polimetakrylanu akrylu zawartą w żywicach kwasu polimlekowego posiadający określoną średnią masę cząsteczkową (patrz Literatura Patentowa 1); związek zawierający alifatyczne poliestry inne niż kwas polimlekowy zawarte w żywicy kwasu polimlekowego (patrz Literatura Patentowa 2); związek zawierający polikaprolakton zawarty w kwasie polimlekowym (patrz Literatura Patentowa 3); związek zawierający olefiny takie jak etyleno winylowy kopolimer octanu zawarty w żywicy kwasu polimlekowego (patrz Literatura Patentowa 4); związek zawierający aromatyczne poliestry alifatyczne zawarte w żywicach kwasu polimlekowego z wyregulowanym stosunkiem kopolimerowym kwasu L-mlekowego i D-mlekowego (patrz Literatura Patentowa 5); związek zawierający olefinę, taką jak etyleno winylowy kopolimer octanu, zawartą w żywicach kwasu polimlekowego (patrz Literatura Patentowa 6); oraz związek z ulepszonym zakończeniem skurczu dzięki regulacji stopnia krystalizacji żywic kwasu polimlekowego i dalszemu dokładnemu wymieszaniu (zblendowaniu) żywicy poliestru alifatycznego (patrz Literatura Patentowa 7). [0011] Jednakże, głównym celem żywic kwasu polimlekowego opisanych w wyżej wymienionej Literaturze Patentowej 1 było ulepszenie odporności termicznej i przejrzystości, ale pozostaje problem zastosowania tego do ulepszenia zakończenia skurczowego w folii termokurczliwej. Celem żywic kwasu polimlekowego opisanych w wyżej wymienionej Literaturze Patentowej 2 do 4 było ulepszenie charakterystyk kruchości przy utrzymaniu przejrzystości i trudno jest zastosować to do ulepszenia zakończenia skurczowego w folii termokurczliwej. [0012] Ponadto, żywica kwasu polimlekowego opisana w Literaturze Patentowej 5 i 7 mogła hamować krystalizację folii termokurczliwej podczas jej nagrzewania, ale pozostają problemy tworzenia się śladów skurczowych, zmarszczek i pęcherzyków, wytwarzanych podczas gwałtownego skurczu. Ponadto, żywice kwasu polimlekowego opisane w wyżej wymienionej Literaturze Patentowej 6 wykazują tę wadę, że nie można

5 EP uzyskać w folii termokurczliwej zadowalającego wykończenia skurczu, w porównaniu z foliami termokurczliwymi z polichlorku winylu. [0013] Ponadto, ujawniono następujące sposoby ulepszenia kruchości żywic kwasu polimlekowego: sposób wykorzystujący kompozycję obejmującą związek kwasu polimlekowego i modyfikowanej olefiny (patrz Literatura Patentowa 8); sposób wykorzystujący plastyfikowaną kompozycję kwasu polimlekowego obejmującą polimer z kwasem polimlekowym jako głównym komponentem oraz z plastyfikatorem w postaci poliestru alifatycznego obejmującym alifatyczny kwas karboksylowy i łańcuchowe diole molekularne jako główne komponenty (patrz Literatura Patentowa 9); sposób wykorzystujący biodegradowalną kompozycję żywic obejmującą kopolimery blokowe kwasu polimlekowego i epoksydowanych dienów (patrz Literatura Patentowa 10); sposób wykorzystujący kompozycję polimerową kwasu mlekowego obejmującą kwas polimlekowy, poliester alifatyczny i polikaprolakton (patrz Literatura Patentowa 11); oraz sposób wykorzystujący kompozycję polimerową kwasu mlekowego obejmującą krystaliczny kwas polimlekowy i co najmniej jeden komponent kauczukowy wybrany spośród naturalnego kauczuku i poliizoprenu (patrz Literatura Patentowa 12). [0014] Jednakże, podczas mieszania wyżej wymienionych polikaprolaktonu, modyfikowanego związku olefinowego, blokowego kopolimeru epoksydowanej grupy dienowej, naturalnego kauczuku i poliizoprenu itp. z żywicą kwasu mlekowego, chociaż występuje efekt poprawy odporności udarnościowej, występuje w jego wyniku znaczny spadek przejrzystości i trudno powiedzieć, że na przykład technologia ta jest wystarczająca w zastosowaniach, które wymagają potwierdzenia zawartości wewnątrz materiału opakowania. [0015] Ponadto, znany jest sposób ulepszenia odporności udarnościowej poprzez wkomponowanie w żywicę kwasu polimlekowego czynników poprawiających odporność udarnościową o strukturze wielowarstwowej, która zawiera żywicę poliacetalową i kauczuk dienowy, kauczuk naturalny, kauczuk silikonowy, kauczuk poliuretanowy, (meta)akrylan metylu w warstwie otoczkowej i co najmniej jeden czynnik wybrany spośród styrenu i butadienu w warstwie rdzeniowej (patrz Literatura Patentowa 13), ale nie jest on wystarczający w odniesieniu do folii termokurczliwej.

6 EP [0016] Ponadto, proponowany był sposób obejmujący wszczepianie kopolimeru przez wszczepienie kopolimeryzacyjne polimeru kauczukowego i monomeru winylowego do żywicy kwasu polimlekowego (patrz Literatura Patentowa 13), ale nie jest on wystarczający w odniesieniu do folii termokurczliwej. [0017] Literatura Patentowa 1: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 2: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr H Literatura Patentowa 3: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr H Literatura Patentowa 4: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr H Literatura Patentowa 5: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 6: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 7: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 8: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr H Literatura Patentowa 9: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 10: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 11: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 12: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 13: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr Literatura Patentowa 14: Wyłożenie Japońskiego Zgłoszenia Patentowego Nr WO2005/040255A, JP A, JP A, JP A, JP A i JP A także proponują folie termokurczliwe zawierające żywice kwasu polimlekowego i żywice metakrylowe. ISTOTA WYNALAZKU Problemy rozwiązywane przez wynalazek [0018] Mając na względzie wyżej wymienione problemy, celem przedmiotowego wynalazku jest uzyskanie folii termokurczliwej, która jest najlepsza, jeżeli chodzi o

7 EP charakterystyki mechaniczne takie jak charakterystyki skurczu termicznego, odporności udarnościowej i przejrzystości oraz zakończenia skurczu, i która nadaje się do wykorzystania w takich zastosowaniach jak pakowanie kurczliwe, kurczliwe owijanie opakowań i etykiety kurczliwe. [0019] Innym celem przedmiotowego wynalazku jest uzyskanie wyprasek przy zastosowaniu opakowań i etykiet kurczliwych, etykiet termokurczliwych oraz pojemników wyposażonych w wyżej wymienione wypraski lub etykiety termokurczliwe. Środki do rozwiązania tych problemów [0020] Folia termokurczliwa według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera mieszaną żywicę zawierającą żywicę kwasu polimlekowego (A) oraz posiada co najmniej jedną warstwę, która jest warstwą tej mieszanej żywicy, i tym, że posiada skurcz termiczny wynoszący co najmniej 20% w głównym kierunku skurczu folii po zanurzeniu w wodzie o temperaturze 80 C przez 10 sekund. [0021] Ponadto, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A) mieszana żywica zawiera ponadto żywicę (meta)akrylową (B) i komponent kauczukowy (C), a stosunek masy żywicy (meta)akrylowej (B) i masy komponentu kauczukowego (C) do masy żywicy kwasu polimlekowego (A) jest w określonym zakresie. [0022] Ponadto, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A) mieszana żywica może zawierać jako główny komponent kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D), a stosunek masy kompozytowego kauczuku silikonowo-akrylowego (D) do masy żywicy kwasu polimlekowego (A) może mieścić się w określonym zakresie. [0023] Ponadto, folia termokurczliwa według przedmiotowego wynalazku może być wykonana w postaci arkusza posiadającego co najmniej dwie warstwy złożone z warstwy (i) zawierającej mieszaną żywicę zawierającą, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A), komponent kauczukowy (C) i z warstwy (ii) zawierającej żywicę kwasu polimlekowego (A) jako główny komponent. Efekty wynalazku [0024] Według przedmiotowego wynalazku oferowana jest folia termokurczliwa, która jest najlepsza, jeżeli chodzi o charakterystyki skurczu termicznego, i która nadaje się do

8 EP wykorzystania w takich zastosowaniach jak pakowanie kurczliwe, kurczliwe owijanie opakowań i etykiety kurczliwe. [0025] Ponadto, według przedmiotowego wynalazku oferowane są wypraski wykorzystujące opakowania i etykiety kurczliwe, etykiety termokurczliwe oraz pojemniki wyposażone w wyżej wymienione wypraski lub etykiety termokurczliwe. [0026] Ponadto, jeżeli stosuje się żywicę (meta)akrylową (B) i komponent kauczukowy (C), można uzyskać folię termokurczliwą, która jest najlepsza, jeżeli chodzi o charakterystyki mechaniczne takie jak charakterystyki skurczu termicznego, odporności udarnościowej i przejrzystości oraz zakończenia skurczu. [0027] Ponadto, jeżeli stosuje się mieszaną żywicę zawierającą kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D) w określonej zawartości procentowej, folia termokurczliwa staje się najlepsza, jeżeli chodzi o charakterystyki mechaniczne takie jak charakterystyki skurczu termicznego, odporności udarnościowej i przejrzystości oraz zakończenia skurczu. [0028] Jeżeli jako pierwsza warstwa (i) stosowana jest folia, która posiada wyszczególniony procentowy skurcz termiczny i która wykorzystuje mieszaną żywicę zawierającą trzy komponenty, obejmujące żywicę kwasu polimlekowego (A), żywicę (meta)akrylową (B) i komponent kauczukowy (C), folia termokurczliwa staje się najlepsza, jeżeli chodzi o charakterystyki mechaniczne takie jak charakterystyki skurczu termicznego, odporności udarnościowej i przejrzystości oraz zakończenia skurczu. Najlepszy sposób realizacji przedmiotowego wynalazku [0029] Przedmiotowy wynalazek dotyczy folii termokurczliwej charakteryzującej się tym, że zawiera ona mieszaną żywicę zawierającą żywicę kwasu polimlekowego (A) lub posiada co najmniej jedną warstwę, która jest warstwą tej mieszanej żywicy, i tym, że posiada skurcz termiczny wynoszący co najmniej 20% w głównym kierunku skurczu folii po zanurzeniu w wodzie o temperaturze 80 C przez 10 sekund. [0030] Z tych folii termokurczliwych, pierwsza i druga folia termokurczliwa są foliami, które jako mieszaną żywicę, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A), zawierają ponadto żywicę (meta)akrylową (B) i komponent kauczukowy (C), a stosunek masy żywicy (meta)akrylowej (B) i masy komponentu kauczukowego (C) do masy żywicy kwasu polimlekowego (A) w tej mieszanej żywicy jest w określonym zakresie.

9 EP [0031] Z tych folii termokurczliwych, trzecia folia termokurczliwa stanowi folię, która jako mieszaną żywicę, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A), zawiera kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D), a stosunek masy kompozytowego kauczuku silikonowo-akrylowego (D) do masy żywicy kwasu polimlekowego (A) mieści się w określonym zakresie. [0032] Z tych folii termokurczliwych, czwarta folia termokurczliwa stanowi folię termokurczliwą według przedmiotowego wynalazku, w postaci arkusza z mieszanej żywicy posiadającego co najmniej dwie warstwy złożone z warstwy (i) zawierającej mieszaną żywicę zawierającą, oprócz żywicy kwasu polimlekowego (A), komponent kauczukowy (C) i z warstwy (ii) zawierającej żywicę kwasu polimlekowego (A) jako główny komponent. [0033] Wszystkie cztery folie termokurczliwe zostaną opisane poniżej. Najpierw zostaną opisane żywice zawarte w tych foliach termokurczliwych. W przedmiotowym opisie wyrażenie zawiera jako główny komponent oznacza że może zawierać inne komponenty w zakresie, w którym komponenty te nie uniemożliwiają działania i efektów żywic zawartych w tych różnych warstwach (co oznacza jedną warstwę w przypadku ciała jednowarstwowego lub poszczególne warstwy ciała laminowanego) tworzących dane folie termokurczliwe. Ponadto, chociaż określenie to nie jest ograniczone do konkretnej zawartości procentowej, dany komponent stanowi co najmniej 70% całej masy komponentów danej warstwy, korzystnie co najmniej 80%, bardziej korzystnie co najmniej 90%. [Żywice tworzące folie termokurczliwe od pierwszej do czwartej] < Żywica kwasu polimlekowego (A)> [0034] W przedmiotowym wynalazku żywica kwasu polimlekowego oznacza monomery kwasu D-mlekowego lub kwasu L-mlekowego, lub ich kopolimery, w szczególności, żywice kwasu polimlekowego zawierają kwas poli(d-mlekowy) zawierający strukturalne jednostki kwasu D-mlekowego, kwas poli(l-mlekowy) zawierający strukturalne jednostki kwasu L-mlekowego, kwas poli(dl-mlekowy), który jest kopolimerem kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego, oraz ich mieszaniny.

10 EP [0035] Ponadto, jeżeli żywica kwasu polimlekowego (A) stosowana w przedmiotowym wynalazku stanowi mieszaninę kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego, stosunek w tej mieszaninie kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego (w skrócie dalej jako stosunek D/L ), wyrażony przez wielkość: kwas D-mlekowy/ kwas L-mlekowy, wynosi 99,8/0,2 lub mniej, lub 0,2/99,8 lub więcej, korzystnie 99,5/0,5 lub mniej, lub 0,5/99,5 lub więcej, jeszcze korzystniej 99/1 lub mniej, lub 1/99 lub więcej, jeszcze bardziej korzystnie 97/3 lub mniej, lub 3/97 lub więcej, jeszcze bardziej korzystnie 95/5 lub mniej, lub 5/95 lub więcej, a najkorzystniej 92/8 lub mniej, lub 8/92 lub więcej. [0036] Ponadto, stosunek D/L może wynosić 75/25 lub więcej, lub 25/75 lub mniej, korzystnie 85/15 lub więcej, lub 15/85 lub mniej, jeszcze korzystniej 80/20 lub więcej, lub 20/80 lub mniej, a nawet jeszcze bardziej korzystnie 90/10 lub więcej, lub 10/90 lub mniej. [0037] Jeżeli stosunek D/L jest wyższy od powyższego, na przykład D/L = 100/0 (w szczególności czysty kwas D-mlekowy) lub D/L = 0/100 (w szczególności czysty kwas L-mlekowy), wykazywana jest wysoka krystaliczność, wysoki punkt topnienia i skłonność do wysokiej odporności na ciepło i bardzo dobrych charakterystyk mechanicznych. Tym niemniej, zastosowanie folii termokurczliwej jest normalnie związane z wytwarzaniem toreb przy użyciu drukowania i rozpuszczalników, a tym samym konieczne jest odpowiednie obniżenie stopnia krystalizacji używanych materiałów w celu polepszenia zdolności do zadrukowania i charakterystyk uszczelniania za pomocą rozpuszczalników. Jeżeli krystaliczność jest nadmiernie wysoka, występuje postęp krystalizacji kierunkowej podczas ciągnienia i charakterystyki skurczowe podczas nagrzewania mają skłonność do pogarszania się. Ponadto, nawet przy folii, w której występuje hamowanie krystalizacji poprzez regulację warunków ciągnienia, krystalizacja postępuje na skutek ciepła podczas skurczu termicznego, a w rezultacie mogą pojawiać się ślady skurczowe i niedostateczny skurcz. Z tych powodów stosunek D/L dla żywicy kwasu polimlekowego stosowanej w przedmiotowym wynalazku mieści się korzystnie w wyżej wskazanym zakresie. [0038] Ponadto, jeżeli stosunek D/L jest niższy od wskazanej wyżej dolnej granicznej jego wartości, krystalizacja jest prawie zawsze nieukończona, a w rezultacie mogą

11 EP występować problemy, takie jak sklejanie się ze sobą etykiet po skurczu termicznym, z powodu ciepła i dramatycznego spadku odporności na przerywanie. [0039] W szczególności, jeżeli stosunek D/L równy jest wyżej wymienionej górnej granicy lub niższy, można łatwiej uzyskać szybkość skurczu termicznego przy doskonałych charakterystykach skurczu, takich jak charakterystyki skurczu termicznego i wykończenia skurczu; a jeżeli stosunek D/L równy jest wyżej wymienionej dolnej granicy lub wyższy, można łatwiej zapobiec tworzeniu się śladów skurczowych i uzyskać skurcz termiczny przy doskonałych charakterystykach skurczu. [0040] W przedmiotowym wynalazku, w celu łatwiejszej regulacji stosunku D/L żywicy kwasu polimlekowego (A), żywice kwasu polimlekowego o różnych stosunkach kopolimerowych kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego mogą być blendowane (mieszane specjalną mieszarką). W takim przypadku średnia wartość stosunku kopolimerowego kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego wielu polimerów mlekowych może być uzyskana w wyżej wymienionym zakresie. Odpowiednio do zastosowania, dwie lub większa liczba żywic kwasu polimlekowego o różnych wartościach stosunku kopolimerowego kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego może być blendowana i można regulować odporność termiczną i charakterystyki skurczu termicznego poprzez regulację krystaliczności. [0041] Ponadto, żywica kwasu polimlekowego (A) stosowana w przedmiotowym wynalazku może zawierać jako główny komponent kopolimer wyżej wspomnianych kwasu L-mlekowego i kwasu D-mlekowego, kwas α-hydroksykarboksylowy inny niż kwas mlekowy, oraz diol, oraz kwas dwukarboksylowy; lub kopolimer kwasu L- mlekowego i kwasu D-mlekowego, kwas α-hydroksykarboksylowy inny niż kwas mlekowy oraz diol, oraz kwas dwukarboksylowy. [0042] Tutaj przykłady kwasu α-hydroksykarboksylowego do kopolimeryzacji obejmują dwufunkcjonalne alifatyczne hydroksykarboksylowe kwasy, takie jak optyczne izomery kwasu mlekowego (kwas D-mlekowy za kwas L-mlekowy i kwas L- mlekowy za kwas D-mlekowy), kwas glikolowy, kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4- hydroksymasłowy, kwas 2-hydroksy-n-masłowy, kwas 2-hydroksy-3,3- dwumetylomasłowy, kwas 2-hydroksy-3-metylomasłowy, kwas 2-metylomlekowy, kwas 2-hydroksykapronowy, oraz laktony takie jak kaprolakton, kaprolakton kwasu masłowego i walerolakton.

12 EP [0043] Przykłady dioli do kopolimeryzacji obejmują diole alifatyczne, takie jak glikol etylenu, 1,4-butanodiol oraz 1,4-cykloheksanodwumetanol itd. Przykłady kwasu dwukarboksylowego do kopolimeryzacji obejmują kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy (korkowy), kwas sebacynowy, kwas dodekanodikarboksylowy i tym podobne. [0044] Stosunek kopolimerowy kwasu mlekowego i monomerów przeznaczonych do polimeryzacji, wybranych spośród kwasu α-hydroksykarboksylowego, diolu alifatycznego i alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, nie jest szczególnie ograniczony, ale korzystna jest wyższa procentowa zawartość kwasu mlekowego w celu utrzymania niskiego zużycia zasobów ropy. [0045] Konkretnie stosunek kopolimerowy kwasu mlekowego jako wyżej wymienionego kopolimeru kwasu mlekowego i wyżej wymienionych monomerów przeznaczonych do kopolimeryzacji wynosi: kwas mlekowy : monomer przeznaczony do kopolimeryzacji = 95:5 do 10:90, korzystnie 90:10 do 10:90, jeszcze korzystniej 80:20 do 20:80, a jeszcze bardziej korzystnie 30:70 do 70:30. Jeżeli stosunek kopolimerowy mieści się w wyżej wskazanym zakresie, można uzyskać folię z doskonałą równowagą charakterystyk fizycznych takich jak sztywność, przejrzystość i odporność udarnościowa. [0046] Ponadto wyżej wymienione polimery kwasu mlekowego i wyżej wymienione kopolimery kwasu mlekowego mogą być stosowane pojedynczo lub mieszane. [0047] Żywica kwasu polimlekowego (A) stosowana w przedmiotowym wynalazku może być wytwarzana poprzez przyjęcie dobrze znanych sposobów polimeryzacji, takich jak polimeryzacja kondensacyjna i polimeryzacja z otwarciem pierścienia. Na przykład, jeżeli chodzi o polimeryzację kondensacyjną, można uzyskać żywicę kwasu polimlekowego (A) o opcjonalnej kompozycji przez bezpośrednią polimeryzację kondensacyjną odwadniającą kwasu D-mlekowego, kwasu L-mlekowego i ich mieszanin. [0048] Ponadto, za pomocą polimeryzacji z otwarciem pierścienia można uzyskać żywicę kwasu polimlekowego (A) o opcjonalnej kompozycji przez polimeryzację z otwarciem pierścienia laktydy, który jest cyklicznym dimerem kwasu mlekowego, w obecności określonego katalizatora, z jednoczesnym stosowaniem regulatorów polimeryzacji, jeżeli byłoby to konieczne. DL-laktydy stanowią dimery wyżej

13 EP wymienionego kwasu L-mlekowego i można uzyskać żywicę kwasu polimlekowego (A) o opcjonalnej kompozycji i krystaliczności poprzez mieszanie i polimeryzację tych DL-laktydów, jeżeli byłoby to konieczne. [0049] L-laktyd, który jest dimerem kwasu L-mlekowego, D-laktyd, który jest dimerem kwasu D-mlekowego, oraz DL-laktyd, który jest dimerem kwasu D-mlekowego i kwasu L-mlekowego, mogą być cytowane jako wyżej wymienione laktydy. Monomery kwasu mlekowego posiadające opcjonalną kompozycję i krystaliczność mogą być uzyskiwane przez ich mieszanie i polimeryzację. [0050] Średnia masa cząsteczkowa żywicy kwasu polimlekowego (A) stosowanej w przedmiotowym wynalazku wynosi co najmniej , korzystnie co najmniej , jeszcze korzystniej co najmniej , jeszcze bardziej korzystnie co najmniej , a szczególnie korzystnie co najmniej , przy górnej granicy co najwyżej , korzystnie co najwyżej , jeszcze korzystniej co najwyżej , a jeszcze bardziej korzystnie co najwyżej Jeżeli średnia masa cząsteczkowa jest równa dolnej granicznej wartości lub jest wyższa, można uzyskać dostateczne siły koagulacji żywicy, można zapobiegać niedostatecznej wytrzymałości folii na rozciąganie lub jej kruchości, oraz można uniknąć takich problemów jak spadek wytrzymałości mechanicznej. Jednocześnie, jeżeli średnia masa cząsteczkowa jest równa górnej granicznej wartości lub jest niższa, można obniżyć lepkość podczas topnienia, co jest korzystne z perspektywy polepszenia charakterystyk produkcyjnych i wydajności. [0051] Ponadto, wyżej wymieniona żywica kwasu polimlekowego (A) może zawierać małą ilość innych komponentów kopolimerowych w celu poprawy odporności termicznej i tej podobnych. Na przykład, można zacytować takie dodatki jak aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas teraftalowy, oraz aromatyczne diole, takie jak tlenek di-fenoloetylenu, jako inne komponenty polimeryzacji. Ponadto mogą być w niej także zawarte małe ilości bezwodników kwasowych kwaśnych chlorków. [0052] Jeżeli wyżej wymieniona żywica kwasu polimlekowego (A) posiada określoną temperaturę mięknięcia według Vicata, wtedy charakterystyki folii termokurczliwej będą zadowalające, co jest korzystne. Pożądane jest, aby dolna graniczna temperatura mięknięcia według Vicata wynosiła co najmniej 50 C, korzystnie co najmniej 55 C, a górna graniczna temperatura wynosiła co najwyżej 95 C, korzystnie co najwyżej 85 C.

14 EP [0053] Jeżeli dolna graniczna temperatura mięknięcia według Vicata wynosi co najmniej 50 C, można zahamować naturalny skurcz. Jednocześnie, jeżeli górna graniczna temperatura wynosi co najwyżej 95 C, folia może być ciągniona przy niskiej temperaturze i można nadać rozciągniętej folii zadowalające charakterystyki skurczu. [0054] Jako przykłady wyżej opisanych żywic kwasu polimlekowego w postaci produktów handlowych można podać Nature Works (wytwarzany przez Cargill Dow) oraz LACEA (wytwarzany przez Mitsui Chemical (Co., Ltd.)). < Żywica (meta)akrylowa (B)> [0055] Następnie zostanie omówiona żywica (meta)akrylowa (B). Z uwagi na jej kompatybilność z żywicą kwasu polimlekowego (A), blendowanie żywicy (meta)akrylowej (B) z żywicą kwasu polimlekowego (A) może regulować temperaturę przejścia szklistego, co ma wpływ na charakterystyki skurczu, a tym samym żywica (meta)akrylowa (B) jest efektywnym czynnikiem poprawy zakończenia skurczu. Ponadto, w przedmiotowym opisie określenie (meta)akrylowa oznacza akrylowa lub metakrylowa. [0056] Żywica (meta)akrylowa (B) stosowana w przedmiotowym wynalazku stanowi monomer metakrylanu metylu lub kopolimer (meta)akrylanu metylu i innych monomerów winylowych. Przykłady tych innych monomerów winylowych obejmują estry (meta)akrylanu takie jak (meta)akrylan etylu, (meta)akrylan butylu, (meta)akrylan cykloheksylu, (meta)akrylan fenolu, (meta)akrylan benzylu, (meta)akrylan 2- etyloheksylu i (meta)akrylan 2-hydroksyetylu; kwasy nienasycone takie jak (meta)akrylan, styren, α-metylostyren, akrylonitryl, metakrylonitryl, bezwodnik kwasu maleinowego, fenylomaleimid, cykloheksylomaleimid i tym podobne. [0057] Ponadto, w tych kopolimerach mogą także znajdować się komponenty elastomerowe takie jak polibutadien lub kopolimer butadienu/(meta)akrylanu butylu oraz bezwodnik kwasu glutarowego i glutarymid. Z perspektywy sztywności i kształtowalności stosowane być mogą odpowiednio dwa lub większa liczba kopolimerów wybranych spośród (meta)akrylanu polimetylu (PMMA polymethyl methacrylate ), który jest monomerem metakrylanu metylu, (meta)akrylanu metylu, (meta)akrylanu etylu, (meta)akrylanu butylu i grup zawierających (meta)akrylan. W szczególności, kiedy (meta)akrylan polimetylu (PMMA) jest blendowany, można

15 EP podwyższyć temperaturę przejścia szklistego, a w rezultacie złagodzony zostaje nagły początek skurczu w trakcie skurczu, co jest korzystne ze względu na możliwość uzyskania lepszego zakończenia skurczu. [0058] Średnia masa cząsteczkowa żywicy (meta)akrylowej (B) stosowanej w przedmiotowym wynalazku wynosi co najmniej , korzystnie co najmniej , jeszcze bardziej korzystnie co najmniej , a jednocześnie co najwyżej , korzystnie co najwyżej , jeszcze korzystniej co najwyżej [0059] Jeżeli średnia masa cząsteczkowa żywicy (meta)akrylowej (B) jest równa co najmniej , możliwe jest zapobieganie niedostatecznej wytrzymałości rozciągniętej folii i jej kruchości. Jednocześnie, jeżeli średnia masa cząsteczkowa żywicy (meta)akrylowej (B) jest równa co najwyżej , można obniżyć lepkość fuzji, co jest korzystne z perspektywy polepszenia charakterystyk produkcyjnych i wydajności. [0060] Jako przykłady wyżej wymienionej żywicy (meta)akrylowej (B) w postaci wyrobów rynkowych można wskazać: Sumipex (wytwarzany przez Sumimoto Chemical (Co.,Ltd.)), Acrylpet (wytwarzany przez Mitsubishi Rayon (Co.,Ltd.)), Parapet (wytwarzany przez Kuraray (Co., Ltd.)), Artuglass (wytwarzany przez Atofina Japan (Co., Ltd.)) oraz Derupet (wytwarzany przez Asahi Kasei Chemicals (Co., Ltd.)). < Komponent kauczukowy (C)> [0061] Komponent kauczukowy (C) stosowany w przedmiotowym wynalazku oznacza komponent kauczukowy, z wyłączeniem żywicy kwasu polimlekowego (A), stosowany w celu poprawienia odporności udarnościowej folii otrzymanej ze zmieszania wyżej wymienionych żywic, żywicy kwasu polimlekowego (A) i żywicy (meta)akrylowej (B), i zawarty jest korzystnie w zakresie, w którym folia nie traci swoich charakterystyk skurczu termicznego i sztywności. [0062] Jako konkretne przykłady wyżej wymienionego komponentu kauczukowego (C) można wskazać kopolimery kwasów mlekowych inne niż wyżej wymieniona żywica kwasu polimlekowego (A), alifatyczne poliestry, aromatyczne alifatyczne poliestry, aromatyczne poliestry, kopolimery dioli, kwas dwukarboksylowy i wyżej wymienione monomery kwasu mlekowego, kauczuki o strukturze rdzeń-skorupa, kopolimer

16 EP etylen/octan winylu (EVA ethylene-vinyl acetate copolymer ), kopolimer etylenmetakrylan (EAA ethylene-(meth)acrylate copolymer, itd.), kopolimer etylen/akrylan etylu (EEA ethylene-ethyl acrylate copolymer ) i kopolimer etylenmetylometakrylan (EMMA ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer"). Korzystnie stosowane są odpowiednie kauczuki o strukturze rdzeń-skorupa. [0063] Jako przykłady wyżej wymienionych aromatycznych poliestrów można wskazać kwas polihydroksykarboksylowy, alifatyczne poliestry uzyskane przez kondensację alifatycznych dioli i alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, alifatyczne poliestry otrzymane przez polimeryzację cyklicznych laktonów z otwarciem pierścienia oraz poliestry syntetyczne. [0064] Jako przykłady wyżej wymienionych kwasów polihydroksykarboksylowych można wymienić kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4-hydroksymasłowy, kwas 2- hydroksy-n-masłowy, kwas 2-hydroksy-3,3-dwumetylomasłowy, kwas 2-hydroksy-3- metylomasłowy, kwas 2-metylo mlekowy oraz kwas 2-hydroksykaprolaktanowy. [0065] Jako wyżej wymieniony alifatyczny poliester otrzymany przez kondensację alifatycznego diolu i alifatycznego kwasu dwukarboksylowego można wskazać polimery, które można otrzymać jako żądane makromolekuły przez kondensację 1 lub 2 rodzajów odpowiednio alifatycznych dioli i alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, co zostanie wyjaśnione poniżej, lub przez podniesienie masy cząsteczkowej za pomocą związków izocyjanianu. [0066] Jako alifatyczne poliestry uzyskane przez kondensację alifatycznego diolu i alifatycznego kwasu dwukarboksylowego można wskazać związki uzyskane przez kondensację polimerową, przez wybór odpowiednio 1 lub większej liczby rodzajów spośród: alifatycznych dioli lub ich bezwodników lub pochodnych, takich jak glikol etylenu, glikol propylenu, diol 1,4-butanu, diol heksanu, diol oktanu, diol cyklopentanu, diol cykloheksanu, metanol 1,4-cykloheksanu; oraz alifatycznego kwasu dwukarboksylowego lub jego bezwodników lub pochodnych, takich jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodikarboksylowy. W tym momencie można uzyskać żądany polimer przez przedłużenie łańcucha, jeżeli jest to konieczne, za pomocą związków izocyjanianu i temu podobnych. Jako przykłady wyżej wymienionych alifatycznych poliestrów w postaci wyrobów rynkowych można wskazać wyroby takie jak Bionolle (wytwarzany

17 EP przez Showa Highpolymer (Co., Ltd.)), Plamate (nazwa komercyjna, wytwarzany przez Dainippon Ink & Chemicals Inc.) oraz GD-PLA (nazwa komercyjna, wytwarzany przez Mitsubishi Chemical (Co., Ltd.)). [0067] Jako wyżej wymienione alifatyczne poliestry, w których cykliczne laktony zostały poddane polimeryzacji z otwarciem pierścienia, można wymienić jeden lub większą liczbę wybranych spośród e-kaprolaktonu, δ-kaprolaktonu oraz β-metylo-8- walerolaktonu, polimeryzowanych jako monomery cykliczne. Ponadto, jako wyżej wymienione alifatyczne poliestry grupy syntetycznej można wskazać kopolimer cyklicznego bezwodnika kwasu, takiego jak bezwodnik kwasu bursztynowego, i tlenek etylenowy, taki jak tlenek etylenu i tlenek propylenu. Konkretnie, na rynku dostępne są jako Cellgreen (nazwa komercyjna, wytwarzany przez Daicel Chemical Industries (Co., Ltd.)) i Tone Polymer (nazwa komercyjna, wytwarzany przez Union Carbide Japan (Co., Ltd.)). [0068] Następnie, jako aromatyczne alifatyczne poliestry można stosować substancje, które obniżają krystaliczność poprzez wprowadzenie aromatycznego pierścienia pomiędzy łańcuchy alifatyczne. Jako przykłady aromatycznych alifatycznych poliestrów można wskazać substancje, w których aromatyczny kwas karboksylowy, alifatyczny kwas karboksylowy oraz alifatyczne diole zostały poddane kondensacji, oraz substancje, w których alifatyczne diole lub ich pochodne, lub aromatyczne diole lub ich pochodne, i alifatyczne kwasy karboksylowe lub ich pochodne zostały poddane kondensacji. [0069] Jako wyżej wymieniony aromatyczny kwas dwukarboksylowy można wskazać kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftaleno dwukarboksylowy, kwas parafenylo karboksylowy i tym podobne, przy czym najbardziej korzystnie stosowany jest kwas tereftalowy. [0070] Ponadto, jako wyżej wymieniony alifatyczny kwas dwukarboksylowy można wskazać kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodikarboksylowy, przy czym najbardziej korzystnie stosowany jest kwas adypinowy. [0071] Ponadto, jako alifatyczne diole można wskazać uprzednio opisane substancje. Jako aromatyczne diole można ponadto wskazać dodatki w postaci bisfenolu A tlenku etylenu.

18 EP [0072] Ponadto, odpowiednio można stosować co najmniej 2 rodzaje aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, alifatycznego kwasu dwukarboksylowego lub alifatycznego diolu. [0073] Jako reprezentatywne przykłady wyżej wymienionych aromatycznych alifatycznych poliestrów można wskazać kopolimery tetrametylenu adypinowego i tereftalanu, i kopolimery polibutylenu adypinowego i tereftalanu. Kopolimer tetrametylenu adypinowego i tereftalanu dostępny jest na rynku jako Easter Bio (wytwarzany przez Eastman Chemicals), a kopolimer polibutylenu adypinowego i tereftalanu jako Ecoflex (wytwarzany przez GASF). [0074] Jako struktury wcześniej wymienionych kopolimerów dioli i kwasu dwukarboksylowego i żywicy kwasu polimlekowego można wskazać kopolimery bezładne, kopolimery blokowe i kopolimery szczepione, przy czym może być stosowana dowolna struktura. Jednakże, z punktu widzenia odporności udarnościowej, preferowane są kopolimery blokowe i kopolimery szczepione. Jako konkretny przykład kopolimeru bezładnego można wskazać GS-Pla (nazwa handlowa, wytwarzany przez Mitsubishi Chemical (Co., Ltd.)), a jako konkretny przykład kopolimeru blokowego lub szczepionego można wskazać Plamete (nazwa handlowa, wytwarzany przez Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). [0075] Sposób wytwarzania wyżej wymienionego kopolimeru żywicy kwasu polimlekowego, diolu i kwasu dwukarboksylowego nie jest szczególnie ograniczony, a jego przykłady obejmują sposoby, które zapewniają poliester lub poliol poliestru, posiadający strukturę, w której diol i kwas dwukarboksylowy zostały poddane kondensacji odwadniającej, prowadzącej do polimeryzacji z otwarciem pierścienia lub reakcji substytucji estru laktydem. Ponadto, poliester lub poliol poliestru posiadający strukturę, w której diol i kwas dwukarboksylowy zostały poddane kondensacji odwadniającej, może być poddany kondensacji odwadniająco/deglikolizującej lub reakcji substytucji estru żywicą kwasu polimlekowego. [0076] Jest pożądane, jeżeli średnia masa cząsteczkowa żywicy kwasu mlekowego, innej od kopolimeru żywicy kwasu polimlekowego (A) stosowanej w przedmiotowym wynalazku jako wyżej wymieniony komponent kauczukowy (C), alifatyczny poliester, aromatyczny alifatyczny poliester lub aromatyczny poliester, mieści się w zakresie o dolnej granicy co najmniej , korzystnie co najmniej , i o górnej granicy

19 EP co najwyżej , korzystnie co najwyżej , a bardziej korzystnie co najwyżej Jeżeli średnia masa cząsteczkowa jest równa lub jest wyższa, zwykle nie występuje spadek wytrzymałości mechanicznej. Jednocześnie, jeżeli średnia masa cząsteczkowa jest równa lub jest niższa, można obniżyć lepkość podczas fuzji, co jest korzystne z perspektywy polepszenia charakterystyk produkcyjnych i wydajności. [0077] Wyżej wymieniona struktura typu rdzeń-skorupa oznacza komponent kauczukowy posiadający wielowarstwową strukturę złożoną z dwóch lub z większej liczby warstw, z częścią rdzeniową i częścią skorupową. Taki kauczuk rdzeniowoskorupowy może dramatycznie podwyższyć odporność udarnościową praktycznie bez żadnej utraty przejrzystości żywicy kwasu mlekowego, ponieważ uzyskiwane jest ultra drobne rozproszenie w komponencie (A) podczas wytwarzania kompozytu z komponentem (A), co daje efekt podwyższenia odporności udarnościowej. [0078] Kopolimery grupy żelowej o strukturze rdzeń-skorupa, takie jak kopolimer metakrylan-butadien i kopolimer akrylonitryl-butadien-styren, oraz kopolimery grupy akrylowej o strukturze rdzeń-skorupa, takie jak kopolimery metakrylan-styrenakrylonitryl, mogą zostać wskazane jako wyżej wymieniony kauczuk o strukturze rdzeń-skorupa. Najbardziej odpowiedni z nich jest metakrylan silikonowometakrylanowo-metylowy, który posiada doskonałą kompatybilność z żywicą kwasu polimlekowego i posiada wyważoną odporność udarnościową i przejrzystość folii. Konkretnie, na rynku dostępny jest jako Metabulene C, E, i W (wytwarzany przez Mitsui Rayon (Co., Ltd.)) i Kaneace (wytwarzany przez Kaneka). [0079] Oprócz etylenu zawartość ko-monomerów, takich jak wyżej wymienione kopolimer etylen-kwas winylowy (EVA ethylene-vinyl acid copolymer ), kopolimer etylen-kwas akrylowy (EAA ethylene-acrylic acid copolymer ), kopolimer etylenkwas metakrylowy (EMA etylen-(meth)acrylic acid copolymer ) i kopolimer etylenmetylometakrylan (EMMA ethylene-methyl (methacrylate) copolymer ), wynosi odpowiednio co najmniej 10% masowo, korzystnie co najmniej 20% masowo, jeszcze korzystniej co najmniej 40% masowo; a także wynosi co najwyżej 90% masowo, korzystnie co najwyżej 80%, bardziej korzystnie co najwyżej 70%, a najbardziej korzystnie co najwyżej 60%. Jeżeli zawartość monomeru innego niż etylen wynosi co najmniej 10% masowo, uzyskiwany jest dostateczny efekt, jeżeli chodzi o poprawę

20 EP odporności folii na przerwanie z zachowaniem jej przejrzystości. Jeżeli wynosi ona co najwyżej 90% masowo, można utrzymać zadowalającą ogólną sztywność folii i jej odporność termiczną. Najbardziej odpowiedni do zastosowania jest etylen/octan winylu (EVA). [0080] Wyżej wymienione kopolimery etylen-kwas akrylowy (EAA ethylene-acrylic acid copolymers ) są dostępne na rynku jako EVAFLEX (nazwa handlowa, wytwarzany przez Mitsui Du Point Polychemicals (Co., Ltd.)), Novatec EVA (nazwa handlowa, wytwarzany przez Mitsubishi Chemical (Co., Ltd.)), Evaslene (nazwa handlowa, wytwarzany przez Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Evatate (nazwa handlowa, wytwarzany przez Sumimoto Chemicals (Co., Ltd.)), a ponadto Sabrene (nazwa handlowa, wytwarzany przez Nippon Gohsei Kagaku (Co., Ltd.)). [0081] Wyżej wymieniony kopolimer etylen-kwas akrylowy (EAA) jest dostępny na rynku jako Novatec EAA (nazwa handlowa, wytwarzany przez Mitsubishi Chemical (Co., Ltd.)) itp. Ponadto wyżej wymieniony kopolimer etylen-metakrylan (EMA ethylene-(meth)acrylate copolymer ) jest dostępny na rynku jako Noafloi AC (nazwa handlowa, wytwarzany przez Mitsui Du Point Polychemicals (Co., Ltd.)). Ponadto, wyżej wymieniony kopolimer etylen-metylometakrylan (EMMA) jest dostępny na rynku jako Akulift (nazwa handlowa, wytwarzany przez Sumimoto Chemicals (Co., Ltd.)). < Kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D)> [0082] Następnie zostanie opisany kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D). Ten kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D) jest wprowadzany w celu podwyższenia odporności udarnościowej żywicy kwasu polimlekowego (A). Oprócz posiadania doskonałych charakterystyk niskotemperaturowych, ten kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D) wywiera silny wpływ na poprawę odporności udarnościowej i może dramatycznie podwyższyć odporność udarnościową praktycznie bez żadnej utraty przejrzystości żywicy kwasu mlekowego, ponieważ uzyskiwane jest ultra drobne rozproszenie w komponencie (A) podczas wytwarzania kompozytu z grupą akrylową. [0083] Ten kompozytowy kauczuk silikonowo-akrylowy (D) posiada strukturę rdzeńskorupa. Konkretne przykłady obejmują część rdzeniową zawierającą kopolimer

21 EP związku siloksanu i monomeru (meta)akrylowego oraz część skorupową zawierającą monomer (meta)akrylowy lub kopolimer monomeru (meta)akrylowego. [0084] Jako wyżej wymieniony związek siloksanu można wskazać siloksan dwumetylu. Ponadto, jako monomer (meta)akrylowy stosowany w części rdzeniowej można wskazać (meta)akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu itp. Ponadto, jako monomer (meta)akrylowy stosowany w części skorupowej można wskazać (meta)akrylan metylu. [0085] Podczas stosowania kompozytowego kauczuku silikonowo-akrylowego posiadającego wyżej wymienioną strukturę rdzeń-skorupa w części skorupowej występuje polimer zawierający monomer (meta)akrylowy, a tym samym występuje wysokie powinowactwo z monomerem (meta)akrylowym w części rdzeniowej oraz powinowactwo z żywicą kwasu polimlekowego usytuowaną na zewnątrz kompozytu silikonowo-akrylowego. Z tej przyczyny struktura rdzeń-skorupa wyżej opisanego kompozytowego kauczuku silikonowo-akrylowego może występować w sposób stabilny i można utrzymywać stały stan rozproszenia wewnątrz wyżej opisanej mieszanej żywicy. [0086] Jako konkretny przykład wyżej wymienionego kompozytowego kauczuku silikonowo-akrylowego można wskazać Metablene S-200 (wytwarzany przez Mitsui Rayon (Co., Ltd.)). <Temperatura przejścia szklistego (Tg)> [0087] Temperatura przejścia szklistego dla mieszanej żywicy zawierającej żywicę kwasu polimlekowego, stosowanej w przedmiotowym wynalazku, może zostać przesunięta w wyższy rejon temperaturowy niż przy stosowaniu samej żywicy kwasu polimlekowego. Konkretnie, Tg dla mieszanej żywicy zawierającej żywicę kwasu polimlekowego (A), stosowanej w przedmiotowym wynalazku, wynosi co najmniej 40 C, korzystnie co najmniej 45 C, a jeszcze korzystniej 50 C, a jednocześnie wynosi co najwyżej 100 C, korzystnie co najwyżej 90 C, a jeszcze korzystniej 85 C. Jeżeli Tg wynosi co najmniej 40 C, można zahamować naturalną kondensację, a jeżeli Tg wynosi co najwyżej 100 C, możliwe jest ciągnienie przy niskiej temperaturze i można uzyskać dostateczne charakterystyki skurczu. Poza sposobem stosowania żywicy kwasu polimlekowego (A) zalecanym w przedmiotowym wynalazku, sposobem regulacji Tg do wyżej wymienionego zakresu jest na przykład mieszanie z określoną ilością żywicy

22 EP (meta)akrylowej (B). Temperaturę Tg mieszanej żywicy można mierzyć, na przykład, stosując różnicowy kalorymetr skanujący (DSC). <Inne dodawane komponenty> [0088] Co najmniej jeden rodzaj z następujących żywic termoplastycznych (zwanych dalej innymi żywicami termoplastycznymi ) może być ponadto zawarty w przedmiotowym wynalazku w zakresie, w którym nie ma zauważalnej utraty efektów przedmiotowego wynalazku: żywice polietylenowe, żywice polipropylenowe, żywice polistyrenowe (polistyren ogólnego przeznaczenia GPPS), modyfikowany kauczukiem polistyren o wysokiej odporności udarnościowej (HIPS), kopolimer blokowy polistyreno-polibutadieno-polistyrenowy (SBS), kopolimer blokowy polistyrenopoliizopreno-polistyrenowy (SIS), kopolimer blokowy polistyreno-poli(etylen/butan)- polistyrenowy (SEBS), kopolimer blokowy polistyreno-poli(etylen/propylenowy) (SEPS), kopolimer blokowy polistyreno-poli(etylen-etylen/propylen)-polistyrenowy (SEEPS), kopolimer kwasu karboksylowego ze styrenem i tym podobne, żywice poliamidowe i żywice polioksymetylenowe. [0089] Ponadto w przedmiotowym wynalazku mogą być dodawane, jeżeli jest to konieczne, plastyfikatory, w zakresie, w którym nie ma zauważalnej utraty efektów przedmiotowego wynalazku, w celu poprawy odporności udarnościowej, przejrzystości, charakterystyk procesu formowania i ogólnych charakterystyk folii termokurczliwej. Jako te plastyfikatory mogą być stosowane plastyfikatory w postaci alifatycznych estrów, w postaci estrów ftalowych, w postaci estrów kwasu trimelitowego i tym podobne. [0090] Jako konkretne przykłady wyżej wymienionych plastyfikatorów w postaci alifatycznych estrów można wskazać adypian dwubutylu, adypian dwuizobutylu, adypian dwuizononylu, adypian dwuizodecylu, adypian dwu(2-etyloheksylu), adypian dwu(n-octylu), adypian dwu(n-decylu), adypian dwubutylu dwuglikolu, sebacynian dwubutylu, sebacynian dwu(2-etyloheksylu), azelainian dwu(n-heksylu), azelainian dwu(2-etyloheksylu), laurynian dwu(2-etyloheksylu) i tym podobne. [0091] Ponadto, jako konkretne przykłady plastyfikatorów w postaci estrów ftalowych można wskazać ftalan dwuizononylu, ftalany dwuizodecylu, ftalany dwu(2- etyloheksylu) i tym podobne. Ponadto, jako konkretne przykłady plastyfikatorów w

23 EP postaci estrów kwasu trimelitowego można wskazać trimelitan trój(2-etyloheksylu) i tym podobne. [0092] Dodatkowo, oprócz wyżej wymienionych dodatków w postaci termoplastycznych żywic i plastyfikatorów, dodatki (zwane różnymi innymi dodatkami ) mogą być dodawane w zakresie, w którym nie ma zauważalnej utraty efektów przedmiotowego wynalazku, w celu poprawy i regulacji charakterystyk procesu formowania, wydajności i właściwości fizycznych folii termokurczliwej. Przykłady obejmują żywice poddawane recyklingowi, w celu ograniczenia strat, stanowiące odpadowe końcówki folii i temu podobne; cząstki nieorganiczne takie jak krzem, talk, kaolin i węglan wapnia; pigmenty takie jak tlenek tytanu i sadza; opóźniacze palenia, stabilizatory starzenia, stabilizatory termiczne, środki antystatyczne, czynniki poprawiające lepkość rozpuszczalników, środki mostkujące, środki smarne, środki zarodkujące i środki przeciwstarzeniowe. [Folie termokurczliwe] [0093] Następnie omówione zostaną kolejno folie termokurczliwe od pierwszej do czwartej. W przedmiotowym opisie określenie główny kierunek skurczu folii oznacza ten spośród kierunku wzdłużnego (wzdłuż długości) i poprzecznego (wzdłuż szerokości), który posiada większy stopień skurczu termicznego, na przykład, w odniesieniu do butelki, kierunek odpowiadający kierunkowi obwodowemu; natomiast kierunek prostopadły folii oznacza kierunek prostopadły do głównego kierunku skurczu. <Stopień skurczu termicznego> [0094] Stopnie skurczu folii termokurczliwych, od pierwszej do czwartej, są wskazaniami do oceny ich przydatności do operacji ich przetwarzania skurczowego we względnie krótkim czasie (kilka sekund do około 10 sekund) w takich zastosowaniach, jak termokurczliwe etykiety do butelek PET. Obecnie wyposażenie do przetwarzania skurczowego używane najczęściej do wyposażania butelek PET w etykiety jest ogólnie określane jako obkurczacz parowy i wykorzystuje ono parę jako medium termiczne do realizacji procesu skurczowego. Ponadto konieczne jest, aby folia termokurczliwa była poddana dostatecznemu skurczowi termicznemu w możliwie niskiej temperaturze, jeżeli