(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (1) Int. Cl. A01N2/14 A01N43/6 (06.01) (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 07/37 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej () Pierwszeństwo: JP JP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 06/18 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 03/08 (73) Uprawniony z patentu: Sumitomo Chemical Company, Limited, Tokyo, JP (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 Otsubo Toshiro, Sanda-shi, JP Matsunaga Rei, Kobe-shi, JP Takeko Eriko, Ashiya-shi, JP (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Kiciak Krzysztof Warszawa 1 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 Opis [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, zwłaszcza kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej mająca dobrą zdolność do rozpadania się w wodzie, gdy rozcieńcza się ją wodą. [0002] Wiadomo, że związki pirazolinonowe podane wzorem (1): R 1 R 2 O N R3 N COR 4 NH 2 (1) w którym R 1 oznacza atom wodoru, atom chloru lub grupę metylową; R 2 oznacza atom chloru lub grupę metylową; R 3 oznacza grupę 1-metyloetylową, 1,1-dimetyloetylową, 1-metylopropylową, 1-etylopropylową 1 lub 1-metylobutylową; i R 4 oznacza grupę C1-C4 alkoksylową, C3-C4 alkenyloksylową, C3-C4 alkinyloksylową, C1-C4 alkilotiolową, C3-C4 alkenylotiolową lub C3-C4 alkinylotiolową; są przydatne jako składnik aktywny środka do zwalczania chorób roślin. [0003] Związki pirazolinonowe podane wzorem (1) są znane w patencie US 6,294,67, a kompozycje pestycydowe w postaci ziarnistej zawierające związki pirazolinonowe są znane w patentach US 6,294,67, US 6,21,68 i JP A. [0004] Jednak te kompozycje w postaci ziarnistej mają złą zdolność do rozpadania się w wodzie i trudno jest szybko uzyskać rozcieńczenie wodne. Tak więc, te kompozycje w postaci ziarnistej mogą być stosowane do nanoszenia na glebę i tym podobne w stanie takim w jakim są; nie są one jednak przydatne do oprysków rozcieńczaniem otrzymywanym przez rozcieńczenie ich wodą. 2 [000] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, która jako składnik aktywny zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1), mająca dobrą zdolność do rozpadania się w wodzie, innymi słowy, kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, która daje rozcieńczenie wodne przez szybki rozpad w wodzie, gdy rozcieńcza się ją wodą. Według niniejszego wynalazku, dana jest kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1): R 1 R 2 O N R3 N COR 4 NH 2 (1) w którym R 1 oznacza atom wodoru, atom chloru lub grupę metylową; R 2 oznacza atom chloru lub grupę metylową; R 3 oznacza grupę 1-metyloetylową, 1,1-dimetyloetylową, 1-metylopropylową, 1-etylopropylową 2

3 EP B1 lub 1-metylobutylową; i R 4 oznacza grupę C1-C4 alkoksylową, C3-C4 alkenyloksylową, C3-C4 alkinyloksylową, C1-C4 alkilotiolową, C3-C4 alkenylotiolową lub C3-C4 alkinylotiolową; i sól kwasu lignosulfonowego, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych, i która ma dobrą zdolność do rozpadania się w wodzie. [0006] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku dobrze rozpada się w wodzie, gdy rozcieńcza się ją wodą. [0007] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku cechuje się tym, że zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1) i sól kwasu lignosulfonowego, i że ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych [0008] Związki pirazolinonowe podane wzorem (1) zawarte w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej są znane z patentu US 6,294,67, i mogą być wytwarzane tam opisanymi sposobami. [0009] W związkach pirazolinonowych podanych wzorem (1), przykłady grupy C1-C4 alkoksylowej dla R 4 obejmują grupę metoksylową, etoksylową, propoksylową i butoksylową; przykłady grupy C3-C4 alkenyloksylowej obejmują grupę 2-propenyloksylową i 3-butenyloksylową; przykłady grupy C3-C4 alkinyloksylowej obejmują grupę 2-propynyloksylową, 2-butynyloksylową i 3-butynyloksylową; przykłady grupy C1-C4 alkilotiolowej obejmują grupę metylotiolową, etylotiolową, propylotiolową i butylotiolową; przykłady grupy C3- C4 alkenylotiolowej obejmują grupę 2-propenylotiolową i 3-butenylotiolową; i przykłady grupę C3-C4 alkinylotiolowej obejmują grupę 2-propynylotiolową, 2-butynylotiolową i 3-butynylotiolową. [00] Typowe przykłady związków pirazolinonowych podanych wzorem (1) obejmują 1-(metoksykarbonylo)-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(2-propenyloksy)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-(etoksykarbonylo)-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(2-propynyloksy)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(3-butenyloksy)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino- 1H-pirazol-3-on, 1-[(2-butynyloksy)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3- on, 1-[(3-butynyloksy)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(etylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(2-propenyloksy)karbonylo]-2-(1- metylopropylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-on, 1-[(etylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2- metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-on, 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2-metylofenylo)- -amino-1h-pirazol-3-on, 1-[(2-propynyloksy)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino- 1H-pirazol-3-on, 1-[(3-butenyloksy)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol- 3-on, 1-[(etylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1 H-pirazol-3-on, 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(metylotio)karbonylo]-2-(1- metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-on, 1-[(etylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2,6- dichlorofenylo)--amino-1h-pirazol-3-on, 1-(etoksykarbonylo)-2-(1-metylopropylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(metylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3- on, 1-[(metylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2,6-dichlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on, 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2-chlorofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on i 1-[(metylotio)karbonylo]-2-(1-metylopropylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on. 3

4 EP B1 [0011] Zawartość związków pirazolinonowych podanych wzorem (1) w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku wynosi zazwyczaj 2-60% wagowych, korzystnie -60% wagowych, korzystniej 40-60% wagowych. [0012] Kwas lignosulfonowy, który jest także nazywany kwasem ligninosulfonowym, oznacza pochodną ligniny i może być wytwarzany przez poddanie materiału zawierającego ligninę (np. drewna) działaniu siarczynu, wodorosiarczynu lub kwasu siarkawego. [0013] Sole kwasu lignosulfonowego oznaczają w ogólności sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych lub sole amonowe. 1 [0014] Przykłady soli kwasu lignosulfonowego obejmują lignosulfonian sodu, lignosulfonian wapnia i lignosulfonian amonu. W niniejszym wynalazku można stosować sól kwasu lignosulfonowego w takim stanie, w jakim jest dostępna na rynku. Przykłady soli kwasu lignosulfonowego to Reax 8A (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Reax 83A (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Reax 81A (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Ployfon H (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Ployfon O (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Ployfon T (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), Ployfon F (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), PC-876A (lignosulfonian amonu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.), SANX P1 (lignosulfonian wapnia, nazwa handlowa firmy Nippon Paper Chemicals Co.), SANX P0 (lignosulfonian wapnia, nazwa handlowa firmy Nippon Paper Chemicals Co.), SANX P22 (lignosulfonian sodu, nazwa handlowa firmy Nippon Paper Chemicals Co.), Kraftsperse EDF- (masa siarczanowa lignosulfonianu sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.) i Kraftsperse EDF- 40 (masa siarczanowa lignosulfonianu sodu, nazwa handlowa firmy Westvaco Corp.). [001] Zawartość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku wynosi zazwyczaj -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych. 2 [0016] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku może składać się ze związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) i soli kwasu lignosulfonowego. I jeśli trzeba, może ona dalej zawierać składniki ewentualne, takie jak środek dyspergujący, nośnik, substancję pomocniczą (np., środek przeciwpieniący, środek barwiący). [0017] Przykłady środka dyspergującego obejmują sole kwasu alkilobenzenosulfonowego, sole kwasu polikarboksylowego i sole estru kwasu siarkowego. 3 [0018] Przykłady grupy alkilowej w solach kwasu alkilobenzenosulfonowego obejmują grupę C8- alkilową. Przykłady soli w solach kwasu alkilobenzenosulfonowego obejmują sól sodową i sól wapniową. [0019] W niniejszym wynalazku można stosować sól kwasu alkilobenzenosulfonowego w takim stanie, w jakim jest dostępna na rynku. Przykłady dostępnej na rynku soli kwasu alkilobenzenosulfonowego obejmują Witconate 90 Flakes (sól sodowa kwasu C-C13 alkilobenzenosulfonowego, nazwa handlowa firmy Witco Corp.). [00] W niniejszym wynalazku można stosować sól kwasu polikarboksylowego w takim stanie, w jakim jest dostępna na rynku. Przykłady dostępnej na rynku soli kwasu polikarboksylowego obejmują Geropon SC/213 (sól potasowa kopolimeru karboksylowego, nazwa handlowa firmy Rhodia Corp.). 4

5 EP B1 [0021] Przykłady soli estru kwasu siarkowego obejmują sól sodową, sól potasową i sól wapniową siarczanów wyższych (C-) alkoholi. Typowy przykład to laurylosiarczan sodu. [0022] W niniejszym wynalazku można stosować sól estru kwasu siarkowego w takim stanie, w jakim jest dostępna na rynku. Przykłady dostępnej na rynku soli estru kwasu siarkowego obejmują Emal Powder (laurylosiarczan sodu, nazwa handlowa firmy Kao Corp.). [0023] Gdy kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku zawiera środek dyspergujący, to zawartość środka dyspergującego wynosi zazwyczaj 2-% wagowych, korzystnie 4-% wagowych. [0024] Obecność środka dyspergującego zapewnia dobrą równomierność związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) w rozcieńczeniu wodnym otrzymanym przez mieszanie kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku z wodą; zatem dodanie środka dyspergującego jest korzystne. [002] Nośnik może stanowić nośnik mineralny lub nośnik rozpuszczalny w wodzie. Przykłady nośnika 1 mineralnego obejmują glinkę kaolinową, ziemię okrzemkową, agalmatolit, krzemionkę, bentonit, białą glinkę, glinę aktywowaną, glinkę atapulgitową, pirofilit, serycyt, zeolit, zeklit, wolastonit, krzemian wapnia, węglan wapnia, talk, pumeks i krzemionkę strącaną. Przykłady nośnika rozpuszczalnego w wodzie obejmują sole amonu takie jak siarczan amonu i chlorek amonu; fosforany takie jak wodorofosforan dipotasu i diwodorofosforan potasu; węglany takie jak węglan sodu i wodorowęglan sodu; cukry takie jak glukoza, fruktoza, sacharoza, laktoza i dekstryna; mocznik; chlorek sodu; siarczan sodu oraz glikol polietylenowy stały w temperaturze pokojowej. Gdy kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku zawiera nośnik, nośnik może pozostać na liściach uprawy jako plamy po natryskaniu na uprawę wodnego rozcieńczenia kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku. Dla uniknięcia plam, korzystnie stosuje się wyżej wymienione nośniki rozpuszczalne w wodzie. [0026] Gdy kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku zawiera nośnik, to zawartość nośnika wynosi ogólnie % wagowych lub mniej, korzystnie % wagowych lub mniej. Ilość nośnika w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku wynosi zazwyczaj -% wagowych. 2 [0027] Przykłady wariantów wykonania kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku obejmują następujące: wzorem (1): [1] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, która zawiera związek pirazolinonowy podany R 1 R 2 O N R3 N COR 4 NH 2 (1) w którym R 1 oznacza atom wodoru, atom chloru lub grupę metylową; R 2 oznacza atom chloru lub grupę metylową; R 3 oznacza grupę 1-metyloetylową, 1,1-dimetyloetylową, 1-metylopropylową, 1-etylopropylową 3 lub 1-metylobutylową; i R 4 oznacza grupę C1-C4 alkoksylową, C3-C4 alkenyloksylową, C3-C4 alkinyloksylową, C1-C4 alkilotiolową, C3-C4 alkenylotiolową lub C3-C4 alkinylotiolową; i sól kwasu lignosulfonowego, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych.

6 EP B1 [2] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [1], w której związek pirazolinonowy podany wzorem (1) stanowi 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1Hpirazol-3-on. [3] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [1] albo [2], która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego i środek dyspergujący, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych, korzystnie - 0% wagowych. [4] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [3], która zawiera -60% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych soli kwasu lignosulfonowego i 2-% wagowych, korzystnie 4-% wagowych środka dyspergującego. [] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [4], w której środek dyspergujący stanowi sól kwasu alkilobenzenosulfonowego, kwas polikarboksylowy lub sól estru kwasu siarkowego. 1 [6] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [4], w której środek dyspergujący stanowi laurylosiarczan sodu. [7] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [1] albo [2], która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego, środek dyspergujący oraz nośnik, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych. 2 [8] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [1] albo [2], która zawiera -60% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych soli kwasu lignosulfonowego, 2-% wagowych, korzystnie 4-% wagowych środka dyspergującego i -% wagowych nośnika. [9] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [8], w której nośnik stanowi nośnik rozpuszczalny w wodzie. [] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej opisana w [1] albo [2], która składa się zasadniczo z -60% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych, korzystnie -0% wagowych soli kwasu lignosulfonowego, 2-% wagowych, korzystnie 4-% wagowych środka dyspergującego i -% wagowych nośnika. 3 [0028] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku może być, na przykład, wytwarzana sposobami z następujących punktów I do IV. I. Sposób suszenia rozpyłowego wodnej zawiesiny zawierającej związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego i wodę, oraz ewentualnie środek dyspergujący i nośnik. W tym sposobie, wodną zawiesinę do suszenia rozpyłowego można wytwarzać sposobem 1) albo 2) opisanym poniżej. 1) Dodanie związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) i ewentualnie środka dyspergującego i/lub nośnika do roztworu wodnego soli kwasu lignosulfonowego mającego przewidziane stężenie, i proszkowanie na mokro przy użyciu młyna kulowego do mielenia na mokro takiego jak typu 6

7 EP B poziomego (ang. dyno-mill) lub maszyny do proszkowania na mokro takiej jak młyn kulowy typu pionowego (ang. sand grinder). 2) Mieszanie soli kwasu lignosulfonowego i związku pirazolinonowego podany wzorem (1) i ewentualnie środka dyspergującego i/lub nośnika równomiernie przy użyciu mieszalnika takiego jak mieszarka spiralna, mikser do soków i mieszalnik stożkowoślimakowy, a następnie proszkowanie na sucho przy użyciu urządzenia proszkującego, takiego jak młyn młotkowy, młyn kołkowy, młyn powietrzny i młyn pyłowy odśrodkowy. Jeśli to konieczne, dalej mieszanie przy użyciu mieszalnika, a następnie wytwarzanie mieszaniny sproszkowanej zawieszonej w określonej ilości wody (ewentualnie zawierającej środek dyspergujący) przy użyciu mieszadła takiego jak dyspergator. Przy proszkowaniu na mokro lub proszkowaniu na sucho w celu wytworzenia wodnej zawiesiny powyżej, kryształy związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) proszkuje się w celu uzyskania średnicy cząstek 1-1 μm, korzystnie 3- μm. Suszenie rozpyłowe wykonuje się metodą rozpylania zawiesiny wodnej przez ciśnieniową dyszę rozpylającą lub rozpylacz obrotowy w kontakcie ze strumieniem gorącego gazu, np. powietrza. Przy suszeniu rozpyłowym średnicę cząstek otrzymanej kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej można regulować przez dobieranie rozpylanej ilości (szybkości rozpylania) zawiesiny wodnej przez ciśnieniową dyszę rozpylającą lub rozpylacz obrotowy, temperatury suszenia rozpyłowego, ilości dostarczanego strumienia gorącego gazu, kierunku strumienia gorącego gazu i tak dalej. Parametr wynosi zazwyczaj 80 C lub mniej jako temperatura dyszy i 70 C lub mniej jako temperatura kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej bezpośrednio po wysuszeniu. W niniejszym wynalazku parametr suszenia rozpyłowego zazwyczaj dobiera się do wytwarzania cząstek kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej o średnicy 0,1-1 mm. Dalej, sposób według wynalazku obejmuje sposób granulowania rozpylonych cząstek pierwotnych i częściowego wysuszenia w złożu fluidalnym, mianowicie sposób rozpylania zawiesiny wodnej zawierającej związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego i wodę, oraz ewentualnie środek dyspergujący i nośnik do złoża fluidalnego i wytwarzania granulatu fluidalnego kolejno po granulacji rozpyłowej (ang. Fluidized Spray Dry, sposób FSD). W sposobie, zawiesinę wodną rozpylaną do złoża fluidalnego można wytwarzać, na przykład, opisanym wyżej sposobem z punktu 1) lub 2). Przy proszkowaniu na mokro lub proszkowaniu na sucho w celu wytworzenia zawiesiny wodnej, wykonuje się rozpylanie w celu wytworzenia cząstek kryształów związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) o średnicy 1-1 μm, korzystnie 3- μm. Otrzymaną zawiesinę wodną rozpyla się do złoża fluidalnego, na przykład, przez ciśnieniową dyszę rozpylającą lub rozpylacz obrotowy. Gdy rozpylona mgła kontaktuje się ze strumieniem gorącego gazu, np. powietrza w złożu fluidalnym i suszy się, to zbija się w skupiska i tworzy kompozycję w postaci ziaren większych niż pierwsze cząstki bezpośrednio po rozpyleniu. Średnicę cząstek pierwotnych i wtórnych po skupieniu można regulować parametrem rozpylanej ilości (szybkości rozpylania) zawiesiny wodnej przez ciśnieniową dyszę rozpylającą lub rozpylacz obrotowy, temperatury suszenia w złożu fluidalnym, ilości dostarczanego strumienia gorącego gazu, kierunku strumienia gorącego gazu i tak dalej. Zazwyczaj jako parametr dobiera się -70 C jako temperaturę kompozycji w postaci ziarnistej bezpośrednio po wysuszeniu. W niniejszym wynalazku, zazwyczaj parametr dobiera się do wytwarzania kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej o średnicy cząstek (średnicy cząstek wtórnych) 0,-3 mm. 7

8 EP B1 1 2 II. Sposób dodawania wody do mieszaniny związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, i ewentualnie środka dyspergującego i nośnika; wygniatania; i granulowania metodą wytłaczania wygniecionego produktu. W tym sposobie zazwyczaj stosuje się rozpyloną mieszaninę związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, oraz ewentualnie środka dyspergującego i nośnika. Rozpylanie można przeprowadzić, na przykład, przy użyciu młyna pyłowego pracującego na sucho, takiego jak młyn strumieniowy, młyn kołkowy i młyn młotkowy. Rozpylanie zazwyczaj prowadzi się do uzyskania ostatecznie cząstek kryształów związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) o średnicy 1-1 μm, korzystnie 3- μm. Przewidzianą ilość wody dodaje się do mieszaniny, którą wygniata się i granuluje przez wytłaczanie wygniecionego produktu. Wytłaczanie zazwyczaj prowadzi się przy użyciu sita mającego średnicę otworów Ф 0,-2,0 mm, korzystnie Ф 0,6-1,0 mm. Po wytłoczeniu produkt suszy się zazwyczaj w temperaturze - 70 C, korzystnie -60 C z wytworzeniem kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku. III. Sposób granulowania proszkowej mieszaniny związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, i ewentualnie środka dyspergującego i nośnik w złożu fluidalnym. Proszkową mieszaninę zawierającą związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego, i ewentualnie środek dyspergujący i/lub nośnik otrzymuje się przez proszkowanie na sucho mieszaniny związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, i ewentualnie środka dyspergującego i/lub nośnika przy użyciu młyna pyłowego pracującego na sucho, takiego jak młyn strumieniowy, młyn kołkowy i młyn młotkowy. Rozpylanie zazwyczaj prowadzi się w celu uzyskania ostatecznej cząstek kryształów związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) o średnicy 1-1 μm, korzystnie 3- μm. Granulację fluidalną wykonuje się przez wytworzenie proszkowej mieszaniny fluidalnej w urządzeniu fluidyzacyjnym takim jak typu strumieniowego i typu strumieniowego ze złożem fluidalnym, i rozpylanie do niej wody (ewentualnie zawierającej sól kwasu lignosulfonowego i/lub środek dyspergujący). Przy granulacji w złożu fluidalnym średnicę cząstek otrzymanej kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej można regulować przez dobieranie parametrów granulacji takich jak płynność i średnica rozpylanej kropli. Temperatura granulatu w złożu fluidalnym leży zazwyczaj w zakresie -70 C. W ogólności, w niniejszym wynalazku warunki granulacji w złożu fluidalnym dobiera się do wytwarzania cząstek otrzymanej kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej o średnicy 0,-,0 mm. IV. Sposób granulacji bębnowej proszkowej mieszaniny związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, oraz ewentualnie środka dyspergującego i nośnika [0029] Proszkową mieszaninę zawierającą związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego, oraz ewentualnie środek dyspergujący i/lub nośnik otrzymuje się przez proszkowanie na sucho mieszaniny związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), soli kwasu lignosulfonowego, oraz ewentualnie środka dyspergującego i/lub nośnika przy użyciu młyna pyłowego pracującego na sucho, takiego jak młyn strumieniowy, młyn kołkowy i młyn młotkowy. Rozpylanie zazwyczaj prowadzi się w celu otrzymania ostatecznie cząstek kryształów związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) o średnicy 1-1 μm, korzystnie 3- μm. [00] Granulację bębnową wykonuje się przez przesypywanie mieszaniny proszkowej działaniem łopaty mieszającej w pojemniku takim jak panew, bęben i typu wibracyjnego, a następnie rozpylanie do niego wody 8

9 EP B1 (ewentualnie zawierającej sól kwasu lignosulfonowego i/lub środek dyspergujący) w celu przyspieszenia wzrostu granulatu. [0031] Przy granulacji bębnowej średnicę cząstek otrzymanej kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej można regulować przez ustawianie parametrów granulacji takich jak ilość wody, szybkość dodawania wody, miejsce dodawania wody, szybkość obrotowa pojemnika i szybkość dodawania mieszaniny proszkowej. Temperatura granulacji bębnowej leży zazwyczaj w zakresie -70 C. W ogólności, w niniejszym wynalazku parametry granulacji bębnowej ustawia się dla wytwarzania cząstek otrzymanej kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej o średnicy 0,3-3 mm. [0032] W niniejszym wynalazku, waga kompozycji w postaci ziarnistej, do której odnosi się zawartość każdego ze składników kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej, nie obejmuje resztkowej wody po granulacji i suszeniu ani wilgotności zwiększonej przez absorpcję wilgoci podczas przechowywania. [0033] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku ogólnie ma wielkość ziaren równą 0,1- mm średnicy. W ogólności może ona być stosowana jako granulat, ale zazwyczaj stosowana jest rozcieńczona wodą i nanoszona na uprawy. 1 [0034] Gdy kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku rozcieńcza się wodą, to na jedną część wagową kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku ogólnie stosuje się 2 do 000 części wagowych wody. [003] Gdy wodne rozcieńczenie kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku nanosi się na uprawy, to nanoszona ilość wynosi zazwyczaj 0,01-0 g, korzystnie 0,0- g, wyrażona jako ilość związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) na 0 m 2. [0036] Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według wynalazku może być stosowana do zwalczania rozmaitych chorób roślin, takich jak choroby ryżu Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus i Rhizoctonia solani; choroby pszenicy i jęczmienia Erysiphe graminis, f. sp. hordei, f. sp. tritici, Gibberella zeae, Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondite, P. hordei, Typhula sp., Micronectriella nivalis, Ustilago tritici, U. nuda, Tilletia caries, Pseudocercosporella herportrichoides, Rhizoctonia cerealis, Rhynchosporium secalis, Septoria tritici i Leptosphaeria nodorum; choroby cytrusów Diaporthe citri i Elsinoe fawcetti; choroby owoców Penicillium digitatum i P. itanicum; choroby jabłoni Sclerotinia mali, Valsa mali, Podosphaera leucotricha, Alternaria mali i Venturia inaequalis; choroby grusz Venturia nasshicola, Alternaria kikuchiana i Gymnosporangium haraeanum; choroby brzoskwiń Sclerotinia cinerea, Cladosporium carpophilum i Phomopsis sp.; choroby winorośli Plasmopara viticola, Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata, Uncinula necator i Phakopora ampelopsidis; choroby hebanowca Gloeosporium kaki, Cercospora kaki i Mycospharerella nawae; choroba ogórków Pseudoperonospora cubensis; choroby dyniowatych Colletotrichum lagenarium, Sphaerotheca fuliginea i Mycosphaerella melonis; choroby pomidorów Alternaria solani, Cladosporium fulvum i Phytophthora infestans; choroby bakłażanów Phomopsis vexans i Erysiphe cichoracearum; choroby krzyżowych Alternaria japonica i Cercosporella brassicae; choroba czosnku Puccinia allii; choroby soi Cercospora kikuchii, Elsinoe glycines i Diaporthe phaseolorum var. sajae; choroba fasoli Colletotrichum lindemthianum; choroby orzechów ziemnych Mycosphaerella personatum i Cercospora arachidicola; choroby grochu Erysiphe pisi i Peronospora pisi; choroby bobu Peronospora viciae i Phytophthora nicotianae; choroby ziemniaków Alternaria solani i Phytophthora infestans; choroby truskawek Sphaerotheca humuli i Phytophthora nicotianae; choroby herbaty Exobasidium recticulatum i Erysiphe 9

10 EP B1 leucospila; choroby tytoniu Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Colletotrichum tabacum i Phytophthora parasitica; choroba buraków cukrowych Cercospora beticola; choroby róż Diplocarpon rosae, Sphaerotheca pannosa i Phytophthora megasperma; choroby chryzantem Septoria chrysanthemi indici i Puccinia horiana; oraz choroby rozmaitych upraw Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum i Pythium sp., szczególnie skuteczna do zwalczania chorób roślin powodowanych przez Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum i Sclerotinia cinerea. [0037] W kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku, stosunek wagowy związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) i soli kwasu lignosulfonowego leży korzystnie w zakresie 1:0,4 do 1:4. Gdy kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku stosuje się do zwalczania wyżej wymienionych chorób roślin, to oczekuje się, że skuteczność wzrośnie. Przykłady [0038] Dalej niniejszy wynalazek jest objaśniony bardziej konkretnie; jednak następujące przykłady nie ograniczają wynalazku. Przykład wytwarzania [0039] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie 42 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1- metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, części wagowych lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych alkilobenzenosulfonianu sodu (Witconate 90 Flakes produkcji Witco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.), części wagowych siarczanu amonu i 18 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna powietrznego. Średnica cząstek kryształów 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-onu po sproszkowaniu wynosiła,2 μm. [0040] Dwadzieścia () części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku. Przykład wytwarzania 2 3 [0041] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano trzydzieści cztery (34) części wagowe lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych wodorofosforanu dipotasu, i dodano dalej 1 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol- 3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej

11 EP B1 Przykład wytwarzania 3 [0042] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie 21 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1- metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, części wagowych lignosulfonianu wapnia (SANX P1 produkcji Nippon Paper Chemicals Company), 4 części wagowych laurylosiarczanu sodu (Emal Powder produkcji Kao Corp.) i 6 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna pyłowego odśrodkowego. Średnica cząstek kryształów 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-onu po sproszkowaniu wynosiła 6,4 μm. [0043] Dwadzieścia () części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez 1 minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku. Przykład wytwarzania [0044] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano czterdzieści trzy (43) części wagowe lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych siarczanu amonu, i dalej dodano 42 części wagowe 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania [004] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano trzydzieści dwie (32) części wagowe lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych siarczanu amonu, i dalej dodano 3 części wagowe 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania 6 40 [0046] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano trzydzieści cztery (34) części wagowe 11

12 EP B1 lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych diwodorofosforanu potasu, i dalej dodano 0 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol- 3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania 7 1 [0047] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano czterdzieści pięć (4) części wagowych lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.), i dalej dodano 0 części wagowych 1-[(2-propenylotio)- karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania [0048] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano trzydzieści cztery i dziewięć dziesiątych (34,9) części wagowych lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych diwodorofosforanu potasu i 0,1 części wagowych środka przeciwpieniącego (Antifoam C produkcji Dowcoaning Agia Corp.), i dalej dodano 0 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)-- amino-1h-pirazol-3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania 9 40 [0049] Do stalowej zlewki dodano 114 części wagowych wody zdemineralizowanej i 278 części wagowych perełek szklanych (Ф 1,0-1, mm) i wymieszano. Do tego dodano trzydzieści cztery i dziewięć dziesiątych 12

13 EP B1 (34,9) części wagowych lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych poliwęglanu potasu (Geropon SC/213 produkcji Rhodia Corp.) i części wagowych wodorofosforanu dipotasu i 0,1 części wagowych środka przeciwpieniącego (Antifoam C produkcji Dowcoaning Agia Corp.), i dalej dodano 0 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)-- amino-1h-pirazol-3-onu i mieszanie kontynuowano przez 40 minut w celu proszkowania na mokro. Perełki szklane odsączono na siatce nylonowej, otrzymując zawiesinę, którą wysuszono rozpyłowo przy użyciu suszarki rozpyłowej (typ SD-1 produkcji Tokyo Rikakiki Company), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku (przeciętna średnica cząstek: około 0 μm). Rozpylana ilość: 9 ml zawiesiny na minutę Temperatura suszenia rozpyłowego: 1 C na wejściu i 6-70 C na wyjściu (temperatura produktu) Kierunek strumienia gazu grzejnego: od góry do dołu wieży natryskowej Przykład wytwarzania 1 [000] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie w worku polietylenowym 2 części wagowych 1-[(2- propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylo-fenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, 1 części wagowej syntetycznej krzemionki uwodnionej (Tokuseal GU-N produkcji Tokuyama Corp.), części wagowych lignosulfonianu wapnia (SANX P1H produkcji Nippon Paper Chemicals Company), części wagowych bentonitu (Bentonite Fuji produkcji Hojun Corp.) i 7 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna pyłowego odśrodkowego. [001] Około 24 części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku. Przykład wytwarzania 11 2 [002] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie w worku polietylenowym 2 części wagowych 1-[(2- propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylo-fenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, 1 części wagowej syntetycznej krzemionki uwodnionej (Tokuseal GU-N produkcji Tokuyama Corp.), części wagowych lignosulfonianu wapnia (SANX P1H produkcji Nippon Paper Chemicals Company), 22 części wagowych bentonitu (Bentonite Fuji produkcji Hojun Corp.) i 6 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna pyłowego odśrodkowego. [003] Około 24 części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej według wynalazku. Referencyjny przykład wytwarzania 1 3 [004] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie 2 części wagowych 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1- metyloetylo)-4-(2-metylo-fenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, 1 części wagowej syntetycznej krzemionki uwodnionej (Tokuseal GU-N produkcji Tokuyama Corp.), 2 części wagowych lignosulfonianu sodu (Reax 8A produkcji Westvaco Corp.), części wagowych bentonitu (Bentonite Fuji produkcji Hojun Corp.) i 6 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna pyłowego odśrodkowego. 13

14 EP B1 [00] Dwadzieścia () części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej do porównania. Referencyjny przykład wytwarzania 2 [006] Mieszaninę otrzymaną przez zmieszanie w worku polietylenowym 2 części wagowych 1-[(2- propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylo-fenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu, 1 części wagowej syntetycznej krzemionki uwodnionej (Tokuseal GU-N produkcji Tokuyama Corp.), 2 części wagowych lignosulfonianu wapnia (SANX P1H produkcji Nippon Paper Chemicals Company), części wagowych bentonitu (Bentonite Fuji produkcji Hojun Corp.) i 6 części wagowych glinki kaolinowej (glinka Shokozan A produkcji Shokozan Company) proszkowano na sucho przy użyciu młyna pyłowego odśrodkowego. [007] Około 24 części wagowych wody dodano do produktu sproszkowanego, wygnieciono, wytłoczono przez sito Ф 0,7 mm i wysuszono (gorącym powietrzem w temperaturze 60 C przez minut), otrzymując kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej do porównania. 1 [008] Następnie, przykłady testowe podają zdolność do rozpadania się w wodzie kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej według wynalazku. Przykład testowy 1 [009] Menzurkę z korkiem, o pojemności 0 ml, zawierającą 0 ml wody twardej (woda według normy D CIPAC, twardość 342 ppm) umieszczono w termostacie nastawionym na C. 00 mg każdej z kompozycji pestycydowych w postaci ziarnistej do testu dodawano do menzurki, którą następnie "obracano do góry nogami". To obracanie do góry nogami powtarzano z szybkością raz na dwie sekundy. Rejestrowano liczbę powtórzeń obrócenia do góry nogami potrzebnych do zupełnego rozpadnięcia się kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej. Wynik jest pokazany w Tabeli 1. Tabela 1 Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej użyta do testu Przykład wytwarzania 1 11 Przykład wytwarzania 2 6 Przykład wytwarzania 3 11 Przykład wytwarzania 4 Przykład wytwarzania 19 Przykład wytwarzania 6 12 Przykład wytwarzania 7 Przykład wytwarzania 8 12 Przykład wytwarzania 9 8 Referencyjny przykład wytwarzania 1 0 lub więcej Przykład testowy 2 Liczba powtórzeń obrócenia do góry nogami do zupełnego rozpadu 2 [0060] Kompozycję pestycydową w postaci ziarnistej ( mg) do testu dodano do menzurki ml z korkiem zawierającej ml wody twardej o temperaturze C (woda według normy D CIPAC) i traktowano ultradźwiękami przez 2 minuty w łaźni wodnej z aparaturą ultradźwiękową. Następnie menzurkę razy odwrócono do góry nogami. Po odstawieniu jej na 1 minut ze środka menzurki pobrano 2 ml zawiesiny. Ilość 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-onu (A) w zawiesinie zmierzono drogą analizy ilościowej metodą chromatografii cieczowej. 14

15 EP B1 [0061] Oddzielnie, z wprowadzonej ilości kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej obliczono ilość 1-[(2- propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1h-pirazol-3-onu (B) w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej ( mg). Następujący wzór dał stopień dyspersji (%). Stopień dyspersji (%) = 00 X (A/B) Wynik jest pokazany w Tabeli 2. Tabela 2 1 Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej użyta do testu Stopień dyspersji (%) Przykład wytwarzania 3 Przykład wytwarzania 11 0 Referencyjny przykład wytwarzania 2 [0062] Podane wyżej sto procent (0%) stopnia dyspersji oznacza, że kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej rozpadła się i zdyspergowała równomiernie w rozcieńczeniu. Kompozycje pestycydowe w postaci ziarnistej z Przykładów wytwarzania 6 i 7 mają dobrą zdolność do rozpadania się w wodzie, a związek pirazolinonowy podany wzorem (1) w kompozycjach pestycydowych w postaci ziarnistej zostaje łatwo zdyspergowany. Z drugiej strony, kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej z referencyjnego przykładu wytwarzania 2, która stanowi preparat opisany w przykładzie preparatu 4 z patentu US 6,294,67, ma złą zdolność do rozpadania się w wodzie. A zatem w referencyjnym przykładzie wytwarzania 2 stężenie związku pirazolinonowego podanego wzorem (1) w rozcieńczeniu jest niskie i może być niedostateczne do zwalczania chorób roślin, gdy preparat stosuje się jako granulat dyspergujący w wodzie. 1

16 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej, która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1): R 1 R 2 O N R3 N COR 4 NH 2 (1) w którym R 1 oznacza atom wodoru, atom chloru lub grupę metylową; R 2 oznacza atom chloru lub grupę metylową; R 3 oznacza grupę 1-metyloetylową, 1,1-dimetyloetylową, 1-metylopropylową, 1-etylopropylową 1 lub 1-metylobutylową; i R 4 oznacza grupę C1-C4 alkoksylową, C3-C4 alkenyloksylową, C3-C4 alkinyloksylową, C1-C4 alkilotiolową, C3-C4 alkenylotiolową lub C3-C4 alkinylotiolową; oraz sól kwasu lignosulfonowego, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych. 2. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 1, w której ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -0% wagowych. 3. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 1 albo 2, w której związek pirazolinonowy podany wzorem (1) stanowi 1-[(2-propenylotio)karbonylo]-2-(1-metyloetylo)-4-(2-metylofenylo)--amino-1H-pirazol-3-on. 4. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego oraz środek dyspergujący, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych.. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 4, która zawiera 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych soli kwasu lignosulfonowego i 2-% wagowych środka dyspergującego Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 4 albo, w której środek dyspergujący stanowi sól kwasu alkilobenzenosulfonowego. 7. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 4 albo, w której środek dyspergujący stanowi sól kwasu polikarboksylowego. 8. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 4 albo, w której środek dyspergujący stanowi sól estru kwasu siarkowego. 9. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 8, w której sól estru kwasu siarkowego stanowi laurylosiarczan sodu.. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 3 do 9, która zawiera związek pirazolinonowy podany wzorem (1), sól kwasu lignosulfonowego, środek dyspergujący oraz 16

17 EP B1 nośnik, i ilość soli kwasu lignosulfonowego w kompozycji pestycydowej w postaci ziarnistej wynosi -60% wagowych. 11. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. 1 albo 3 do, która zawiera 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych soli kwasu lignosulfonowego, 2-% wagowych środka dyspergującego oraz -% wagowych nośnika. 12. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według zastrz. albo 11, w której nośnik stanowi nośnik rozpuszczalny w wodzie. 13. Kompozycja pestycydowa w postaci ziarnistej według któregokolwiek z zastrz. 1, 3, 6 do 9 albo 12, która składa się zasadniczo z 40-60% wagowych związku pirazolinonowego podanego wzorem (1), -60% wagowych soli kwasu lignosulfonowego, 2-% wagowych środka dyspergującego oraz -% wagowych nośnika. 17