(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2015/29 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C01G 49/14 ( ) C01B 17/96 ( ) B01J 2/30 ( ) C01G 21/20 ( ) C01G 45/10 ( ) C01G 3/10 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób stabilizacji siarczanów (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/43 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2015/12 (73) Uprawniony z patentu: Darre, Henry Jacques, Braine, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 HENRY JACQUES DARRE, Braine, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 24/P36952PL00 EP B1 OPIS [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób stabilizacji siarczanów, zwłaszcza siarczanu żelaza (II). [0002] Siarczan żelaza (II), produkt uboczny w przemysłach metalurgicznym i chemicznym, ma postać siedmiowodną (FeSO4, 7H20) i jest stosowany zwłaszcza jako mikroskładnik w żywieniu zwierząt, w cementowniach jako reduktor chromu VI, jako środek przeciwpieniący, jako barwnik i w mikro-nawożeniu w przypadku niedoboru żelaza (chloroza). [0003] Główną wadą siarczanu żelaza siedmiowodnego jest wrażliwość na temperaturę. Jego trwałość w składowaniu jest bardzo niepewna i zmienia się w zależności od warunków klimatycznych i wahań temperatury. I tak, gdy znaczną ilość siarczanu żelaza siedmiowodnego składuje się w zamkniętym silosie i gdy jest ciepło, woda kryształu częściowo odparowuje i jednocześnie powoduje topienie się innych kryształów (produkt rozpuszcza się w 98 %). Gdy temperatura zaczyna spadać, produkt krystalizuje ponownie i może tworzyć bloki o różnej wielkości, nawet znacznej, co nieuchronnie utrudnia ruch produktu. [0004] Gdy wykorzystuje się go w prostych zastosowaniach (irygacja, oczyszczanie ścieków etc.), można go stosować w stanie surowym. Natomiast w przypadku innych zastosowań, na przykład jako produkt stosowany w produkcji rolnej (środek przeciwpienny, środek przeciwko chlorozie...), jego stan surowy, wilgotny i kleisty czyni go niewłaściwym do stosowania. Wówczas, aby uczynić go zdolnym do łatwiejszego ruchu, należy go poddać obróbce fizycznej (suszenie, dodatki absorbujące...) i chemicznej (dodatki neutralizujące...). [0005] Najczęściej występuje on w stanie fizycznym mikrokrystalicznym (średnia granulometria między 300 i 600 µm), lecz ten stan sproszkowany, czasem pylisty, wciąż źle nadaje się do pewnych zastosowań, zwłaszcza dystrybucji ręcznej zlokalizowanej (ogród, ogrodnictwo) lub mechanicznej (rozrzutnik). Konieczne jest również otrzymanie granulatów o znacznej wielkości (> 500 µm), które są łatwiejsze w stosowaniu. [0006] W celu granulowania siarczanu żelaza (II) stosowano wiele sposobów. I tak, patent FR opisuje sposób przekształcenia siarczanu żelaza siedmiowodnego w siarczan żelaza jednowodny, obejmujący etap odwodnienia mieszaniny zawierającej siarczan żelaza siedmiowodny i miały siarczanu żelaza jednowodnego za pomocą cyrkulacji ciepłego powietrza. W tym sposobie siarczan żelaza ciągle pozostaje w fazie stałej, a powietrze służy

3 2 jedynie odparowaniu wody. Otrzymany w ten sposób siarczan żelaza jednowodny stosuje się w żywieniu zwierząt. Jednakże sposób ten nie jest całkiem zadawalający, ponieważ granulometria pozostaje mała, a produkt mimo wszystko wykazuje tendencję rozpuszczania się w masie, a zastosowany sposób jest kosztowny. [0007] Toteż, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu stabilizacji uwodnionego siarczanu, zwłaszcza siarczanu żelaza siedmiowodnego, który byłby prosty w realizacji, mało kosztowny, i który umożliwiałby otrzymanie trwałego produktu. [0008] Cel ten uzyskuje się za pomocą sposobu stabilizacji uwodnionego siarczanu obejmującego następujące etapy: a) ogrzanie aż do stopienia uwodnionego siarczanu, następnie dodanie bezwodnego związku kwaśnego lub obojętnego mającego dużą zdolność absorbującą, przy czym wyżej wymieniony bezwodny związek stanowi 1 do 50 % masowych mieszaniny, korzystnie 8 do 40 %, lub a ) ogrzanie mieszaniny zawierającej uwodniony siarczan i bezwodny związek kwaśny lub obojętny mający dużą zdolność absorbującą, przy czym wyżej wymieniony bezwodny związek stanowi 1 do 50 % masowych mieszaniny, korzystnie 8 do 40 %, b) odparowanie od 5 do 20% wagowych wody z cieczy otrzymanej w etapie a) lub a ), c) zestalenie produktu otrzymanego w etapie b) i d) odzyskanie zestalonego w ten sposób produktu. [0009] W znaczeniu niniejszego wynalazku przez uwodniony siarczan rozumie się siarczan zawierający ilość wody związanej dostateczną, aby wyżej wymieniony siarczan topił się w jego wodzie konstytucyjnej. [0010] W znaczeniu niniejszego wynalazku przez bezwodny związek kwaśny lub obojętny mający dużą zdolność absorbującą rozumie się związek zdolny do absorbowania wody pochodzącej z uwodnionego siarczanu, z którym się go umieszcza. [0011] W ramach niniejszego wynalazku ogrzewanie siarczanu lub mieszaniny siarczanowej i bezwodnego produktu można przeprowadzić za pomocą jakiegokolwiek sposobu ogrzewania znanego specjaliście w tej dziedzinie, zwłaszcza w mieszalniku planetarnym z podwójnym płaszczem lub malakserze horyzontalnym z podwójnym płaszczem, przy czym temperatura topienia siarczanów znana jest specjalisty w tej dziedzinie. W przypadku siarczanu żelaza siedmiowodnego ogrzewanie przeprowadza się w temperaturze zawartej między 70 i 90 C.

4 3 [0012] Odparowanie można przeprowadzić za pomocą suszenia, którego okres czasu zależy od stosowanej temperatury suszenia. Ogrzewanie i odparowanie można przeprowadzić równocześnie. [0013] Zgodnie z korzystnym przykładem wykonania wynalazku uwodniony siarczan można wybrać spośród siarczanów metali alkalicznych (na przykład siarczany litu, sodu, potasu), siarczanów metali ziem alkalicznych (magnez, wapń), siarczanów metali przejściowych, (na przykład siarczany chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi), siarczanów metali grup głównych (na przykład siarczany glinu), siarczanów lantanowców i siarczanów aktynowców. Siarczanem jest szczególnie uwodniony siarczan metalu wybrany z grupy obejmującej siarczan żelaza siedmiowodny, siarczan potasu, siarczan glinu osiemnastowodny, siarczan magnezu siedmiowodny, siarczan miedzi pięciowodny, siarczan manganu czterowodny, siarczan baru, siarczan strontu, siarczan ołowiu i siarczan amonu. [0014] Zgodnie z wynalazkiem bezwodny związek kwaśny lub obojętny mający dużą zdolność absorbującą wybiera się spośród związków zawierających żelazo i związków go niezawierających. Jako bezwodny obojętny związek niezawierający żelaza można wymienić przykładowo krzemionkę zatomizowaną, a jako bezwodny kwaśny związek zawierający żelazo można wymienić przykładowo siarczany żelaza jednowodne termiczne otrzymane przez odwodnienie siarczanu żelaza siedmiowodnego zawierające 30 % żelaza lub chemiczne zawierające 14 % żelaza. [0015] Zestalenie mieszaniny można przeprowadzić za pomocą każdej metody znanej specjaliście w tej dziedzinie, bądź za pomocą wylewania na ruchomym przenośniku, bądź za pomocą wylewania we wlewnicach. W ten sposób otrzymuje się bądź arkusze, bądź wstęgi, bądź płyty, bądź wlewki. [0016] W szczególnym przykładzie wykonania wynalazku sposób obejmuje ponadto - po etapie uzyskania - etap formowania produktu zestalonego, zwłaszcza za pomocą kruszenia lub rozdrabniania, następnie ewentualnie przesiewania. Ten etap formowania umożliwia otrzymanie granulatów, których wielkość zawarta jest między 150 µm i 2 mm lub między 1 i 10 mm. Również metody stosowane w tym etapie znane są specjaliście w tej dziedzinie i zależą od przewidywanego stosowania siarczanu stabilizowanego w ten sposób. [0017] W szczególnym przykładzie wykonania wynalazku sposób stabilizacji dotyczy siarczanu żelaza siedmiowodnego i obejmuje następujące etapy: a) ogrzanie aż do stopienia siarczanu żelaza siedmiowodnego, następnie dodanie kwaśnego siarczanu żelaza jednowodnego, przy czym wyżej wymieniony siarczan

5 4 żelaza jednowodny stanowi między 10 i 30 % wagowych mieszaniny, korzystnie 20 %, lub a ) ogrzanie mieszaniny siarczanu żelaza siedmiowodnego i kwaśnego siarczanu żelaza jednowodnego aż do stopienia, przy czym wyżej wymieniony siarczan żelaza jednowodny stanowi między 10 i 30 % wagowych mieszaniny, korzystnie 20 %, b) odparowanie od 5 do 20% wagowych wody z cieczy uzyskanej w etapie a) lub a ), c) zestalenie produktu otrzymanego w etapie b), d) odzyskanie zestalonego produktu i e) kruszenie i granulowanie zestalonego produktu. [0018] W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku etap d) przeprowadza się wlewając ciecz na ruchomy przenośnik w warstwie o grubości, na przykład od 7 do 8 mm. [0019] W przypadku sposobu zgodnego z wynalazkiem, który który łączy etap ogrzewania i odparowania kontrolowanego, możliwe jest otrzymanie trwałego siarczanu, którego początkowa zawartość metalu jest zachowana. I tak, w przypadku siarczanu żelaza siedmiowodnego początkowa zawartość żelaza 19 % jest zachowana. [0020] Trwałe granulaty, zwłaszcza granulaty siarczanu żelaza, które można wytwarzać za pomocą sposobu zgodnego z wynalazkiem, których średnia średnica wynosi między 150 i 2000 µm, korzystnie między 500 i 2000 µm lub między 1 i 10 mm, korzystnie między 1 i 6 mm, w zależności od przewidywanego stosowania, mają większą ilość powietrza między kryształami z powodu ich wielkości i twardości, co nadaje im lepszą stabilność. [0021] W szczególnym przykładzie wykonania granulaty - gdy są to granulaty siarczanu żelaza - zawierają między 10 i 30 % wagowych siarczanu żelaza jednowodnego, korzystnie zawierają one 80% wagowych siarczanu żelaza siedmiowodnego i 20 % wagowych siarczanu żelaza jednowodnego. [0022] Sposób zgodny z wynalazkiem ilustrują następujące przykład i figury 1 do 5. Fig. 1 przedstawia siarczan żelaza siedmiowodny, który występuje w postaci płatków. Fig. 2 przedstawia mieszaninę siarczanu żelaza siedmiowodnego, siarczanu żelaza jednowodnego w stanie stopionym po ogrzaniu i odparowaniu wody (koniec etapów a i b lub a i b). Fig. 3 przedstawia ochłodzoną mieszaninę (koniec etapu c). Fig. 4 przedstawia zestaloną płytkę o grubości od 6 do 8 mm otrzymaną przez ochłodzenie na przenośniku.

6 5 Fig. 5 przedstawia końcowy produkt rozdrobniony za pomocą kruszenia. PRZYKŁAD: Wykonanie granulatów siarczanu żelaza (II) i siarczanu żelaza jednowodnego [0023] 80 g surowego siarczanu żelaza (II) siedmiowodnego w postaci płatków (Fig. 1) miesza się z 20 g siarczanu żelaza jednowodnego. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury zawartej między 70 i 90 C tak, aby uzyskać jej stopienie, i utrzymuje się w tej temperaturze w czasie wystarczającym dla umożliwienia odparowania około 10 % wagowych wody. Otrzymuje się ciecz (Fig. 2). [0024] Po ochłodzeniu na przenośniku otrzymuje się powstałą sól w postaci płyty (Fig. 4), którą poddaje się kruszeniu, po którym następuje przesiewanie tak, aby wytworzyć granulaty mające średnicę zawartą między 1 i 6 mm (Fig. 5). ZASTRZEŻENIA PATENTOWE 1. Sposób stabilizacji uwodnionego siarczanu obejmujący następujące etapy: a) ogrzanie aż do stopienia uwodnionego siarczanu, następnie dodanie bezwodnego związku kwaśnego lub obojętnego mającego dużą zdolność absorbującą, przy czym wyżej wymieniony bezwodny związek stanowi 1 do 50 % wagowych mieszaniny, korzystnie 8 do 40 %, lub a ) ogrzanie mieszaniny zawierającej uwodniony siarczan i bezwodny związek kwaśny lub obojętny mający dużą zdolność absorbującą, przy czym wyżej wymieniony bezwodny związek stanowi 1 do 50 % wagowych mieszaniny, korzystnie 8 do 40 %, b) odparowanie od 5 do 20 % wagowych wody z cieczy otrzymanej w etapie a) lub a ), c) zestalenie produktu otrzymanego w etapie b) i d) odzyskanie zestalonego produktu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarczanem jest uwodniony siarczan metalu wybrany z grupy obejmującej siarczan żelaza siedmiowodny, siarczan potasu, siarczan glinu osiemnastowodny, siarczan magnezu siedmiowodny, siarczan miedzi pięciowodny, siarczan manganu czterowodny, siarczan baru, siarczan strontu, siarczan ołowiu i siarczan amonu.

7 6 3. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że bezwodny związek kwaśny lub obojętny mający dużą zdolność absorbującą wybiera się spośród związków zawierających żelazo i związków go niezawierających. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że bezwodnym obojętnym związkiem mającym dużą zdolność absorbującą jest krzemionka zatomizowana. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że bezwodnym kwaśnym związkiem mającym dużą zdolność absorbującą jest siarczan żelaza jednowodny. 6. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że sposób obejmuje ponadto, po etapie odzyskania, etap formowania zestalonego produktu. 7. Sposób według zastrz. 1 stabilizacji siarczanu żelaza siedmiowodnego obejmujący następujące etapy: a) ogrzanie aż do stopienia siarczanu żelaza siedmiowodnego, następnie dodanie kwaśnego siarczanu żelaza jednowodnego, przy czym wyżej wymieniony siarczan żelaza jednowodny stanowi między 10 i 30 % wagowych mieszaniny, korzystnie 20 %, lub a ) ogrzanie mieszaniny siarczanu żelaza siedmiowodnego i kwaśnego siarczanu żelaza jednowodnego aż do stopienia, przy czym wyżej wymieniony siarczan żelaza jednowodny stanowi między 10 i 30 % wagowych mieszaniny, korzystnie 20 %, b) odparowanie od 5 do 20 % wagowych wody z cieczy otrzymanej w etapie a) lub a, c) etap zestalenia produktu otrzymanego w etapie b) i d) uzyskanie zestalonego produktu i e) formowanie zestalonego produktu. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etap d) przeprowadza się wylewając ciecz na przenośnik w warstwie o grubości od 7 do 8 mm i tym, że formowanie końcowego produktu realizuje się za pomocą kruszenia/przesiewania. DARRE, Henry Jacques Pełnomocnik:

8 7 Fig. 1

9 8 Fig. 2

10 9 Fig. 3

11 10 Fig. 4

12 11 Fig. 5