(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl.7 C08G 63/183 C08G 63/547 C08J 11/04 C08L 67/03 (54) Sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/98 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/03 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego, Warszawa, PL Zakłady Tworzyw Sztucznych ERG w Pustkowie S.A., Pustków, PL (72) Twórcy wynalazku: Ryszard Ostrysz, Pruszków, PL Piotr Penczek, Warszawa, PL Barbara Szczepankowska, Warszawa, PL Czesław Skupnik, Pustków, PL Wiesław Tarnawski, Pustków, PL Robert Górski, Pustków, PL (74) Pełnomocnik: Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.lgnacego Mościckiego PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzana nienasyconych tereftalowych żywic poliestrow ych z politereftalanu etylenu zwłaszcza odpadowego, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się w znany sposób reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub nasyconych, dwukarboksylowych kwasów albo bezw odników modyfikujących, korzystnie kwasu adypinowego lub sebecynowego albo bezwodnika ftalowego lub izoftalowego z glikolem lub mieszaniną glikoli, a następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem znanych katalizatorów przyspieszających jego degradację i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze C, odbierając w sposób ciągły m ałocząsteczkowe produkty polikondensacji, po czym ew entualnie dodaje się b ezwodnik lub kwas m aleinow y lub kwas fumarowy i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji, a otrzymany poliester rozpuszcza się w monomerze sieciującym i utwardza w znany sposób.

2 Sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzana nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z politereftalanu etylenu zwłaszcza odpadowego, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się w znany sposób reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub nasyconych, dwukarboksylowych kwasów albo bezwodników modyfikujących, korzystnie kw asu adypinowego lub sebecynowego albo bezw odnika ftalowego lub izoftalowego z glikolem lub m ieszaniną glikoli, a następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem znanych katalizatorów przyspieszających jego degradację i m ieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze C, odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, po czym ewentualnie dodaje się bezwodnik lub kwas m aleinow y lub kwas fumarowy i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji, a otrzym any poliester rozpuszcza się w monomerze sieciującym i utwardza w znany sposób. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję addycji prowadzi się z glikolem dietylenowym i 1,2 propylenowym. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w tem peraturze C. 4. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, że szybkość ogrzewania i/lub ilość zawracanego do kolumny zwrotnej refluksu, reguluje się w ten sposób aby temperatura oparów wychodzących z kolum ny zwrotnej była niższa niż 110 C. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrow ych z wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu (PET), zw łaszcza z odpadowego politereftalanu etylenu otrzymywanego przy produkcji opakowań, włókien lub folii poliestrow ych lub ze zużytych butelek poliestrowych. Żywice te w porównaniu do standardowych ortoftalowych żywic poliestrowych m ają po utwardzeniu lepsze właściwości mechaniczne oraz lepszą odporność na działanie czynników chem icznych i działanie podwyższonej temperatury. Nienasycone tereftalowe żywice poliestrowe stosowane są do wyrobu laminatów poliestrowo-szklanych, zelkotów, tłoczyw, preim pregnatów i wyrobów marmuropodobnych. Znane sposoby w ytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrow ych z zastosowaniem wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu polegają na tym, że oddzielnie poddaje się glikolizie politereftalan etylenu z różnymi glikolami lub m ieszaniną glikoli w podwyższonej tem peraturze z ewentualnym dodatkiem zw iązków katalizujących reakcję glikolizy, a otrzymany oligoesterol tereftalowy o różnych średnich masach cząsteczkowych stosuje się jako surowiec do produkcji tereftalowych poliestrów nienasyconych. Znany z polskiego opisu patentowego nr sposób otrzymywania tereftalowych żywic poliestrowych z politereftalanu etylenu polega na tym, że w oddzielnym reaktorze w temperaturze powyżej 200 C poddaje się glikolizie politereftalan etylenu. Otrzymany oligoestrol tereftalowy schładza się, wylewa na tacę, po schłodzeniu rozdrabnia, a następnie stosuje się jako surowiec do syntezy blokowego poliestru nienasyconego. Otrzymany w postaci stałej oligoestrol tereftalowy o temperaturze topnienia C ogrzewa się bez mieszania z m ieszaniną pozostałych surowców aż do całkowitego rozpuszczenia się w szystkich surowców, a następnie całość ogrzewa w temperaturze C przy ciągłym m ieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów kondensacji aż do uzyskania poliestru nienasyconego o założonych właściwościach. Według polskiego opisu patentowego nr glikolizę PET prow adzi się przez jego ogrzewanie w temperaturze C z glikolami i triolam i o tem-

3 peraturze wrzenia powyżej 210 C, po czym produkt glikolizy w stanie ciekłym przesyła się bezpośrednio lub przez podgrzew acz do reaktora polikondensacji, do którego uprzednio załadowano pozostałe surowce po podgrzaniu i stopieniu w podgrzewaczu w temperaturze C, ewentualnie glikolizę prowadzi się bezpośrednio w reaktorze, a następnie do reaktora wprowadza się w stanie ciekłym nienasycony oligoester, który otrzym uje się w podgrzewaczu. W edług polskiego opisu patentowego nr jako katalizator glikolizy PET zawierającego dodatek bieli tytanowej stosuje się octan cynku. Stosowanie jako katalizatora octanu manganu do glikolizy PET z pojemników butelkowych opisano w M odem Plastics Intern. 10, nr 6, 3 4, Omówione wyżej znane sposoby otrzymywania tereftalowych żywic poliestrowych z wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu, m ają szereg wad technologicznych, polegających głównie na tym, że wielkocząsteczkowy politereftalan etylenu oddzielnie poddaje się glikolizie za pom ocą glikoli, trioli, ich mieszanin lub innych alkoholi wielowodorotlenowych z ewentualnym dodatkiem zw iązków przyspieszających reakcję glikolizy, a następnie otrzymany oligoester tereftalowy stosuje się jako surowiec do otrzym ywania nienasyconego poliestru z w budow aną resztą kw asu tereftalowego. Metody te w ym agają stosunkowo dużego zużycia energii i nakładu pracy oraz rozbudowanej aparatury technologicznej. Ponadto przy stosowaniu glikoli o niższej temperaturze wrzenia jak glikol 1,2-propylenowy i glikol etylenowy reakcja glikolizy zachodzi w stosunkowo długim czasie ze w zględu na niem ożliw ość osiągnięcia pod normalnym ciśnieniem temperatury powyżej 210 C, przy której proces glikolizy politereftalanu etylenu zachodzi stosunkowo szybko. Obecnie stwierdzono, że nienasycony poliester z w budow aną resztą kw asu tereftalow e- go będący składnikiem nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej otrzym uje się stosunkowo łatwo w jednym reaktorze bez oddzielnego etapu uzyskiwania oligoestrolu tereftalowego. W sposobie według wynalazku w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kw asu fumarowego i/lub dwukarboksylowych nasyconych kw a- sów albo bezwodników modyfikujących korzystnie bezwodnika lub kwasu ftalowego lub izoftalowego lub kw asu adypinowego lub sebecynowego z glikolem lub m ieszaniną glikoli, korzystnie glikolu dietylenowego i glikolu 1,2-propylenowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do temperatury C. N astępnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ew entualnym dodatkiem katalizatorów przyspieszających jego degradację, takich jak octan manganu, octan cynku lub chlorek litu i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze C, korzystnie C, odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, głównie wodę. Szybkość ogrzewania i/lub ilość zawracanego do kolumny zwrotnej refluksu, podczas reakcji polikondensacji reguluje się w ten sposób, aby tem peratura oparów w y- chodzących z kolumny zwrotnej reaktora była korzystnie niższa niż 110 C. Następnie wprowadza się ewentualnie bezwodnik lub kw as maleinowy lub kwas fum a- rowy, i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji w tem peraturze C, aż do uzyskania poliestru tereftalowego nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i tem peraturze m ięknienia C. Bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy dodaje się do mieszaniny reakcyjnej na tym etapie procesu wówczas, gdy surowce te nie zostały wprowadzone w pierwszym etapie procesu. Powoduje to zmniejszenie strat wiązań podwójnych w powstających monoestrach, spowodowanych przyłączaniem się glikoli do wiązań podwójnych bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kw asu fumarowego. Otrzymany nienasycony poliester tereftalowy rozpuszcza się w stabilizowanym m onom erze sieciującym, np. styrenie z dodatkiem hydrochinonu, a następnie utw ardza przy pom o- cy znanych inicjatorów i przyspieszaczy kopolimeryzacji nienasyconych poliestrów z m onomerem sieciującym, np. wodoronadtlenku metyloetyloketonu i naftenianu kobaltu. Sposób według wynalazku jest stosunkowo łatwy w wykonaniu i pozwala na otrzymanie nienasyconego poliestru tereftalowego w wyniku procesu prow adzonego w jednym reaktorze oraz w jednym cyklu produkcyjnym bez oddzielnego etapu otrzym ywania oligoestru tereftalowego.

4 Przykład I. Do reaktora o pojemności 3 l zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, chłodnicę destylacyjną, układ doprowadzający gaz obojętny (azot), układ grzejny i chłodzący, ładuje się 272,4 g glikolu dietylenowego, 410,4 g glikolu 1,2-propylenowego, miesza i ogrzewa się do temperatury 70 C i następnie ładuje 441 g bezwodnika maleinowego i 407 g bezw odnika ftalowego i ogrzewa się do temperatury około 110 C przy ciągłym m ieszaniu, aż do uzyskania jednorodnej cieczy, oddestylowując śladowe ilości wody w prowadzonej z surowcami. Następnie do reaktora ładuje się przy ciągłym mieszaniu 528 g politereftalanu etylenu, uprzednio rozdrobnionego do postaci płatków lub regranulatu, stanowiącego produkt odpadowy otrzymany z rozdrobnionych butelek poliestrowych. Po załadowaniu wszystkich surowców włącza się dopływ gazu obojętnego i ogrzewa mieszaninę reakcyjną przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wody kondensacyjnej regulując szybkość ogrzewania i ilość zawracanego refluksu do kolumny zwrotnej w ten sposób, aby temperatura oparów wychodzących z chłodnicy zwrotnej w ynosiła C aż do osiągnięcia temperatury mieszaniny reakcyjnej 215 C. W tej temperaturze utrzymuje się mieszaninę reakcyjną aż do uzyskania jednorodnego roztworu, czyli pełnej degradacji w ielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu. Po stwierdzeniu, że PET został całkowicie rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, dalszą polikondensację prowadzi się w temperaturze 205 C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Polikondensację nienasyconego poliestru tereftalowego prowadzi się w tych warunkach aż do uzyskania poliestru nienasyconego, mającego liczbę kwasową 43 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 61 C oznaczaną metodą Pierścień i kula. Otrzymany poliester nienasycony chłodzi się do temperatury 130 C i rozpuszcza się w 1080 g styrenu, do którego uprzednio dodano 0,3 g hydrochinonu. Otrzymana tereftalowa nienasycona żywica poliestrowa miała lepkość 620 mpa s w 23 C, po utwardzeniu za pomocą 3 cz.mas. 50% wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,3 cz. mas. naftenianu kobaltu, miała następujące właściwości: wytrzymałość cieplna oznaczana wg M artensa-67 C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-90 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznym-130 MPa. Przykład II. Do reaktora takiego jak w przykładzie I, ładuje się glikol dietylenowy, glikol 1,2-propylenowy i bezwodnik ftalowy, a następnie PET, w ilości takiej jak w przykładzie I i prowadzi się proces tak jak w przykładzie I. Po osiągnięciu temperatury 217 C i całkowitym rozpuszczeniu się PET w mieszaninie reakcyjnej, całość chłodzi się do tem peratury 180 C, dodaje się bezwodnik m aleinowy w ilości takiej jak w przykładzie I i przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w atmosferze azotu do 205 C. W tej temperaturze prowadzi się polikondensację aż do otrzymania nienasyconego poliestru tereftalowego o liczbie kwasowej 39 mg KOH/g i temperaturze mięknienia-63 C, który rozpuszcza się tak jak w przykładzie I w stabilizowanym styrenie otrzymując tereftalow ą żywicę poliestrową zawierającą 37% wag. styrenu, m ającą lepkość 573 mpa sw 23 C. Utwardzona żywica za pomocą utwardzacza i przyspieszacza tak jak w przykładzie I, miała następujące właściwości: wytrzymałość cieplną oznaczoną wg. Martensa-70 C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-92 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznym-136 MPa. Przykład III. Do reaktora takiego jak w przykładzie I ładuje się 294 g glikolu dietylenowego, 375 g glikolu 1,2-propylenowego i 626 g bezw odnika maleinowego, a następnie ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu. W temperaturze 70 C, gdy mieszanina surowców je st jednorodną cieczą ładuje się do reaktora przy ciągłym mieszaniu i ogrzewaniu 2,8 g octanu cynku i 1385 g politereftalanu etylenu i doprowadza się azot. Mieszaninę ogrzewa się do 215 C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wody kondensacyjnej. Ogrzewanie mieszaniny surowców prowadzi się z taką szybkością aby temperatura oparów wchodzących z kolumny zwrotnej do chłodnicy destylacyjnej nie była wyższa niż 105 C. Po osiągnięciu temperatury 215 C i całkowitym rozpuszczeniu się PET w mieszaninie reakcyjnej, temperaturę obniża się do 205 C i prowadzi polikondensację przy ciągłym m ieszaniu i odprowadzaniu kondensatu aż do otrzymania nienasyconego poliestru tereftalowego mającego liczbę kwasową 40 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 58 C. Po rozpuszczeniu poliestru w stabilizowanym styrenie tak jak w przykładzie I, otrzymana tereftalowa żywica

5 poliestrowa zawiera 38% wag. styrenu i ma lepkość 480 m Pa s w 23 C. Po utwardzeniu poliestru tak jak w przykładzie I, otrzymane z niego kształtki m ają następujące właściwości: odporność cieplna wg. M artensa-70 C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-91 M Pa, w y- trzymałość przy ściskaniu statycznym-129 MPa. Przykład IV. Do reaktora takiego jak w przykładzie I ładuje się 294 g glikolu dietylenowego, 375 g glikolu 1,2-propylenowego, 320 g kwasu adypinowego i 440 g bezw odnika maleinowego, miesza i ogrzewa się do temperatury 120 C aż do uzyskania jednorodnej cieczy, oddestylowując śladowe ilości wody wprowadzonej z surowcami. N astępnie do reaktora ładuje się przy ciągłym m ieszaniu 530 g politereftalanu etylenu, uprzednio rozdrobnionego do postaci płatków lub regranulatu, stanowiącego produkt odpadowy, otrzym ywany z rozdrobnionych odpadów przy produkcji folii poliestrowej, oraz 0,8 g octanu manganu. Po załadowaniu wszystkich surowców włącza się dopływ gazu obojętnego i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do 210 C. W tej temperaturze utrzymuje się mieszaninę reakcyjną przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wydzielającej się wody kondensacyjnej aż do uzyskania je d- norodnego roztworu. Po stwierdzeniu, że PET został całkowicie rozpuszczony, dalszą polikondensację prowadzi się w tej tem peraturze w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym m ieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym ogrzewanie mieszaniny surowców i w czasie polikondensacji oraz nawrót refluksu prowadzi się z taką szybkością, aby temperatura oparów na wejściu do chłodnicy destylacyjnej była C. Otrzymany w ten sposób tereftalowy poliester nienasycony m a liczbę kw asow ą 41 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 56 C. Po rozpuszczeniu w 1000 g stabilizowanego hydrochinonem styrenu, otrzymana żywica ma lepkość 495 m Pa s w 23 C, utwardzona za pom ocą inicjatora i przyspieszacza w ilości jak w przykładzie I, m a następujące w łaściw ości: w ytrzymałość cieplna wg M artensa-58 C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-84 M Pa, w ytrzymałość przy ściskaniu statycznym 111 MPa.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.