Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

1 listopad 2013

2 Dyfuzja 1 t = 0 2 t = t1 3 t = t2 Prosty przykład procesu dyfuzyjnego. Dwa gazy: biały i czarny, początkowo kompletnie rozdzielone, ulegają wymieszaniu z biegiem czasu.

5 Dyfuzja podstawowe definicje Taki właśnie proces, który prowadzi do ujednolicenia stężenia gazów, nazywamy dyfuzją molekularną. Zwróćmy uwagę, że taka dyfuzja jest procesem sponsorowanym przez 2. zasadę termodynamiki, gdyż prowadzi do wzrostu entropii. Dlatego proces odwrotny, bez interwencji zewnętrznej, jest niemożliwy. Rozpatrywać będziemy procesy, w których za dyfuzję odpowiedzialne są gradienty stężenia (a nie np. temperatury, ciśnienia lub potencjału pola).

6 Dyfuzja podstawowe definicje Jednowymiarowa dyfuzja i zmiany potencjału chemicznego w niewielkim obszarze.

7 Dyfuzja podstawowe definicje, c.d Praca potrzebna na zmianę potencjału chemicznego jednego mola roztworu od µ(x) do µ(x + dx) dw = µ(x + dx) µ(x) [ = µ(x) + dµ(x) ] dx dx µ(x) = dµ dx dx. Praca to siła razy przesunięcie: F dx = dµ dx, a więc dx F = dµ dx. Dla roztworu, potencjał chemiczny określony jest jako µ = µ 0 + RT ln c, gdzie µ 0 to potencjał w warunkach normalnych, a c to stężenie substancji rozpuszczonej (mol/jedn. objętości).

8 Dyfuzja podstawowe prawo Mamy więc (1) F = RT d dx (ln c) = RT 1 c dc dx. Jest to siła, jaka działa na jeden mol substancji rozpuszczonej; mnożąc ją przez stężenie otrzymujemy siłę działającą na jednostkę objętości. Strumień J rozpuszczonej substancji będzie proporcjonalny do iloczynu F c: J cf = RT dc dx strumień masy jest proporcjonalny do gradientu stężenia.

9 Dyfuzja Pierwsze prawo Ficka Układ binarny (podwójny) gazów: dyfuzja z końca kolumny do atmosfery drugiego gazu, pod stałym ciśnieniem. Rozważamy gaz (czarne kółka), który powstaje (np. poprzez sublimację) na dnie kolumny i miesza się z drugim gazem (białe kółka), który jest gazem otoczenia (jest go na tyle dużo, że jego ciśnienie praktycznie pozostaje stałe)

10 Dyfuzja strumień masy i stężenia W stanie ustalonym, mamy różny od zera strumień czarnego gazu (z lewa na prawo) i zerowy strumień gazu białego (oba w odniesieniu do płaszczyzny prostopadłej do 0x); w stanie nieustalonym oba gazy przechodzą przez płaszczyznę. Zdefiniujmy średnią prędkość gazu w układzie. Możemy mieć średnią ważoną względem masy u m m ρ i u i n i i=1 i=1 (2) u = ; m ρ ρ i i=1 i średnią ważoną względem stężenia molowego u : m m c i u i N i (3) u i=1 i=1 m i=1 c i = c

11 Dyfuzja 1. prawo Ficka Oznaczenia: ρ i i u i to gęstość (masy) [M/L 3 ] i prędkość (średnia z rozkładu Maxwella) i-tego składnika układu; c i to gęstość ( stężenie) molowa [mol/l 3 ]; n i = ρ i u i to strumień masy, a N i = c i u i to strumień moli i-tego składnika układu; dla układu binarnego m = 2. Strumień masy i-tego składnika względem układu współrzędnych który porusza się ze średnią masową prędkością u to (4) j i = ρ i (u i u), a strumień moli i-tego składnika względem układu współrzędnych który porusza się ze średnią molową prędkością u to (5) J i = c i (u i u ).

12 Dyfuzja 1. prawo Ficka Dla układu binarnego pierwsze prawo Ficka mówi, że strumień moli składnika A, względem układu współrzędnych który porusza się ze średnią molową prędkością jest równy (6) J A = cd AB x A, gdzie c to całkowita stężenie molowa, D AB to współczynnik dyfuzji składnika A do składnika B, a x A c A /c to frakcja molowa składnika A. W języku masy pierwsze prawo Ficka mówi, że strumień masy składnika A, względem układu współrzędnych który porusza się ze średnią masową prędkością jest równy (7) j A = ρd AB ω A, gdzie ρ to całkowita gęstość [kg/m 3 ] płynu, a ω A ρ A /ρ to frakcja masowa składnika A. D AB w obu równaniach to ta sama wielkość jej jednostki to [L 2 /T ].

13 Dyfuzja 1. prawo Ficka w stacjonarnym układzie współrzędnych Prawo Ficka dla stacjonarnego układu współrzędnych wymaga uwzględnienia transportu konwekcyjnego. Na przykład, na początku procesu dyfuzyjnego z rysunku czarny gaz porusza się na prawo, ale i biały porusza się na prawo ( robiąc miejsce dla czarnego). Cały układ (A + B) porusza się więc z lewa na prawo. Dla układu binarnego prawo Ficka w stacjonarnym układzie współrzędnych dla strumienia moli składnika A to: N A = x A (N A + N B ) + J A = x A (cu ) cd AB x A = c A (u ) cd AB x A ; a dla analogicznego strumienia masy n A = ω A (n A + n B ) + j A = ω A (ρu) ρd AB ω A = ρ A (u) ρd AB ω A.

14 Dyfuzja 1. prawo Ficka, c.d. Powyższe równania opisują sytuację ogólną; w przypadkach praktycznych mamy często do czynienia z sytuacjami w których transport konwekcyjny jest do zaniedbania (średnie prędkości molowa i/lub masowa są równe zeru). Np. u jest równe zeru w problemach dyfuzji cieczy (jeżeli nie działają siły ciężkości lub gradienty ciśnień); w gazach u jest równe zeru w problemach dyfuzji ekwimolarnej, w której pewna liczba moli gazu A porusza się w jedną stronę, a ta sama liczba moli gazu B w przeciwną. Uproszczone równania to N A = cd AB x A ; dla u = 0; n A = ρd AB ω A dla u = 0.

15 Dyfuzja 1. prawo Ficka, c.d. N A = cd AB x A ; dla u = 0; n A = ρd AB ω A dla u = 0. Jeżeli globalne stężenia masowe lub molowe ρ i c są w dodatku stałe to powyższe równania przechodzą w oraz N A = J A = D AB c A ; dla u = 0; c = const n A = j A = D AB ρ A dla u = 0; ρ = const. Powyższe wzory (prawo Ficka) zakładają, że współczynnik dyfuzji jest stałą wielkością skalarną. To założenia nie zawsze musi być prawdziwe!

16 Współczynnik dyfuzji Dane dotyczące wartości liczbowych są zwykle doświadczalne, chociaż istnieją pewne semi-empiryczne wzory. Na przykład dla gazu A w powietrzu B: D AB = 10 3 T 1.75 M r p( V 1/3 A + V 1/3 B )2. Oznaczenia: V A poprawka dla objętości mola gazu A (dane tablicowe jak w prawie van der Waalsa); V B analogiczna poprawka dla objętości mola powietrza (20.1 cm 3 ); M r to średnia harmoniczna masy mola gazu m A i mola powietrza m B = g: M r = m A + m B m A m B. przykład: współczynnik dyfuzji dla metanu CH 4 w powietrzu =... = 0.20 cm 2 /s.

17 Współczynnik dyfuzji, c.d. Innym równaniem jest równanie Stokes a-einsteina, dla procesów dyfuzji dużych sferycznych cząstek w wodzie (i innych cieczach), albo dużych cząsteczek aerozoli o promieniu d/2 znacznie większym niż średnia droga swobodna cząsteczek powietrza: D AB = kt f = kt 3πµd. Mianownik drugiego ułamka to siła oporu Stokesa (przy małych Re) podzielona przez prędkość cząstki. Widzimy, że dyfuzja nabiera znaczenia wraz z maleniem wielkości cząstek. Inny wzór, to wzór Wilke go Changa D AB = ib m B T µv 0.6 A gdzie i B to pewna stała (dla danego B). Dla wody i B = 2.6.,

18 Współczynnik dyfuzji w powietrzu, przy ciśn. 1 atm. Związek Temperatura (C) D AB (cm 2 /s) Amoniak Benzen Dwutlenek węgla Chloroform Wodór Metan Azot Tlen Toluen Woda Woda

19 Stacjonarne procesy z zerowym transferem masy Proces filtracji ciecz niosąca pewne cząstki przechodzi przez filtr, na skutek gradientu ciśnień. Cząstki są dostatecznie małe aby podlegać dyfuzji, ale zbyt duże aby przejść przez otworki filtru.

20 Stacjonarne procesy z zerowym transferem masy Osadzaniu się cząstek na filtrze przeciwstawia się dyfuzja, która nie lubi gradientów stężenia. Korzystamy n A = ρ A u ρd AB ω A, składnik A to cząstki, a B ciecz. Zakładając, że wypadkowy transfer masy przez powierzchnię poziomą jest równy zeru jest to pewne przybliżenie, powrócimy do bardziej realistycznego rozwiązania tego problemu w następnym rozdziale lewa strona jest równa zeru: dρ A ρ A u z = D AB dz. z warunkami ρ A = C f dla z = 0 i ρ A = C b dla z = δ gdzie C f to (maksymalna) stężenie cząstek na filtrze; C b ich stężenie w roztworze wysoko nad filtrem (jej gradient 0); δ wysokość nad filtrem, na której zanikają efekty dyfuzyjne,

21 Stacjonarne procesy z zerowym transferem masy ρ A u z = D AB dρ A dz. z warunkami ρ A = C f dla z = 0 i ρ A = C b dla z = δ prowadzi do ( ) Cf δ δ ln = u z = u z. D AB D AB C b (w naszym układzie u z < 0.)

22 Procesy stacjonarne; bilans masy w małych elementach objętości (a) Proces binarnej dyfuzji w kolumnie: czysty gaz B przepływa nad kolumną, zawierającą gaz A, powstający z odparowania cieczy A na dnie kolumny; (b) Profile stężenia w kolumnie.

23 bilans masy w małych elementach objętości proces binarnej dyfuzji w kolumnie: czysty gaz B przepływa nad kolumną, zawierającą gaz A, powstający z odparowania cieczy A na dnie kolumny. Gaz B nie rozpuszcza się w cieczy A. Zakładając stan stacjonarny (akumulacja masy w dowolnym elemencie = 0), mamy dla elementu objętości o wysokości z i polu podstawy S: N A,z+ z N A,z = 0 a więc (8) dn A,z dz = 0.

24 bilans masy w małych elementach objętości Z warunku nierozpuszczalności B w A dostaniemy w analogiczny sposób i z równania N B,z = 0 N A = x A (N A + N B ) + J A = x A (cu ) cd AB x A = c A (u ) cd AB x A ; dostajemy (dla współrzędnej z-owej N) (9) N A,z = cd AB 1 x A dx A dz, a po podstawieniu do (8) (10) d dz ( cdab dx A 1 x A dz ) = 0.

25 ( ) d cdab dx A = 0. dz 1 x A dz Zakładamy że c i D AB są stałe; warunki (por. rysunek): x A (z 1 ) = x A,1 ; x A (z 2 ) = x A,2. Po dwukrotnym całkowaniu ( ) 1 x A 1 z z 1 xa,2 z 2 z 1 (11) =, 1 x A,1 1 x A,1 a ponieważ x B = 1 x A (12) x B x B,1 = ( xb,2 x B,1 ) z z 1 z 2 z 1. Możemy też obliczyć średnią frakcję molową x B : (13) x B z2 z 1 z2 z 1 x B dz dz =... = x A,1 x A,2 ln(x B,2 /x B,1 ).

26 Z równ.9 dostajemy z2 (14) N A,z dz = cd AB Całkując (15) N A,z = cd AB z 2 z 1 ln z 1 a po skorzystaniu z równ.13 xa,1 x A,2 ( ) xb,2 x B,1 (16) N A,z = cd AB z 2 z 1 x A,1 x A,2 x B. dx A 1 x A.,

27 Dyfuzja z niejednorodną reakcją chemiczną na powierzchniach cząstek Gaz A dyfunduje w kierunku sferycznej cząstki o promieniu a; na powierzchni cząstki gaz A znika, w wyniku reakcji 1. rzędu (A C).

28 Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa k A,pow to szybkość powierzchniowej (r = a) reakcji [L/T ] składnika A. Powstający w wyniku reakcji gaz C podlega także dyfuzji; atmosferę tworzy trzeci gaz B, o którym zakładamy że jest nieruchomy (nie podlega dyfuzji i nie bierze udziału w reakcjach) Strumień. A na powierzchni (składowa radialna) (17) N A,pow = k A,pow c A,pow, gdzie c A,pow to stężenie A dla r = a (znak jest ujemny, bo strumień dochodzący do powierzchni ma kierunek ujemny.) Taką reakcję nazywamy niejednorodną, bo zachodzi tylko na powierzchni cząstek (zawieszonych w gazach), a nie w całej objętości gazów; cząstki działają jak katalizatory reakcji.

29 Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d. Załóżmy najpierw że wielkość strumienia na powierzchni nie jest ograniczona dyfuzją ale samą reakcją (jej szybkością). Oznacza to, że dochodzące do (i znikające w wyniku reakcji) powierzchni molekuły A są natychmiast zastępowane kolejnymi molekułami (bardzo szybka dyfuzja, lub/i wolna reakcja). Wówczas (17) można zapisać (18) N r A,pow = k A,pow c A,, gdzie c A, to stężenie A w jednorodnej fazie (daleko od powierzchni cząstek-katalizatorów); NA,pow r r jak reakcja! c A, = const (tzn. molekuł A jest b. dużo).

30 Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d. Dla strumienia A w pewnej odległości (r a) od powierzchni dokonujemy bilansu (19) N A,r+ r 4π(r + r) 2 N A,r 4πr 2 = 0, co prowadzi do (20) dn A,r dr + 2 r N A,r d dr (r2 N A,r ) = 0. iloczyn strumienia molowego przez kwadrat promienia jest stały; transfer masy (strumień całkowity) przez jakąkolwiek powierzchnię sferyczną o promieniu r jest stały: (21) W A = 4πr 2 N A,r.

31 Strumień N A,r można określić (22) N A,r = x A (N A,r + N B,r + N C,r ) cd AB dx A dr. Jeżeli założyć stałość c (całkowitego stężenia gazów), to N C,r = N A,r, w dodatku N B,r = 0 (gaz B pozostaje nieruchomy!). (23) N A,r = cd AB dx A dr ; czyli (24) W A = 4πr 2 N A,r = 4πr 2 cd AB dx A dr. Całkowanie z warunkami: x A (a) x A,pow ; x A ( ) x A, daje (25) W A = 4πacD AB (x A,pow x A, ). Jeżeli dyfuzja ogranicza (lub: kontroluje) reakcję, w tym sensie że wpływa na liczbę cząstek docierającą do powierzchni, a sama reakcja jest natychmiastowa to: x A,pow = 0 i mamy (26) W dyf A = 4πacD AB x A,.

32 Transfer podlega kontroli zarówno od strony reakcji powierzchniowej jak i dyfuzji Równ.17 można przekształcić do postaci (27) N A,pow = k A,pow cx A,pow, (28) x A,pow = N A,pow k A,pow c podstawiając do 25 mamy ( (29) W A = 4πa 2 N A,pow = 4πacD AB N ) A,pow k A,pow c x A, po prostych przekształceniach ( ) DAB k A,pow c (30) N A,pow = x A,, k A,pow a + D AB

33 Model oporności połączonych szeregowo ( DAB k A,pow c N A,pow = k A,pow a + D AB = cx A, a + 1 = D AB k A,pow ) x A, cx A, R d + R r, nowe wielkości R d i R r to odpowiednio dyfuzyjna oporność i reakcyjna oporność przekazu masy. strumień masy, skierowany ku cząstce, jest proporcjonalny do wymuszającej siły cx A, i odwrotnie proporcjonalny do oporności zastępczej : dwóch oporności transferu masy, połączonych (kontrolujących razem proces) szeregowo.

34 Z uzyskanych równań można wyliczyć ułamek, określający stosunek transferu masy w przypadku całkowicie kontrolowanym przez reakcję do przypadku całkowicie kontrolowanym przez dyfuzję: (31) W r A W dyf A = 4πa2 ck A,pow x A, 4πacD AB x A, = ak A,pow D AB ; stosunek to tzw. drugi parametr Damkoehlera DA II. Ten parametr to także stosunek charakterystycznych czasów dyfuzji i reakcji: τ d i τ r : (32) D II A = ak A,pow D AB = a 2 D AB a k A,pow τ d τ r.

35 Równ.(29) i (26), z uwzględnieniem (30), dają (33) ( ) 4πa 2 DAB k A,pow c x A, W A k A,pow a + D AB W dyf = =... = 4πacD A AB x A, /DA II Na następnej stronie mamy wykresy równań (31) i (33) odpowiadające procesom ograniczanym odpowiednio przez reakcję i dyfuzję, w funkcji D II A. Dla dużych wartości D II A skala czasu dyfuzyjnego jest większa niż skala czasu reakcji; wolna dyfuzja ma więcej do powiedzenia niż szybka reakcja; odwrotnie dla D II A 0.

36 Wykresy równań 31 i 33 odpowiadające procesom kontrolowanym odpowiednio przez reakcję i dyfuzję, w funkcji D II A.