Fotochemia 2010/2011

Transkrypt

1 Fotochemia 200/20 Prof. dr hab. Bronisław Marciniak Zakład Fizyki Chemicznej Wydział Chemii UAM Liczba godz. wykładów: 30 Liczba godz. laboratoriów: 30

2 Fotochemia (200/20). Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią (ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii) 2. Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) a) absorpcyjna b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja) 3. Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,, właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych) 4. Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych fotochemia 5. Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej 6. Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych 7. Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle 2

3 Zalecana literatura. S. Paszyc, Podstawy fotochemii, Wydawnictwo Naukowe PWN P. Suppan, Chemia i światło, PWN Warszawa Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych, pod red. B. Marciniaka, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań, J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Fotochemia, podstawy, PWN, Warszawa Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 200 (tłum. J. Najbar, red) 7. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, The Benjamin/Cummings Publishing Co., Menlo Park, 978; N.J. Turro, V. Ramamurthy, J.C. Scaiano, Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules, University Science Book, Sausalito/California, S. Paszyc, Osiągnięcia i perspektywy fotochemii stosowanej, Przemysł Chemiczny, J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, third edition, Springer, New York,

4 Spis ćwiczeń. Mikroskop fluorescencyjny. Pomiar wydajności kwantowej fluorescencji antracenu, perylenu oraz 9,0-difenyloantracenu 2. Efekt solwatochromowy. Wyznaczanie momentu dipolowego cząsteczki w stanie wzbudzonym metodą solwatochromową 3. Wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów (pk a* ) we wzbudzonym stanie singletowym 4. Wyznaczanie wydajności kwantowej reakcji fotochemicznej uracylu w wodzie 5. Wyznaczanie parametrów wygaszania fluorescencji akrydyny przez związki tioorganiczne metodami stacjonarnymi 6. Wyznaczanie parametrów wygaszania fluorescencji akrydyny przez związki tioorganiczne metodami czasowo rozdzielczymi 7. Przejście z przeniesieniem ładunku (charge transfer CT) 8. Wyznaczanie średniej liczby agregacji surfaktantów metodą wygaszania fluorescencji 9. Wyznaczanie odległości krytycznej pomiędzy cząsteczkami donora i akceptora w procesie rezonansowego przeniesienia energii (FRET) 0. Fotokatalityczny rozkład barwników. Absorpcyjne i fluorescencyjne metody spektroskopii czasowo-rozdzielczej. Nanosekundowa fotoliza błyskowa i metoda skorelowanego w czasie liczenia pojedynczych fotonów (TCSPC) pokaz 4

5 Znaczenie fotochemii. Fotochemia stosowana fotochemiczne metody syntezy fotopolimeryzacja i sieciowanie fotochemiczne generowanie wodoru z wody proces fotograficzny fotochemiczne usuwanie zanieczyszczeń 2. Fotochemia atmosfery 3. Fotobiologia proces widzenia fotosynteza fotochemia kwasów nukleinowych i białek 5

6 Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią 6

7 Natura promieniowania elektromagnetycznego Promieniowanie elektromagnetyczne jest to drganie pola (E) elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego. w próżni: ~ c [cm ] w ośrodku materialnym: v v < c ' Ponieważ nie zależy od środowiska, ' < c n v n = f() lub n = f() c dyspersja współczynnika załamania 7

8 Natura promieniowania elektromagnetycznego Falowy obraz promieniowania elektromagnetycznego 8

9 Cechy promieniowania częstość [s ], [Hz] liczba falowa ~ [cm ] długość fali } natura falowa Foton, kwant energii promieniowania: c E h h hc ~ h = 6,62 l0 34 [J s] Zależność Plancka jednoczy naturę falową i korpuskularną promieniowania intensywność (natężenie) promieniowania I (energia przechodząca w ciągu l s przez l m 2 powierzchni prostopadłej do kierunku biegu promieniowania) dla światła monochromatycznego liczba fotonów przechodząca przez l m 2 w ciągu l s 9

10 Cechy promieniowania gęstość promieniowania, energia lub proporcjonalna do niej liczba fotonów światła monochromatycznego zawarta w l m 3 napromieniowanego układu, stężenie objętościowe fotonów (intensywność, natężenie I [einstein x dm -3 x s - ]) Natura falowa: Natura korpuskularna: odbicie, interferencja, dyfrakcja, polaryzacja promieniowania efekt fotoelektryczny, efekt Comptona, promieniowanie ciała doskopnale czarnego Dualistyczna (dwoista) natura promieniowania elektromagnetycznego 0

11 Widmo promieniowania elektromagnetycznego i klasyfikacja zakresów spektralnych

12 Promieniowanie elektromagnetyczne energia kwantu promieniowania określona przez zależność Plancka: E h h c hc ~ h - stała Plancka; h = 6.62 x 0-34 J x s - częstość promieniowania; [s - ] - długość fali; [0-9 m = nm] c - prędkość światła w próżni; c = 3 x 0 8 m /s energia fotonu - wprost proporcjonalna do częstości i odwrotnie proporcjonalna do długości fali promieniowania. einstein = 6.02 x 0 23 fotonów E= / [kj x mol - ] jeśli w [nm] 2

13 Formy energii cząsteczek. Energia translacyjna średnia energia translacji dla T = 298K (25C): energia translacji: = 3/2 kt (dla molekuły) = 3/2 RT (dla mola molekuł) 3,7 kj/mol (0,89 kcal/mol) 6,2 0 2 J/molekułę nieskwantowana 3 stopnie swobody 2. Energia rotacyjna J/mol rotacja wirowanie cząsteczko wokół własnej osi skwantowana (spektroskopia mikrofalowa) 3 stopnie swobody dla cząsteczek nieliniowych 2 stopnie swobody dla cząsteczek liniowych model: wirujący bąk 3

14 Formy energii cząsteczek 3. Energia oscylacyjna J/mol oscylacje, drgania atomów (jąder) wokół położenia równowagi skwantowana (spektroskopia IR) 3n 6 stopni swobody dla cząsteczek nieliniowych 3n 5 stopni swobody dla cząsteczek liniowych model: oscylacje kulek połączonych sprężyną 4. Energia elektronowa J/mol Energia kinetyczna ruchu elektronów w cząsteczce i energia potencjalna przyciągania elektronów przez jądra i odpychania przez sąsiednie elektrony. skwantowane (spektroskopia UV-Vis) brak modelu mechanicznego 5. Energia wewnątrzjądrowa E el >> E osc >> E rot UV-Vis podczerwień mikrofale 4

15 Kwantowanie energii Układy makroskopowe: ciągła zmiana energii Mikroświat atomów i cząsteczek: energia skwantowana Energia pobierana lub oddawana przez cząsteczkę jest skwantowana Energia wewnętrzna cząsteczki w pewnym stanie stacjonarnym jest sumą energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej E = E el + E osc + E rot Poziomy energii translacyjnej są tak gęste, że w spektroskopii możemy ich kwantowanie zaniedbać. Spektroskopia translacyjna nie istnieje. 2 h = E 2 E 5

16 Rodzaje spektroskopii podział wg pochłania lub emisji: spektroskopia absorpcyjna spekroskopia emisyjna spektroskopia rozpraszania (widmo Ramana) podział wg form energii: spektroskopia elektronowa spektroskopia oscylacyjna spektroskopia rotacyjna spektroskopia EPR spektroskopia NMR podział wg zakresu promieniowania: spektroskopia w obszarze UV-VIS (elektronowa + Raman) spektroskopia w podczerwieni (IR) (oscylacyjna + Raman) spektroskopia mikrofalowa (rotacyjna, EPR) spektroskopia w obszarze fal radiowych (NMR) 6

17 Diagram poziomów elektronowo-oscylacyjnych S S T T 2 S T S 0 S 3 S 0 S 2 S 0 S S 0 T S

18 Rozkład energii w stanie równowagi termicznej E 2 E = E 2 E = h Jeżeli T = const i cząsteczki nie otrzymują energii spoza układu, to obsadzenie poziomów jest opisane funkcją rozkładu energii Boltzmana: n n 2 exp dla różnych stopni swobody: n n g g E kt exp n 2 gdy E = 0 lub T = n n 2 0 gdy E = lub T = 0 n E exp E kt h kt Wniosek: Im bardziej odległe poziomy 2 i lub im niższa temperatura, tym mniej jest obsadzony poziom o wyższej energii 8

19 Przykład: T = 298 K RT = 2,5 kj/mol UV-VIS: E ~400 kj/mol (300 nm) n2 400 / 2,5 e 3 0 n 70 czyli 00% obsadzony poziom IR: E ~24 kj/mol (2000 cm ) n2 24 / 2,5 e 7 0 n 5 czyli ~00% obsadzenia stanu 9

20 Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina 2 A E' E'' E 2 E = h. Absorpcja: P 2 ng2b2 ~ 2. Emisja spontaniczna (samorzutna): ' P n g 2 2 A2 2. Emisja wymuszona (stymulowana, indukowana): '' P n g ~ 2 2 B2 P ' '' 2 P2 P2 n g B ~ n g (A B ~ ) B2 B 2 A ~ 3 2 8h B2 20

21 Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina Zał. g = g 2 A B A ~ 2 n B2 = B B 2 2 B2 n2 n2 E / RT e n A2 ~ B2 exp( E / RT) E = h ~ 3 ~ 8h exp(h / RT) h ~ h ~ B2 2 A

22 Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina. gdy A 2 B 2 ~ to: n g2b2 ~ n2ga2 n g2b2 ~ 2 n g A 2 22

23 Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina 2. gdy A 2 B 2 ~ to: n g2b2 ~ n2gb2 ~ n (układ nasycony) g2 n2g 2 3 n (inwersja obsadzeń) 3g ng3 wypadkowa szybkość absorpcji 3 spełnia relację: ( n g B n g B ) ~ czyli będziemy obserwować wymuszoną emisję 0 23

24 Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina B M 2 2 3h 2 * M 2 2 Opd * M 2 2 ˆ er i i d er d 2 * M2 2 i i A ~ 2 M2 3h 2 24

25 Siła oscylatora f 2 8 mc2 2 M 2 2 3e h ~ 2 f 4, ~ d Przykład: max = dm 3 mol cm ~ max = cm ~ ½ = cm f 4, = 0,86 (dozwolone) 25

26 Czynniki determinujące kształt i szerokość konturu pasma 2 A F E = h Rozmycie pasma:. Zasada nieoznaczoności Heisenberga (rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych 2 h h h } 2-5,3 cm (ps) naturalny czas życia, naturalne rozmycie A2 ~ 3 26

27 Czynniki determinujące kształt i szerokość konturu pasma 2. Efekt Dopplera ' c 2 c 2kT m / 2 ln2 / 2 3. Wpływ otoczenia (zderzenia, rozpuszczalnik, różne chwilowe otoczenie) 4. Zniekształcenia aparaturowe (monochromatyczność, szczeliny, niedoskonałość układu optycznego) 27

28 Parametry pasma spektralnego i ich relacja z wielkościami teoretycznymi ~ ) częstotliwość max (energia przejścia) 2)intensywność (w maksimum I 0 oraz integralna I ), integralny współczynnik (A int ), absorbancja i molowy współczynnik absorpcji w maksimum ~ 3) szerokość połówkowa ½ absorpc A int ( ~ ) d ~ ~ ~ ~ 28

29 Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) - absorpcyjna - emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja) 29

30 S S T T 2 S T S 0 S 3 S 0 S 2 S 0 S S 0 T S

31 3

32 Prawa absorpcji promieniowania Prawo Lamberta-Beera Założenia: promieniowanie monochromatyczne promieniowanie stanowi wiązkę równoległą i przechodzącą przez jednolitą warstwę absorbującą układ absorbujący jest homogeniczny i ma centra absorpcji działające niezależnie "Względne obniżenie natężenia promieniowania przechodzącego przez układ jest proporcjonalne do stężenia (c) i do grubości warstewki (dl)." di I k c dl Prawo addytywności absorpcji A i A i l i i c i 32

33 Prawa absorpcji promieniowania log di I I I 0 k c dl c l A c l I 0 I a I I I 0 A log A log T A c l T T I I 0 0 A I I 0 0 cl A i A i I I 0 0 cl 33

34 Absorbancja a intensywność (natężenie) promieniowania I 0 I a = I 0 - I I nie występuje rozpraszanie I a () - natężenie prom. absorbowanego o długości fali jeśli znane I 0 można wyliczyć I a z pomiarów absorbancji I a = I 0 ( - 0 -cl ) = I 0 (-0 -A ) absorbancja ma dużą wartość absorbancja ma małą wartość A>2 I a I 0 A < 0.05 I a I 0 c l natężenie promieniowania I 0,I a [einstein x dm -3 x s - ] absorbancja A - bezwymiarowa 34

35 Absorpcja światła i wzbudzenie elektronowe cząsteczek foton + cząsteczka oddziaływanie pomiędzy polem elektrycznym promieniowania i cząsteczki w wyniku tego oddziaływania foton może być zaabsorbowany przez cząsteczkę - energia fotonu przekazana cząsteczce tylko kwanty o określonej energii mogą być zaabsorbowane kwantowanie energii cząsteczek kwanty prom. z zakresu UV-VIS mają energię wystarczającą do zmiany energii elektronowej cząsteczek E = E el E el jest charakterystyczna dla cząsteczki związku po absorpcji promieniowania cząsteczka jest w elektronowym stanie wzbudzonym E = E el + E osc + E rot Wzbudzenie elektronowe przejście elektronu z orbitalu molekularnego o energii niższej (wiążący, niewiążący) na orbital molekularny o energii wyższej (antywiążący) Wzbudzenie elektronowe powoduje zmianę struktury elektronowej cząsteczek 35

36 Moment przejścia i prawdopodobieństwo przejścia elektronowego Moment przejścia Podczas przeskoku elektronu z jednego orbitalu na inny zmiana chwilowego momentu dipolowego Moment przejścia między stanem początkowym oraz końcowym 2 M = 2 dv, 2 funkcja falowa opisująca stan początkowy ( ) i końcowy ( 2 ) -operator momentu dipolowego: = er j e = ładunek elektronu, r j = odległość j-tego elektronu od wybranego początku układu Moment przejścia związany z ruchem elektronu z jednego orbitalu na drugi nie można utożsamiać z różnicą momentów dipolowych cząsteczki w stanie początkowym i końcowym obliczenia teoretyczne eksperyment Prawdopodobieństwo przejścia P M 2 f 2 8 mc2 2 M 2 2 3e h ~ 2 f 4, ~ d siła oscylatora m e,e masa i ładunek elektronu 2 częstość przejścia; h stała Plancka 36

37 Prawdopodobieństwo przejścia elektronowego f = 4.3 x 0-9 d f = siła oscylatora; f Im większe prawdopodobieństwo przejścia elektronowego, tym większe f (także ) Prawdopodobieństwo przejścia elektronowego określają reguły wyboru przejścia elektronowe dozwolone i wzbronione (w granicach przybliżeń stosowanych przy wyprowadzeniu reguł) Reguły wyboru wyprowadzone na podstawie rozważań symetrii i multipletowości orbitali molekularnych stanu podstawowego i wzbudzonego. wzbronione - przejścia pomiędzy stanami o różnej multipletowości (singlet-tryplet) wzbronione - przejścia n* (np. grupy C=O, ketony < 0 00 [dm 3 x mol - x cm - ] ze względu na symetrię; obserwowane eksperymentalnie ponieważ w wyniku oscylacji zmienia się symetria dozwolone - przejścia * (np. grupy C=C-C=C np. w dienach > 0 4 [dm 3 x mol - x cm - ] 37

38 Typy przejść elektronowych 38

39 Orbitale molekularne:,, n *, * Klasyfikacja przejść elektronowych Przejścia wymagające najmniejszej energii (długofalowe pasma w widmach absorpcji UV-VIS) wzbudzenie * układu >C=C< wzbudzenie n * grupie >C=O P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa, 200 (tłum. J. Najbar, red) w przejścia Rydberga (faza gazowa); przejścia c - t przejścia HOMO LUMO prowadzą do stanów wzbudzonych o najniższej energii (najważniejsze w fotochemii i fotofizyce) 39

40 źródło promieniowania monochromator kuweta pomiarowa detektor rejestrator Schemat blokowy spektrofotometru UV-Vis 40

41 Widmo absorpcji próbka detektor źródło światła odnośnik spektrofotometr UV-VIS Atkins, Chemia fizyczna 4

42 Spektroskopia UV VIS max Widmo absorpcji UV-VIS zależność wielkości charakteryzującej absorpcję promieniowania (absorbancji, transmitancji) od [nm] lub liczby falowej (/ [ cm - ]). max Widmo absorpcji chlorofilu. P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa Absorpcja w zakresie światła czerwonego i niebieskiego chlorofil jest zielony! w widmach związków organicznych w roztworach szerokie pasma, położenie pasma opisuje max (długość fali przy której występuje maksimum absorpcji) pasmo absorpcyjne odpowiada jednemu lub, jeśli cząsteczki są wieloatomowe i energia przejść jest zbliżona, dwom lub więcej przejściom elektronowym 42

43 Widma absorpcji pochodnej benzofenonu w różnych rozpuszczalnikach (czarny CH 3 CN, czerwony CH 3 OH, niebieski CF 3 CH 2 OH) l = cm a) c= 0-5 mol/dm 3, (pasmo * ), b) c= 0-3 mol/dm 3 (pasmo n *).4 a) b) A A / nm / nm 43

44 Widmo absorpcji Cu(acac) 2 w acetonitrylu 44

45 Diagram stanów elektronowych Cu(L) 2 45

46 Stany wzbudzone elektronowo multipletowość: stany singletowe (S) i trypletowe (T) etan C-C stan singletowy stan singletowy stan trypletowy stan podstawowy * stany wzbudzone cząsteczki (parzysta liczba elektronów) w stanie podstawowym spiny sparowane (multipletowość =, stan singletowy) stan wzbudzony osiągnięty bezpośrednio w wyniku absorpcji fotonu stan singletowy (reguły wyboru) 46

47 Stany wzbudzone elektronowo multipletowość: stany singletowe (S) i trypletowe (T) multipletowość stanu = 2s + s liczba kwantowa s = 0 (elektrony sparowane) multipl = s = (2 elektrony niesparowane) multipl = 3 tryplet singlet Dla danej konfiguracji elektronowej (n,*,,*) najniższą energię ma stan o większej multipletowości reguła Hunda stan trypletowy ulega rozszczepieniu w zewnętrznym polu magnetycznym stan podstawowy (niewzbudzony) cząsteczek większości związków jest stanem singletowym 47

48 S S T T 2 S T S 0 S 3 S 0 S 2 S 0 S S 0 T S

49 49

50 Widmo absorpcji S 0 T (efekt zewnętrznego i wewnętrznego ciężkiego atomu) dla cząsteczek organicznych zawierających tylko C i H max (S 0 T) = ~ dm 3 mol cm dla cząsteczek z ciężkim atomem (np. Br) max (S 0 T) = ~ dm 3 mol cm Czynniki zwiększające prawdopodobieństwo przejścia S 0 T ) zewnętrzny ciężki atom (jodki lub bromki alkilowe) 2) tlen cząsteczkowy pod ciśnieniem 3) gazy szlachetne pod ciśnieniem np. ksenon 50

51 Diagram Jabłońskiego S n S 2 A(S -S n ) Tn T 2 A(T -T n ) S IC ISC IC +Q R A F IC T Ph ISC R +Q S 0 5

52 Procesy dezaktywacji stanu S : - fluorescencja (F) - konwersja wewnętrzna (IC) - przejście interkombinacyjne (ISC) S T - reakcja chemiczna (R S ) - wygaszanie (+Q): A*(S ) + Q A(S 0 ) + Q* A(S )* + Q ( A +...Q ) A(S 0 ) + Q ( A...Q + ) A(S 0 ) + Q 52

53 Procesy dezaktywacji stanut : - fosforescencja (P) - przejście interkombinacyjne (ISC) T S 0 - reakcja chemiczna (R T ) - wygaszanie (+Q) 53

54 54 Definicje czasów życia stanów wzbudzonych S i T ] [ Q S S q r ISC IC f i i k k k k k k ] [ ' ' ' Q T T q r ISC p i i k k k k k

55 A. Jabłoński, Nature 933, 839 Alexander Jabłoński ( ) do 939 Uniwersytet Warszawski, Instytut Fizyki Doświadczalnej Edinburgh Medical School Uniwersytet M. Kopernika w Toruniu około 70 prac naukowych z dziedziny spektroskopii atomowej i molekularnej 55

56 Diagram Jabłońskiego T fosforescencja ISC S IC fluorescencja konwersja wewnętrzna (ciepło) podstawowy stan singletowy S 0 wzbudzony stan singletowy S ISC S 0 wzbudzony stan trypletowy T 56

57 Absorption of light Produces Electronic excitation Dissipation mechanism Radiative mechanism Radiationless mechanism () Fluorescence (2) Phosphorescence Chemical () Singlet (2) Triplet Physical () Internal conversion (2) Intersystem crossing Net effect Net effect Net effect Light Light h h Light Chemistry h G Light Heat h Q Schematic of the network of processes of interest to a molecular photochemist [Turro] 57

58 Porównanie skali czasowej procesów fizycznych i chemicznych w zakresie (0 5 s 0 2 s) Fluorescencja Fosforescencja femto 0 5 pico 0 2 nano 0 9 micro 0 6 mili kilo 0 3 mega 0 6 ruchy elektronów (przejścia elektronowe) ruchy wibracyjne - rozerwanie wiązania (słabe) ruchy rotacyjne i translacyjne (małe cząsteczki, ciecze) rozerwanie wiązania (mocne) ruchy rotacyjne i translacyjne (duże cząsteczki, ciecze) ultraszybkie reakcje chemiczne ruchy rotacyjne i translacyjne (makrocząsteczki i/lub dużej lepkości) szybkie reakcje chemiczne wolne reakcje chemiczne giga 0 9 tera 0 2 długość życia człowieka narodzenie Chrystusa wiek Ziemi 58

59 Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) emisyjna fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja 59

60 Żródło promieniowania Monochromator wzbudzający ( wzb ) Kuweta pomiarowa Monochromator emisyjny ( f ) Rejestrator Schemat blokowy spektrofluorymetru 60

61 wg Turro 6

62 Widmo absorpcji i fluorescencji antracenu w cykloheksanie Widmo absorpcyjne wykazuje strukturę oscylacyjną charakteryzującą stan wzbudzony. Widmo fluorescencji wykazuje strukturę oscylacyjną charakteryzującą stan podstawowy; widmo to jest przesunięte w stronę niższych częstości (lecz przejścia 0-0 pokrywają się) i przypomina zwierciadlane odbicie widma absorpcji. 62

63 P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa, 200 (tłum. J. Najbar, red) Zasada Francka- Condona klasyczne kwantowomech. Przejścia elektronowe zachodzą bardzo szybko (0-5 s; femtosekunda) bez zmiany położeń jąder atomowych Zmiana geometrii cząsteczki ( s) Czas życia cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych jest krótki, zakres: pikosekundy sekundy Przejście wibronowe w jego wyniku następuje zmiana energii elektronowej i oscylacyjnej cząsteczki Intensywność pasma jest proporcjonalna do czynnika Francka Condona Jądra nieruchome (kwadrat modułu nakładania funkcji oscylacyjnych stanów elektronowych początkowego i końcowego S (v i, v f ) 2 63

64 Fluorescencja pomiary niezależne od czasu (stacjonarne) widmo emisji fluorescencji: zależność I F od f pomiar widma po wzbudzeniu próbki promieniowaniem monochromatycznym ( wzb ); widmo wzbudzenia fluorescencji: zależność I f przy wybranej f od wzb, widmo wzbudzenia fluorescencji związku pokrywa się z widmem absorpcji absorbancja A F nat. fluorescencji I f = f I A I f f I 0 c l gdy A przy wzb (nm) Unormowane widma: absorpcji (A), fluorescencji (F, wzb = 300 nm, ) i wzbudzenia fluorescencji (xxx f = 360 nm) naproamidu w wodzie

65 Fluorescencja P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa, 200 (tłum. J. Najbar, red) Widma fluorescencji prawo Stokesa przesunięcie Stokesa absorpcja emisja po wzbudzeniu relaksacja oscylacyjna (proces bezpromienisty), fluorescencja z podstawowego stanu oscylacyjnego wzb. stanu elektronowego na dowolny poziom oscylacyjny stanu S 0 struktura oscylacyjna widma absorpcji i fluorescencji maksimum fluorescencji przesunięte długofalowo w porównaniu z maksimum absorpcji 65

66 Fluorescencja prawo Stokesa długość fali fluorescencji jest większa od długości fali promieniowania absorbowanego (dla danego przejścia elektronowego) A I F prawo Wawiłowa Wydajność kwantowa fluorescencji nie zależy od energii stanu osiągniętego bezpośrednio w wyniku wzbudzenia (nie zależy od wzb ) S 0 S 2 S 0 S Widmo absorpcji i emisji 2,3,5 -tri- O-acetylo-4-tiourydyny w roztworze CCl 4, temp C, wzb = 330 nm 0.2 S 2 S 0 T S nm 66

67 ,2,0 CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3,4-bis-(dimetylofenylosililowinylo)benzen w CH 2 Cl 2 295K 295K 77K 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Abs Fl trans-st + CH 3 I w CH 2 Cl 2 + MeOH (:) Ph [nm] 67

68 Widmo fluorescencji i fosforescencji -chloronaftalenu w 77K w szkliwie (wg Turro) 68

69 Fluorescencja reguła Kashy Fluorescencja cząsteczek wieloatomowych zachodzi z najniżej energetycznego wzbudzonego stanu singletowego (S ) konsekwencja szybkich procesów bezpromienistych (k NR 0 2 s - ) w porównaniu z procesami promienistymi (k R 0 9 s - ); wyjątki np.: azulen, tioketony emisja z S 2 (duża przerwa energetyczna E = E(S 2 ) E(S ), mała wartość czynnika F-C dla przejść IC 69

70 Fluorescencja przejście 0-0 wpływ środowiska na energie stanów elektronowych relaksacja przejście 0-0 absorpcyjne i emisyjne taką samą energię absorpcja fluorescencja absorpcja - z zerowego poziomu oscylacyjnego stanu elektronowego S 0 fluorescencja - z zerowego stanu oscylacyjnego stanu S (temp. pokojowa) P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa, 200 (tłum. J. Najbar, red) relaksacja pasma przejść 0-0 nie zawsze się pokrywają rozpuszczalnik inaczej oddziałuje z cząsteczka w stanie podstawowym i wzbudzonym 70

71 Eksperymentalny pomiar wydajności kwantowej fluorescencji f Wydajność kwantowa fluorescencji = stosunek całkowitej liczby fotonów emitowanych przez cząsteczkę w całym zakresie widma fluorescencji do liczby absorbowanych kwantów wzb f = I f /I a I F natężenie fluorescencji, I A natężenie prom. absorbowanego o wzb I f P P - pole powierzchni pod pasmem fluorescencji I a = I 0 c l (gdy A 0.05 z prawa Lamberta Beera) f = P/A = P/ I 0 c l metoda względna - porównanie I f związku z I f wzorca o znanej f ; oba pomiary w takich samych warunkach eksp. (takie samo I 0, wzb ); korekcja widma fluorescencji f = P/P wz A wz /A n 2 /n 2 wz wz 7

72 Widmo absorpcji siarczanu chininy w roztworze H 2 SO 4 A 0.75 Int nm Widmo fluorescencji siarczanu chininy w roztworze H 2 SO 4 ; wzb 330 nm nm f =

73 Zależność f od budowy cząsteczki Efekt rotacji wokół wiązań pojedynczych Cząsteczki, w których możliwa jest rotacja, mają zwykle znacznie mniejszą f w ciekłych roztworach niż cząsteczki "sztywne" (rigid), zawierające skondensowane pierścienie aromatyczne lub heterocykliczne. f (roztwór, temp. 20 C) 0,05 0,00,00 0,5 0,66 73

74 Zależność f od budowy cząsteczki Wpływ "ciężkiego atomu" O O O O Br O Br O O J O J O COO Br Br COO J J COO fluoresceina eozyna erytrozyna f (względem fluoresceiny) 0,25 0,025 74

75 Pomiary zależne od czasu (dynamiczne) krzywe zaniku fluorescencji zależność I f przy wybranej długości fali emisji od czasu; wyznaczanie czasu życia fluorescencji. P.W. Atkins Chemia fizyczna, PWN W-wa, 200 (tłum. J. Najbar, red) fluorescencja krótkożyjąca emisja (ns, ps) fosforescencja długożyjąca emisja (ms, s) I f = I of e -t/ s I f zmniejsza się wykładniczo I 0f natężenie fluorescencji po czasie t=0 I f natężenie fluorescencji po czasie t czas życia s czas po którym natężenie fluorescencji spada do /e wartości początkowej 75

76 Krzywa zaniku fluorescencji I I f of.0 I f = I of e -t/ s 0.5 /e [S] [S ] 0 e t S 0.0 S t 76

77 Przykładowy zanik fluorescencji zarejestrowany przy pomocy spektrofluorymetru IBH System 5000 (0,022 ns/ch) 5000 Counts Prompt Decay Fit Channels

78 N N R O N N N H N CH 3 CN + CH 3 OH TACV-Py Experimental fluorescence decays of TACV-Py in CH 3 CN without (0) and in the presence of CH 3 OH and the instrumental response function (dotted line); exc = 295 nm, F = 460 nm. wyd. kwant =0.08 ; czas zycia = 6 ns G. Wenska et al. J. Phys. Chem

79 Kinetyka fluorescencji schemat kinetyczny reakcji Szybkość procesu h A(S 0 ) A(S ) I a (einstein dm -3 s -) A(S ) A(S 0 ) + h f k f [A(S )] A(S ) A(S 0 ) + heat k IC [A(S )] A(S ) A(T ) k ISC [A(S )] A(S ) B + C k r [A(S )] A(S ) + Q wygaszanie k q [A(S )] [Q] A(T ) A(S 0 ) + h p k p [A(T )] A(T ) A(S 0 ) + ciepło k' ISC [A(T )] A(T ) B' + C' k' r [A(T )] A(T ) + Q wygaszanie k' q [A(T )] [Q] 79

80 Przybliżenie stanu stacjonarnego : I a = (k f + k IC + k ISC + k r + k q [Q]) [ A(S )] = [A(S )]/ S Wydajność kwantowa fluorescencji: f = k f [ A(S )] / I a f = k f S IC = k IC S ISC = k ISC S Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej z S : R = k r [ A(S )] / I a A = B = k r S 80

81 8 8 Definicje czasów życia stanów wzbudzonych S i T ] [ Q S S q r ISC IC f i i k k k k k k ] [ ' ' ' Q T T q r ISC p i i k k k k k

82 Eksperymentalne parametry fluorescencji k 0 2 ( / ) k ~ d ~ f f f 0 f f i k f k S i k f S S s i k S i 82

83 Parametry charakteryzujące fluorescencję przykłady (wg Turro) Compound F max k f k ISC Configuration (s - ) (s - ) of S Benzene ~ , Naphthalene ~ , Anthracene ~ ~50 7, 9,0-Diphenylanthracene ~ ~50 8 <0 7, Pyrene ~ ~0 6 <0 5, Triphenylene ~ ~20 8 ~0 7, Perylene ~ ~0 8 <0 7, Stilbene ~ ~0 8 ~0 9, -Chloronaphthalene ~0.05 ~300 ~ , -Bromonaphthalene ~0.002 ~300 ~0 6 ~0 9, -Iodonaphthalene ~0.000 ~300 ~0 6 ~0 0, Benzophenone ~0.000 ~200 ~0 6 ~0 n, Acetone ~0.00 ~20 ~0 5 ~0 9 n, Perfluoroacetone ~0. ~20 ~0 5 ~0 7 n, 83

84 Diagram Jabłońskiego S n S 2 A(S -S n ) Tn T 2 A(T -T n ) S IC ISC IC +Q R A F IC T Ph ISC R +Q S 0 84

85 Widmo fosforescencji benzofenonu we freonie 3 w temperaturze pokojowej (wg Turro) 85

86 Kinetyka fosforescencji schemat kinetyczny reakcji Szybkość procesu h A(S 0 ) A(S ) I a (einstein dm -3 s -) A(S ) A(S 0 ) + h f k f [A(S )] A(S ) A(S 0 ) + heat k IC [A(S )] A(S ) A(T ) k ISC [A(S )] A(S ) B + C k r [A(S )] A(S ) + Q wygaszanie k q [A(S )] [Q] A(T ) A(S 0 ) + h p k p [A(T )] A(T ) A(S 0 ) + ciepło k' ISC [A(T )] A(T ) B' + C' k' r [A(T )] A(T ) + Q wygaszanie k' q [A(T )] [Q] 86

87 Wydajność kwantowa fosforescencji: p = k p [ A(T )] / I a p = ISC k p T Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej z T : ' R = k' r [ A(T )] / I a ' A = ' B = ISC k' r T 87

88 Eksperymentalne parametry fosforescencji k 0 2 ( / ) k ~ ~ d p p p 0 S T ISC (S T ) = ISC k ISC S p T T p i ISC k T i i k p T ki ISC k p T 88

89 Parametry charakteryzujące fosforescencję przykłady (wg Turro) P Configuration Compound 77K 25 C ISC k p (s - ) of T Benzene ~0.2 (<0 4 ) ~0.7 ~0, Naphthalene ~0.05 (<0 4 ) ~0.7 ~0, -Fluoronaphthalene ~0.05 (<0 4 ) ~0.3, -Chloronaphthalene ~0.3 (<0 4 ) ~.0 ~2, -Bromonaphthalene ~0.3 (<0 4 ) ~.0 ~30, -Iodonaphthalene ~0.4 ~.0 ~300, Triphenylene ~0.5 (<0 4 ) ~0.9 ~0, Benzophenone ~0.9 (~0.) ~.0 ~0 2 n, Biacetyl ~0.3 (~0.) ~.0 ~0 2 n, Acetone ~0.03 (~0.0) ~.0 ~0 2 n, 4-Phenylbenzophenone ~.0.0, Acetophenone ~0.7 (~0.03) ~.0 ~0 2 n, Cyclobutanone n, 89

90 Fluorescencja opóźniona typu E (typu eozyny) M T M aktywacja termiczna M S S M S0 h F 90

91 Fluorescencja opóźniona typu P (typu pirenu) M T MT MS MS MS h 0 F M S 0 9

92 Fluorescencja eksymerowa 92 F F h S P SINGLET P SINGLET P S P S P h S P S P S P h S P ' 0 ** 2 ** ) (

93 Fluorescencja eksymerowa (wg Paszyc) 93

94 Fluorescencja ekscymerowa 94

95 Chemiluminescencja Energia reakcji powoduje wzbudzenie elektronowe produktów reakcji O O + O 2 * emisja O O O + O* + fluorofor (fluorofor) * fluorofor + h emisja 95

96 Bioluminescencja N N H C O H O 2, ATP N N O O O HO S lucyferyna (świetliki) S enzym HO S S HO N S N S O * + CO 2 HO N S N S O + h 96