ĆWICZENIE 3 LUMINOFORY ORGANICZNE I NIEORGANICZNE.

Transkrypt

1 Laboratorium specjalizacyjne A ĆWICZENIE 3 LUMINOFORY ORGANICZNE I NIEORGANICZNE. Zagadnienia: Podział luminoforów: fluorofory oraz fosfory Luminofory organiczne i nieorganiczne Różnorodność stanów wzbudzonych w związkach metali przejściowych Stacjonarne widma emisji i wzbudzenia Celem ćwiczenia jest charakterystyka właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów organicznych i nieorganicznych WSTĘP Luminoforem jest cząsteczka lub grupa funkcyjna zdolna do luminescencji. Ze względu na podział zjawisk luminescencji na fluorescencję i fosforescencję wyróżniamy odpowiednio fluorofory i fosfory. Zdolność luminescencji posiada wiele substancji zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Ze względu na stany wzbudzone podstawowy podział pozwala wyodrębnić trzy grupy: -fluorofory organiczne, m.in. cząsteczki aromatyczne i heterocykliczne, cząsteczki licznych barwników (np. fluoresceina, eozyna), cząsteczki o znaczeniu biologicznym (aromatyczne aminokwasy, zasady nukleinowe, chlorofil i karotenoidy oraz niektóre witaminy i hormony) -związki metali przejściowych, m.in. związki koordynacyjne rutenu(ii), renu(i), platyny(ii), irydu(iii), miedzi(i); -związki metali bloku f, m.in. jony lantanowców na +3 stopniu utlenienia (europu, terbu) Zjawiska luminescencji w związkach organicznych związane są ze stanami wzbudzonymi przejść π π* lub n π*, a także z przejściami przeniesienia ładunku. Stany te są singletowe mamy zatem do czynienia ze zjawiskiem fluorescencji. Rozróżnienia tych stanów wzbudzonych dokonuje się śledząc kształt, intensywność i zakres pasm emisji w zależności od zastosowanych warunków (medium i temperatura).

2 Stan wzbudzony Intensywność pokojowej Kształt w pasma temperaturze Solwatochromizm Struktura π π* LE subtelna Duża brak n π* Rozmyte Mała występuje CT Szerokie, Umiarkowana pojedyncze lub duża silny Zjawiska luminescencji w związkach metali przejściowych są na ogół związane z następującymi stanami wzbudzonymi: Stany zlokalizowane na jonie/atomie centralnym (LF/MC) (stany wzbudzone przejść d-d/przejść pola ligandów) Stany wzbudzone przejść przeniesienia ładunku z metalu na ligand (MLCT) Stany wzbudzone przejść przeniesienia ładunku z liganda na metal (LMCT) Stany wzbudzone związane z przeniesieniem ładunku pomiędzy ligandami (LLCT) oraz wewnątrz liganda (ILCT). stany wzbudzone związane z przeniesieniem ładunku pomiędzy atomami centralnymi (MMCT) stany wzbudzone związane z przejściami elektronowymi w obrębie ligandów (IL). W odpowiednich warunkach mamy do czynienia bądź z fluorescencją, bądź fosforescencją. W przypadku połączeń koordynacyjnych metali 4d- i 5d-elektronowych sprzężenie spinowoorbitalne przyczynia się do mieszania stanów singletowych z trypletowymi, i co za tym idzie zniesienia spinowo zabronionego charakteru przejścia T1 S0.

3 ĆWICZENIE 1. Charakterystyka właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów organicznych. Odczynniki Sprzęt, aparatura pomiarowa Naftalen Spektrofluorymetr Hitachi F-7000 Benzofenon Przystawka niskotemperaturowa Antracen Naczynie Dewara Acetonitryl Kuwety fluorescencyjne Dichlorometan Pipety Metanol:etanol (vol. 4:1) Gruszki Ciekły azot Zlewki Wykonanie: 1. Przygotować roztwory podstawowe luminoforów (ok M) w acetonitrylu, dichlorometanie. 2. Uruchomić spektrofluorymetr Hitachi F-7000 zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 3. Na podstawie przygotowanych w ćwiczeniu 1 widm absorpcji określić parametry pomiarów widm emisyjnych (przewidywane długości fali wzbudzenia). 4. W celu weryfikacji długości fali wzbudzenia i zakresu emisji wykonać mapy 2D luminescencji. Doboru parametrów eksperymentu (zakres pomiaru, prędkość skanowania, szczeliny, woltaż lampy ksenonowej) dokonać zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 5. Zarejestrować widma emisji i wzbudzenia przygotowanych roztworów w temperaturze pokojowej. 6. Przystosować aparat do pomiarów w temperaturze ciekłego azotu, w tym celu zamontować przystawkę niskotemperaturową. Pod okiem prowadzącego napełnić przystosowane do pomiarów luminescencyjnych naczynie Dewara ciekłym azotem. Ćwiczenie wykonywać w okularach ochronnych, pamiętać o ochronie dłoni w czasie wykonywania operacji z ciekłym azotem. 7. Do zamontowanego w przystawce naczynia Dewara wypełnionego ciekłym azotem wprowadzić ostrożnie kuwetę wypełnioną roztworem badanej próbki w mieszaninie metanolowo-etanolowej i wykonać widma emisji. 8. Zanotować wartości długości fali zaobserwowanych maksimów oraz oszacować przesunięcia Stokesa 9. Wskazać cechy zarejestrowanych widm emisji dla związków organicznych.

4 ĆWICZENIE 2. Porównanie właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów nieorganicznych w roztworze oraz ciele stałym. Odczynniki Sprzęt, aparatura pomiarowa Wybrane związki platyny(ii) i/lub miedzi(i) Spektrofluorymetr Hitachi F-7000 Acetonitryl Uchwyty do kuwet Kuwety Zlewki Pipety Gruszki Wykonanie: 1. Przygotować roztwory podstawowe luminoforów (ok M) w acetonitrylu. 2. Uruchomić spektrofluorymetr Hitachi F-7000 zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 3. W celu weryfikacji długości fali wzbudzenia i zakresu emisji wykonać mapy 2D luminescencji. Doboru parametrów eksperymentu (zakres pomiaru, prędkość skanowania, szczeliny, woltaż lampy ksenonowej) dokonać zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 4. Zarejestrować widma emisji i wzbudzenia przygotowanych roztworów w temperaturze pokojowej. 5. Przygotować aparat do pomiarów w ciele stałym w tym celu wymienić uchwyty kuwet z przystosowanych do roztworów na przystosowane do pomiarów w ciele stałym. 6. Zmierzyć widma dwuwymiarowe i widma emisji oraz wzbudzenia dla badanych próbek. 7. Zanotować wartości długości fali zaobserwowanych maksimów oraz oszacować przesunięcia Stokesa 8. Wskazać cechy zarejestrowanych widm emisji dla związków organicznych.

5 OPRACOWANIE WYNIKÓW: Na podstawie ćwiczeń student obowiązany jest przygotować: -widma ekscytacji i emisji (zależność intensywności fluorescencji od długości fali) -w oparciu o zmierzone parametry dokonać obliczeń i uzupełnić tabelę: Próbka λ exc [nm] ([cm -1 ]) λ em [nm] ([cm -1 ]) ΔE exc-em [ev] E em [ev]* * E em = 1241/λ em -wyciągnąć wnioski na podstawie uzyskanych danych. BIBLIOGRAFIA: 1) A. Kawski, Fotoluminescencja roztworów PWN, Warszawa (rozdz.1, 6) 2) J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy. III edycja Springer 3) C. A. Parker, Photoluminescence of Solutions Elsevier Publishing Company