Fotochemia 2010/2011

Transkrypt

1 Fotochemia 200/20 Prof. dr hab. Bronisław Marciniak Zakład Fizyki Chemicznej Wydział Chemii UAM Liczba godz. wykładów: 30 Liczba godz. laboratoriów: 30 Fotochemia (200/20). Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią (ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii) 2. Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) a) absorpcyjna b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja) 3. Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,, właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych) 4. Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych fotochemia 5. Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej 6. Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych 7. Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle. 2 2

2 . Fotochemia atmosfery 2. Fotochemiczne generowanie tlenu singletowego, nadtlenku wodoru i rodników hydroksylowych w środowisku 3 Fotochemia atmosfery 4

3 Egzosfera Termosfera Mezosfera Stratosfera (w niej warstwa ozonowa) Troposfera Ziemia 5 Właściwości absorpcyjne składników atmosfery H 2 O: zakres 90 nm, 2 pasma: silne max 30 nm (log max = 3.270, przejścia Rydberga), słabe max 65 nm (log max = 0.5, najniżej energetyczne przejście elektronowe typu n * ) O 3 : zakres nm, pasmo: nm ( max 250 nm, log max = 3.46, *) intensywne; 2 szerokie pasma: nm (log max <.602) i nm (log max < ); prawdopodobnie wzbronione przejścia do stanów trypletowych. 6

4 Reakcje w stratosferze synteza i rozkład ozonu Chapman (930 r.) ) O 2 + h O + O* < 75 nm O 2 + h O + O < 240 nm 2) O + O 2 + M O 3 + M do 964 roku 3) O + O 3 2O 2 4) O + O + M O 2 + M 5) O 3 + h O + O 2 (zależnie od O*, O 2 *) rzeczywiste stęż.o 3 < stęż O 3 z cyklu Chapmana rozbieżność wynikiem rozkładu O 3 katalizowanego cząstkami X X obecne w śladowych ilościach w czystej atmosferze (bez antropogenicznych zanieczyszczeń) X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 2 O 3 + O 2O 2 7 Reakcje ozonu z wodorem, rodnikami hydroksylowymi (cykl HO x ) z tlenkami azotu (cykl NO x ) Reakcje cząstek zawierających chlor (cykl ClO x ) 8

5 Reakcje wodoru, rodników hydroksylowych (HO x ) H + O 3 HO + O 2 HO + O 3 HO 2 + O 2 HO + O H + O 2 HO 2 + O 3 HO + 2O 2 Reakcje tlenków azotu (NO x ) NO + O 3 NO 2 + O NO 2 + O 2 NO + O 2 Reakcje cząstek zawierających chlor (ClO x ) Cl + O 3 ClO + O ClO + O 2 Cl + O 2 9 X w stratosferze tlenki azotu pierwotne zanieczyszczenie N 2 O N 2 O + O* N 2 + O 2 2 NO NO (troposfera) NO (stratosfera) można zaniedbać NO NO 2 HNO 3 w troposferze usuwany z deszczem rodniki hydroksylowe O* + CH 4 HO + CH 3 0

6 X w stratosferze Chlor źródło: CH 3 Cl (naturalne pochodzenie oceany) troposfera (część rozkłada się) stratosfery (reakcja fotochemiczna chlor). w stratosferze - chlor w HCl i ClONO 2 - nieaktywne jako katalizatory X Cl + CH 4 HCl + CH 3 ClO + NO 2 ClONO 2 w stratosferze generowanie aktywnych form (katalizatorów X) ClONO 2 + h ClO + NO 2 HCl + OH H 2 O + Cl odkrycie nieaktywnych form chloru - lata 80-te, prognozowany spadek stężenia O 3 znacznie mniejszy Eksperyment ( r.) Stężenie O 3 zmniejszyło się dziura ozonowa, wzrost natężenia prom. UV-B ( nm) wzrost stężenia X (chlorofluorowęglowodory) h = nm (25 40 km) CCl 2 F + Cl CCl 3 F Cl + O 3 ClO + O ClO + O 2 Cl + O 2 2

7 Ozon mniejszościowy składnik atmosfery; p = atm h = 3 mm stęż. O 3 nierównomierne; największe w stratosferze warstwa ozonowa stęż. O 3 w warstwie ozonowej nie jest stałe (zmiany do 25% - obszar biegunów) O 3 w warstwie ozonowej absorbuje całkowicie nm prom. słonecznego; prom. letalne dla komórek w rejonie warstwy ozonowej wzrost temperatury energia cieplna odpowiedzialna za procesy cyrkulacji w wyższych warstwach atmosfery. 3 Fotochemia w troposferze promieniowanie docierające do troposfery (>290 nm) N 2, O 2, CO 2, H 2 O + inne (mniejszościowe) czysta troposfera polutanty tlenki azotu, związki węgla (aromatyczne, alifatyczne, terpeny) związki siarki (SO 2, H 2 S, CS 2 ) zanieczyszczona troposfera pierwotne reakcje fotochemiczne fotodysocjacja + wtórne procesy fotochemiczne 4

8 Fotochemia składników troposfery SO 2 absorpcja : nm (S 0 S ), nm (S 0 T mało intensywne) Sensybilizator tlenu singletowego: SO 2 + h SO 2 *(S ) SO 2 *(S ) SO 2 *(T ) SO 2 *(T ) + O 2 O 2 * + SO 2 (przeniesienie energii) Reakcje z HO HO + SO 2 + M HOSO 2 + M (proces wieloetapowy) H 2 SO 4 + M związki siarki reakcje z HO CS 2 + HO COS + HS H 2 S + HO H 2 O + HS H 2 S, S, SO 2, SO 5 Fotochemia składników troposfery Organiczne azotyny- RONO absorpcja : zakres nm (zależnie od R) RONO + h RO + NO fotodysocjacja = HNO 3 i organiczne azotany absorpcja : zakres nm HNO 3 + h HO + NO 2 fotodysocjacja = RCH 2 ONO 2 + h RCH 2 O + NO 2 H 2 O 2 absorpcja : zakres nm H 2 O 2 + h 2 HO 6

9 Smog fotochemiczny Produkt reakcji fotochemicznych wywołanych przez promieniowanie słoneczne w zanieczyszczonej atmosferze ziemskiej Glosariusz terminów fotochemicznych, PTChem, Wrocław 992 najważniejsze produkty ozon, ditlenek azotu, azotan peroksyacetylowy (PAN), aerozole NO + HOO HO + NO 2 NO 2 + h O + NO O + O 2 + M O 3 + M 2NO + 2O 2 + RCH 3 RCHO + 2 NO 2 + H 2 O HO + RCHO R C=O + H 2 O gdy stężenie tlenków azotu duże HNO 2 HNO 2 + h ( 400 nm) HO + NO R C=O + O 2 RCOOO RCOOO + NO 2 O H 3 C O ONO 2 PAN R = CH 3 7 Tlen singletowy w atmosferze O 3 + h O + O 2 * ( g ) fotodysocjacja ozonu (sensybilizator)* + 3 O 2 O 2 * ( g ) fotosensybilizacja w troposferze sensybilizatory: ditlenek azotu, ditlenek siarki w troposferze małe stężenie tlenu singletowego; procesy fotoutleniania innych cząsteczek z jego udziałem można zaniedbać fosforescencja O 2 * ( g ) 3 O 2 + h (~ 270 nm) w zakresie NIR, mało intensywna, trudna do pomiaru h stratosfera troposfera promienisty zanik tlenu singletowego do cząsteczki tlenu w stanie podstawowym wysokości > 70 km od powierzchni ziemi air glow 8

10 Fotochemiczne generowanie tlenu singletowego, nadtlenku wodoru i rodników hydroksylowych w środowisku 9 Fotochemiczne generowanie tlenu singletowego, nadtlenku wodoru i rodników hydroksylowych w środowisku O 2 * ROO HO HOO /O 2 e - aq mol/dm M, O 2 h reaktywne cząstki (utleniacze) + X produkty utleniania X fotoliza pośrednia (indirect) P. Meallier w Environmental Photochemistry P. Boule (ed.) Springer Verlag, Berlin Heidelberg 999, str

11 Tlen singletowy E (kj/mol) cząsteczka tlenu w najniższym wzbudzonym stanie elektronowym S 2 g symbole S g O 2 * (P. Suppan, Chemia i światło), O 2 (S ) (S. Paszyc, Podstawy fotochemii) T 0 3 g O 2 ( g ) (R.P. Wayne, Chemistry of atmospheres) O 2 * ( g ) tlen singletowy Diagram Jabłońskiego dla O 2 wg. P. Suppan, Chemia i światło, PWN, W-wa 997 O 2 * ( g ) 2 Tlen singletowy w środowisku proces fotosensybilizacji - najważniejsza droga generowania tlenu singletowego w środowisku zarówno wzbudzone stany singletowe jak i trypletowe sensybilizatorów uczestniczą w procesach przeniesienia energii wzbudzenia do cząsteczki tlenu w stanie podstawowym Przeniesienie energii wzbudzenia mechanizmy oddziaływanie dipol dipol (daleki zasięg) (Förster) oddziaływania wymienne (małe odległości) (Dexter) 22

12 Otrzymywanie tlenu singletowego - fotosensybilizacja trypletowa sensybilizator = D (donor energii) E T (D) > E T (A) duża wartość ISC w cząsteczce D długi czas życia stanu trypletowego D D stabilny w reakcji z O 2 * procesy D + h D* D* D + h D* D D* 3 D* 3 D* D + h 3 D* D 3 D* + 3 O 2 D + O 2 * S A T ISC przeniesienie energii IC O 2 * ( g ) O 2 * ( g ) stan wzbudzony ( g ) ulega szybkiej dezaktywacji bezpromienistej (czas życia - ns) do stanu ( g ) S 0 sensybilizator (D) O 2 (A) Diagram Jabłońskiego dla przen. energii z trypletu sensybilizatora do 3 O 2 23 Tlen singletowy - sensybilizatory sensybilizatory: węglowodory aromatyczne i heteroaromat. subst. humusowe barwniki Wydajności kwantowe przejścia międzysystemowego i tworzenia tlenu singletowego a sensybilizator ( O 2 ) ISC eozyna błękit metylenowy fluoresceina a w wodzie, alkoholach węglowodory aromatyczne: antracen sensybilizuje tworzenie O 2* i reaguje z O 2 * endonadtlenek 24

13 Tlen singletowy - sensybilizatory singletowe stany wzbudzone niektórych związków sensybilizują tworzenie O 2 * sensyb + h sensyb* sensyb* + 3 O 2 sensyb + O 2 * przeniesienie energii sensyb* 3 sensyb* 3 sensyb* + 3 O 2 sensyb + O 2 * przeniesienie energii 25 Tlen singletowy: inne metody otrzymywania (bez światła): a) reakcja podchlorynu z nadtlenkiem wodoru b) termiczny rozkład nadtlenków c) reakcje enzymatyczne d) wyładowania elektryczne w gazowym 3 O 2. OCl + H 2 O 2 Cl + O 2 * + H 2 O 26

14 Tlen singletowy w układach biologicznych sensybilizacja przez wytworzone w procesach ciemnych stany elektronowowzbudzone cząsteczek organicznych stan wzbudzony 3 (keton)* stan trypletowy 27 Tlen singletowy Czas życia tlenu singletowego faza gazowa 45 min chloroform 60 s P. Suppan, Chemia i światło, PWN, W-wa, 997 cykloheksan etanol woda 5 s 5 s 2 s przejście S T 0 wzbronione o w fazie gazowej pod niskim ciśnieniem - długi czas życia O 2 o w roztworze - wydajna dezaktywacja bezpromienista (energia wzbudzonej cząsteczki tlenu jest oddawana cząsteczkom rozpuszczalnika powodując ich wzbudzenie oscylacyjne) o czas życia O 2 w roztworach zależy od rodzaju rozpuszczalnika; zależność wykorzystywana do wstępnego rozpoznania czy tlen uczestniczący w procesach utleniania jest tlenem singletowym. 28

15 luminescencja (fosforescencja): Tlen singletowy procesy dezaktywacji O 2 * ( g ) 3 O 2 + h = 268 nm (faza gazowa); procesy fizyczne - promienisty (w rozpuszczalnikach przesunięcie długofalowe) O 2 * + O 2* 2 3 O 2 + h ( = 634 nm i 704 nm) procesy fizyczne - bezpromienisty wygaszanie (proces fizyczny) O 2 + NaN 3 3 O 2 + NaN 3 29 Tlen singletowy procesy dezaktywacji procesy chemiczne dioksetan wodoronadtlenek sulfotlenek sulfon 30

16 anionowy rodnik nadtlenkowy i forma protonowana O 2 - / HOO O - 2 / HOO otrzymywanie metody enzymatyczna i chemiczna elektrochemiczna, radiolityczna, fotochemiczna, pk a = 4.8 ph = 6.8 [O 2 - ] / [HOO ] = 00 / 2 przeniesienie elektronu (ze stanów wzbudzonych, z anionorodników np. flawin, barwników) do O 2 O 2 lumichrom róż bengalski 3 O 2 - / HOO, H 2 O 2 H 2 O 2 (~ 0-8 mol/dm 3 ) wykryto w naturalnych zbiornikach wody, opadach atmosferycznych silny utleniacz, reaguje ze związkami organicznymi i nieorganicznymi stężenie H 2 O 2 proporcjonalne, m.in. do stężenia rozpuszczonych w wodzie substancji M, które absorbują promieniowanie słoneczne. w wodach na drodze fotochemicznej O 2 fotojonizacja związków fenolowych (prawdopodobnie) fotoindukowane przeniesienie elektronu M + h M* M + + e e + O 2 O 2 M + h M* M* + O 2 M + + O 2 O 2 + H + HOO O 2 + Fe(III) O 2 + Fe(II) HOO + Fe(II) + H + H 2 O 2 + Fe(III) H 2 O 2 + h 2 HO HO + H 2 O 2 HOO + H 2 O 2 HOO H 2 O 2 + O 2 M związki organiczne 32

17 Rodniki hydroksylowe generowanie fotochemiczne nadtlenek wodoru + promieniowanie < 360 nm rozkład do rodników hydroksylowych, które reagują szybko z nadtlenkiem wodoru produktami tej reakcji są rodniki HOO oraz woda ważna, fotochemiczna droga generowania rodników HO w środowisku NO 3 + h NO 2 + O O + H 2 O HO + HO HO reaktywne rodniki reakcje rodników hydroksylowych ze zw. organicznymi: oderwanie atomu wodoru (związki alifatyczne) addycja (olefiny, aromatyczne) 33 34

18 35