Badania właściwości struktury polimerów metodą róŝnicowej kalorymetrii skaningowej DSC

Transkrypt

1 Badania właściwości struktury polimerów metodą róŝnicowej kalorymetrii skaningowej DSC Cel ćwiczenia Zapoznanie studentów z badaniami właściwości strukturalnych polimerów w oparciu o jedną z metod analizy termicznej DSC (Differential Scanning Calorymetry). Wprowadzenie Metody analizy termicznej Metody analizy termicznej wykorzystują pomiary zmian właściwości fizycznych badanej substancji lub postępu reakcji chemicznych, jakim substancja ta podlega podczas kontrolowanego ogrzewania. Znajomość temperatur przemian charakterystycznych dla danej substancji pozwala na jej identyfikację, zaś ilościowe wyznaczenie jej zawartości umoŝliwia odniesienie zmierzonej zmiany danej wielkości do efektu oczekiwanego dla czystej substancji. Metody termiczne umoŝliwiają równieŝ badanie przebiegu waŝnych procesów, jakim mogą podlegać podczas ogrzewania ciała stałe: reakcji rozkładu, utleniania, redukcji oraz topnienia, krystalizacji i innych przemian fazowych występujących w polimerach. Podobnie jak róŝnicowa analiza termiczna (DTA), metoda DSC (ang. Differential Scanning Calorymetry) umoŝliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom zachodzącym podczas ogrzewania badanej substancji. Jest to metoda kalorymetryczna, tzn. polega ona na bezpośrednim pomiarze ciepła wydzielanego lub pochłanianego przez badana substancję. Metoda DSC jest wykorzystywana do pomiarów efektów cieplnych przemian egzotermicznym lub egzotermicznych róŝnego typu: reakcji chemicznym (rozkładu, utleniania) oraz przemian fazowych (rekrystalizacji, topnienia). UmoŜliwia ona wyznaczanie wielkości charakterystycznych dla badanej substancji - ciepła (entalpii) przemiany oraz ciepła właściwego. Metoda ta jest stosowana do identyfikacji i badania róŝnych materiałów, zarówno naturalnych jak i syntetycznych (zwłaszcza polimerów), umoŝliwia takŝe tworzenie diagramów fazowych. 1

2 W standardowych róŝnicowych kalorymetrach skaningowych moŝliwe są pomiary w zakresie od -170 C do 750 C (osiąganie niskich temperatur wymaga odpowiedniego chłodzenia ciekłym azotem). Obecnie wykorzystywane są dwie odmienne metody pomiarowe, róŝniące się teŝ rozwiązaniami konstrukcyjnymi: metoda kompensacji mocy (power compensation) albo metoda pomiaru strumienia ciepła (heat flux). Metoda kompensacji mocy polega na ogrzewaniu próbki substancji badanej i nawaŝki substancji wzorcowe w dwóch oddzielnych piecach elektrycznych, kontrolowanym w taki sposób, by temperatura obu próbek pozostawała taka sama. Sygnał DSC, proporcjonalny do ciepła pochłanianego przez próbkę, stanowi róŝnica energii cieplnej oddawanej przez grzejniki w obu piecach. W metodzie pomiaru strumienia ciepła próbka jest umieszczona na dysku zawierającym liczne termopary, umoŝliwiające pomiar róŝnicy temperatur pomiędzy próbką a źródłem ciepła, i w konsekwencji wyznaczenie przepływu ciepła do próbki rysunek 1. Rys. 1. Schemat pomiaru róŝnic strumieni ciepła w metodzi DSC Metoda DSC ma zastosowanie w badaniach: przemian fazowych polimerów, przemian fizycznych: temperatury zeszklenia T g, temperatury mięknienia T m, składu mieszanin i kopolimerów, rozkładu termicznego T d (temperatura destrukcji) polimerów, utleniania i spalania, 2

3 ciepła: krystalizacji, polimeryzacji, rozpuszczania, absorpcji i desorpcji entalpii topnienia i stopnia krystaliczności, Wartość efektów cieplnych topnienia polimerów h t (i) określa się na podstawie krzywej DSC zarejestrowanej podczas ogrzewania próbki ze stałą szybkością. Wartości ciepła topnienia fazy krystalicznej polimerów h t,c mają charakter stałych materiałowych i są podane w wielu pracach [1,2,3,4,5,6] (równieŝ w oprogramowaniu urządzeń DSC jako niezbędne dane do wyznaczania wartości stopnia krystaliczności). Endotermiczne części krzywej DSC przyporządkowuje się przeobraŝaniu się faz krystalicznych poszczególnych polimerów w fazę bezpostaciową. Do wyznaczenia wartości stopnia krystaliczności całkuje się poszczególne obszary krzywej DSC w odpowiednich (moŝliwie szerokich) zakresach temperatury. Jako linię podstawową całkowania przyjmuje się zwykle prostą łączącą punkty krzywej DSC odpowiadające skrajnym, w przypadku badanego układu polimerowego, granicom całkowania. Przygotowanie próbek i aparatura Przygotowanie próbki do badań DSC polega na pobraniu z badanego elementu wycinka o masie od kilku do kilkunastu miligramów. Jego rozmiary powinny umoŝliwić umieszczenie próbki w specjalnym (wykonanym z aluminium) pojemniczku (tygielku). Przed umieszczeniem próbki w tygielku wyznacza się dokładnie jej masę. NaleŜy zwrócić szczególną uwagę na dokładność pomiaru masy, gdyŝ jest to wielkość, do której jest odnoszona ilość ciepła pochłoniętego przez próbkę w czasie jej ogrzewania. Masa próbki powinna być wyznaczona z dokładnością do setnych części miligrama. Masę próbek wyznacza się z dokładnością do 0,01 miligrama z wykorzystaniem wagi mikroanalitycznej firmy SARTORIUS. Badania przeprowadza się z wykorzystaniem urządzenia DSC Phox 204 PC firmy NETZSCH (Niemcy) o moŝliwościach pomiaru w zakresie temperatury -200 C 600 C z szybkością nagrzewania od 0,1 do 50 C/min. Wartości ujemne temperatury uzyskano poprzez doprowadzenie do komory pomiarowej urządzenia ciekłego azotu. Stanowisko badawcze oraz przekrój przez część pomiarową przedstawiono na rysunkach 2 i 3. 3

4 Rys. 2. Stanowisko pomiarowe do badań DSC wraz z wagą Po odpowiednim przygotowaniu próbki umieszcza się ją w części pomiarowej kalorymetru na specjalnym miniaturowym sensorze rejestrującym zmiany temperatury oraz strumień ciepła pochłonięty lub wyemitowany przez próbkę. Schemat komory pomiarowej oraz widok tygielków z próbkami (badaną i referencyjną) w niej umieszczonymi przedstawiono na rysunku 3. a) b) Rys. 3. Urządzenie DSC: a) schemat komory pomiarowej, b) próbki umieszczone w komorze pomiarowej 4

5 Przebieg ćwiczenia i analiza otrzymanych wyników Po umieszczeniu próbki badanej w piecu pomiarowym i przykryciu komory pomiarowej trzema kolejnymi pokrywami izolującymi, przystępujemy do ustawienia programu badań. Standartowo badania przeprowadza się z prędkością ogrzewania 10 o C/min, natomiast początek i koniec (zakres temperaturowy) pomiaru zaleŝny jest od badanego materiału i oczekiwanych wyników. Do celów identyfikacji materiału stosuje się standartowo ogrzewanie do stopienia, ochładzanie do wykrystalizowania i ponowne ogrzewanie. Po ustawieniu odpowiedniego programu zmiany temperatury urządzenie samoczynnie ją kontroluje, pobierając dane z czujników umieszczonych bezpośrednio pod kaŝdą z próbek (badaną i referencyjną). Po zakończeniu pomiaru otrzymuje się wykres zmiany sygnału DSC w mw/mg w funkcji czasu lub temperatury. Dalszy proces obróbki i analizy termogramu DSC przeprowadza się w aplikacji Thermal Anaysing. Przykładowy wynik analizy przedstawiono na rysunkach 4, 5 i 6, na których zaznaczono charakterystyczne punkty krzywych. Rys. 4. Przykładowy termogram DSC polimeru częściowo krystalicznego POM, krzywe oznaczone kolorami zielonym i niebieskim otrzymano podczas ogrzewania (topnienie), krzywe czerwona i fioletowa podczas ochładzania (krystalizacja) 5

6 3 temperatura topnienia 165,5 0 C 2 Sygnał DSC, mw/mg endo exo Entalpia przemiany 165,5 J/g Entalpia przemiany -163,6 J/g zakres krystalizacji 20 0 C -2 temperatura krystalizacji 145,4 0 C Temperatura, 0 C Rys. 5. Fragment krzywej DSC fazy topnienia i krystalizacji POM grzanie chłodzenie 0,5 0,4 0,3 0,2 Temperatura zeszklenia 90,2 0 C c p 0,3 J/(g * K) Temperatura płynięcia 165,5 0 C Sygnał DSC, mw/mg 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0, Temperatura, 0 C grzanie chłodzenie Rys. 6. Fragment krzywej DSC polimeru bezpostaciowego PS 6

7 Treść sprawozdania Po przeprowadzonym pomiarze naleŝy sporządzić sprawozdanie, które powinno zawierać następujące punkty. charakterystykę badanych tworzyw, opis sposobu przygotowania próbek, masy pobranych próbek, parametry pomiaru (zakres temperatury i szybkości ogrzewania i ochładzania) otrzymane termogramy DSC i ich analizę, wartości charakterystycznych wielkości (temperatura topnienia, krystalizacji, początek i koniec przemian itp.), wnioski i uwagi z przeprowadzonych badań. Literatura 1. J.F.Rabek, Podstawy fizykochemii polimerów, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka, Chemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, W. Przygocki, Metody fizyczne badań polimerów, PWN, Oznaczanie temperatury i entalpii topnienia i krystalizacji PN-EN ISO : Oznaczanie temperatury zeszklenia metodą DSC PN-EN ISO :1999 7