FID Free Induction Decay. Rejestracja widm NMR metodą fali ciągłej CW (Continuous Wave)

HTML
DOWNLOAD

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "FID Free Induction Decay. Rejestracja widm NMR metodą fali ciągłej CW (Continuous Wave)"

Angelika Turek
9 lat temu
Przeglądów:

1 Rejestracja widm NMR metodą fali ciągłej W (ontinuous Wave) metodą fali ciągłej ze stopniową zmianą zakresu częstości w spektrometrach W próbka jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej zmianie częstości w określonym zakresie Transformacja ouriera ID ree Induction Decay

jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej zmianie

2 T - NMR S N ~ liczba akumulacji Spin jądrowy I 1 19 SPEKTRSKPIA 19 NMR Względna czułość detekcji Zawartość w naturalnym pierwiastku, % ν 0, Mz 1.1 T.5 T Różnice pomiędzy spektroskopiami 1 oraz 19 NMR zakres występowania częstości rezonansowych dla jąder 19 jest on znacznie szerszy niż dla protonów ok ppm mały wpływ diamagnetyczny grup sąsiednich na przesunięcie chemiczne fluoru efekty prądu pierścieniowego, wpływ anizotropii wiązań nie odgrywa roli w spektroskopii fluoru duże efekty paramagnetyczne wokół jąder fluoru duży wpływ rozpuszczalników na przesunięcie chemiczne sygnałów fluoru (do 5ppm)

1 Różnice pomiędzy spektroskopiami 1 oraz 19 NMR zakres występowania częstości rezonansowych dla jąder 19 jest on znacznie szerszy niż dla protonów ok.

3 Różnice pomiędzy spektroskopiami 1 oraz 19 NMR Stałe sprzężenia oraz 19 1 geminalne J ok z J ok z J z J 9 z Wzorzec l J 0-80 z J 8.7 z J ok z J ok. 5 0 z ( ) J z trans J 0. z Stałe sprzężenia oraz 19 1 vicynalne cis J z ( ) J 0. z trans J -1.8 z cis J. z Stałe sprzężenia oraz 19 1 dalekiego zasięgu 1 J 1 z J. z J 8 z J 1 z J trans > J cis

5 0 z ( ) J z trans J 0. z Stałe sprzężenia 19 19 oraz 19 1 vicynalne cis J -18.7 z ( ) J 0.

4 Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR Stałe sprzężenia 1919 oraz 191 dalekiego zasięgu J -0 do +0 z J J 6 do 8 z 5J 5 do 18 z 5J ok. z Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR I Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR Widmo 1 NMR kwasu difluorooctowego (60 Mz) Widmo 1 NMR 1,1,1-trifluoro--jodoetanu (60 Mz)

z Wpływ jąder 19 zawartych w cząsteczce na widma 1 NMR I Wpływ jąder 19 zawartych w

5 SPEKTRSKPIA 1 NMR Ar Ar N N Ar = Widmo 19 NMR N-nitrozoaminy (500 Mz) Spin jądrowy I Względn a czułość detekcji Zawartość w naturalnym pierwiastku, % ν 0, Mz 1.1 T.5 T SPEKTRSKPIA 1 NMR zułość: 1. rozpowszechnienie 1.1% w pierwiastku naturalnym. względna czułość ( 1 ) 1.59 Efektywne pole magnetyczne w wirującym układzie współrzędnych Gdzie: φ = γ h B 1 t p γ h B 1 amplituda/moc impulsu t p długość/szerokość impulsu Rada: 1. Spektroskopia impulsowa z transformacją ourier a. dsprzęganie szerokopasmowe od { 1 } NE S. Akumulacja = liczba akumulacji N gdzie: N szum; S - sygnał Zależność napięcia indukowanego w cewce odbiornika przez wirującą składową namagnesowania M x y od czasu

59 Efektywne pole magnetyczne w wirującym układzie współrzędnych Gdzie: φ = γ h B 1 t p γ h B 1 amplituda/moc impulsu t p długość/szerokość impulsu Rada: 1.

6 Eksperyment T-NMR z akumulacją danych Sekwencja impulsów r.f. o częstotliwości ν 0, szerokości t p oraz czasie repetycji t r Przepływ danych w T-NMR ID KMPUTER ID w postaci cyfrowej; dane do T TRANSRMAJA URIERA Sygnał pojedynczej linii NMR w domenie czasu f(t) w domenie częstotliwości f(ν) WIDM Sygnał NMR w postaci cyfrowej

T-NMR ID KMPUTER ID w postaci cyfrowej; dane do T TRANSRMAJA URIERA Sygnał

7 Zasada pomiaru T 1 metoda zaniku inwersji namagnesowania Zasada pomiaru T 1 metoda zaniku inwersji namagnesowania τ 1 z τ 0 z τ z B 0 x z M y IMPULS x z y x π y x y x π y z z y y x x EMISJA ABSRPJA SPEKTRSKPIA 1 NMR TMS odsprzęganie szerokopasmowe - ang. broad band decoupling dodatkowe naświetlanie próbki podczas rejestracji widma węglowego promieniowaniem radiowym, którego pasmo częstości obejmuje wszystkie częstości rezonansowe obecnych w próbce protonów,5, 1, TMS τ 0 dla protonów aromatycznych Widmo 1 NMR toluenu zarejestrowane metodą zaniku inwersji magnesowania

broad band decoupling dodatkowe naświetlanie próbki podczas rejestracji widma węglowego promieniowaniem radiowym, którego pasmo częstości

8 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe zakłócenia i eliminacja wpływu wszelkich sprzężeń spinowych J 1 1 a b c d e f N TMS c b,d f a,e Dl 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe 1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe brak korelacji pomiędzy intensywnością sygnałów a liczbą atomów węgla dających ten sygnał NE (η) γ η = 0.5 γ brak wzmocnienia intensywności sygnałów atomów węgla IV-rzędowego, np. N,, R, R

1 NMR odsprzęganie szerokopasmowe brak korelacji pomiędzy intensywnością sygnałów a liczbą atomów węgla

9 Wpływ struktury cząsteczki na przesunięcie chemiczne w 1 NMR Przesunięcie chemiczne w 1 NMR Typ atomu węgla przesunięcie chemiczne, δ [ppm] 1 alkil R 0 0 alkil R R alkil R amina/halogenek alkilowy X (X: l, Br, N) alkohol/eter alkin aryl nitryle N amidy N= kwasy karboksylowe aldehydy, ketony wzorzec TMS Wpływ struktury cząsteczki na przesunięcie chemiczne w 1 NMR B ef = B 0 - B lok = B 0 - σ B 0 σ= σ dia + σ para + Σ σ NB σ NB wkład pól magnetycznych elektronów znajdujących się przy jądrach sąsiednich Przesunięcie chemiczne atomów węgla zależy od: Specjalne techniki pomiaru widm 1 NMR, które umożliwiają uzyskanie dodatkowych informacji o atomach węgla Metoda off-resonance decoupling rejestrowanie widma węglowego przy równoczesnym rozprzęganiu pojedynczą częstością zbliżoną do częstości rezonansowej protonu, lecz celowo nie pokrywającą się z żadną z nich hybrydyzacji obserwowanego atomu węgla liczby i rodzaju sąsiadujących atomów szkieletu węglowego liczby i natury podstawników niewęglowych związanych z atomem węgla efektów sterycznych czynników zewnętrznych: p, stężenie roztworu, rozpuszczalnik, substancje paramagnetyczne osłabia się sprzężenie spinowe pomiędzy 1-1 rejestrowane sprzężenie przez jedno wiązanie 1 J

przesunięcie chemiczne w 1 NMR B ef = B 0 - B lok = B 0 - σ B 0 σ= σ dia + σ para + Σ σ NB σ NB wkład pól magnetycznych elektronów znajdujących się przy jądrach sąsiednich Przesunięcie chemiczne

10 Metoda off-resonance decoupling osłabia się sprzężenie spinowe pomiędzy 1-1, 1 rejestrowane sprzężenie przez jedno wiązanie 1 J liczba atomów wodoru powiązanych z badanym jądrem węglowym = Widmo 1 NMR ftalanu dietylu w Dl z rozprzęganiem protonów metodą off-resonance [5. Mz] Specjalne techniki pomiaru widm 1 NMR, które umożliwiają uzyskanie dodatkowych informacji o atomach węgla Distorsionless Enhancement by Polarisation Transfer (DEPT) 1 NMR korelacje empiryczne α β γ δ N / dla pozycji α/β δ 9-10 ppm Dl dla pozycji γ δ -.5 ppm

Mz] Specjalne techniki pomiaru widm 1 NMR, które umożliwiają uzyskanie dodatkowych informacji o atomach węgla Distorsionless

11 1 NMR korelacje empiryczne Dla alkanów δ( i ) = B + Σn j A j gdzie: B stała, w przybliżeniu równa przesunięciu chemicznemu atomu węgla w Aj inkrement przesunięcia chemicznego dla podstawnika w pozycji α, β i γ kreślono, że B = -.6 A α = +9.1 A β = +9. A = -.5 γ A = +0. δ 1 NMR korelacje empiryczne α β γ δ δ= = 1.8 δobs = 1.9 ppm α α β γ δ=.5 + ( 9.1) =.6 δobs =.8 ppm α β α β β δ=.5 + ( 9.1) + ( 9.) =.5 δobs =.7 ppm δ= ( 9.) 1.1=. α β poprawki dla β Me/ i Me/ δobs =. ppm α β δ= ( 9.). = 1. β δobs = 1.7 ppm 1 NMR korelacje empiryczne Przesunięcia chemiczne 1 wywołane obecnością podstawników Stałe sprzężenia 1 1 [z] 1 J -.5 = 67.5 X = X N l 0.0 Ph- - Br 0. Ph-= 70 Ph--

5 + ( 9.1) + 9..5 =.6 δobs =.8 ppm α β α β β δ=.5 + ( 9.1) + ( 9.) =.5 δobs =.7 ppm δ=.5 + 9.1 + ( 9.) 1.1=. α β poprawki dla β Me/ i Me/ δobs =. ppm α β δ=.5 + 9.1 + ( 9.). = 1.

12 Stałe sprzężenia 1 1 [z] 1 J - 15 = N N π π ( ) x ( ) x t 1 t przygotowanie ewolucja rejestracja ID Technika wieloimpulsowa w sekwencji 90 -t 1-90 t 1 1D NMR t t 1 D NMR

13 D NMR I π ( )x I t1 IMPULS t1 ν= const ν π ( π )x IMPULS I scylujące amplitudy sygnałów protonu dla serii widm zarejestrowanych przy zwiększającym się cyklicznie czasie ewolucji t1 Punkty przecięcia serii widm płaszczyzną ν=const Zachowanie się wektora magnetyzacji w sekwencji 90 -t1-90 (A) Położenie początkowe (B) Położenie po impulsie 90 () Położenie po czasie ewolucji t1 (D) Położenie po drugim impulsie 90 D NMR Wynik T przekształcony z domeny czasu w domenę częstości ν1 νl RÓZNE SEKWENJE IMPULSÓW GENERUJĄ RÓŻNE WIDMA D NMR: oś ν przesunięcie chemiczne danego typu jąder, np. 1, 1, itp. oś ν1 inna wielkość, która moduluje intensywność sygnału przy zmiennym czasie ewolucji t1, np.. PRZESUNIĘIE EMIZNE PRTNÓW 11-SY, NESY PRZESUNIĘIE EMIZNE JĄDER WĘGLWY 11-SY STAŁE SPRZĘŻENIA SKALARNEG 1-J, 1-J Seria ID dla l przedstawiona w postaci widma w domenie częstotliwości jako pik oraz kontur ν1

drugim impulsie 90 D NMR Wynik T przekształcony z domeny czasu w domenę częstości ν1 νl RÓZNE SEKWENJE IMPULSÓW GENERUJĄ RÓŻNE WIDMA D NMR: oś ν przesunięcie chemiczne danego typu jąder, np.

14 D NMR 1,1 SY D NMR ang. relatione SpectroscopY Mz N bserwowane sygnały: diagonalne leżą na przekątnej; reprezentują wszystkie protony obecne w cząsteczce; korelacyjne (pozadiagonalne, krzyżowe) występują na skrzyżowaniu linii rzutujących sygnały na osie; protony odpowiadające sygnałom diagonalnemu i krzyżowemu sprzęgają się ze sobą występuje pomiędzy nimi sprzężenie skalarne D NMR 1,1 SY ustalenie sygnałów należących do sąsiadujących protonów ang. relatione SpectroscopY D NMR 1,1 SY (ETR) ang. ETeronuclear Relations a b c d e f af bc N 6 5 d e ex ax bc 71 d e a f ustalenie sygnałów należących do protonów związanych bezpośrednio z atomami węgla Mz D

(pozadiagonalne, krzyżowe) występują na skrzyżowaniu linii rzutujących sygnały na osie; protony odpowiadające sygnałom diagonalnemu i krzyżowemu sprzęgają się ze sobą

15 D NMR etero J-resolved 1-1 (ETDJ) 9 8 etero J-resolved 1-1 (ETDJ) AcN 5 ex 7 6 N 5 ex ax Mz ax Mz D Procesy dynamiczne w NMR Studia NMR nad zmianą pozycji jąder można m. in. zastosować: : do badań rotacji wokół wiązań formalnie pojedynczych studia nad inwersją pierścienia badań nad inwersją na atomie azotu Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych 0 N 160 N 88 kjmol -1

zastosować: : do badań rotacji wokół wiązań formalnie pojedynczych studia nad inwersją pierścienia badań

16 Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych Procesy dynamiczne w NMR rotacja wokół wiązań formalnie pojedynczych wolna wymiana ν Α ν ν Β τ 0 [s] τ 0 ka A B kb h 1 = π E π ν temperatura koalescencji temperatura, w której zanika minimum między sygnałami k c = π ν =. ν szybka wymiana KALESENJA Gdzie: k c stała szybkości przekształcenia w temp. koalescencji Równanie Eyring a T G =.58 T (10. + log ) k G = - T S Procesy dynamiczne w NMR AX Widmo 1 NMR metanolu zarejestrowane przy różnych temperaturach

minimum między sygnałami k c = π ν =. ν szybka wymiana KALESENJA Gdzie: k c stała szybkości przekształcenia w temp.

17 1 NMR (500 Mz) A r A r N N Ar = NMR 19 NMR (500 Mz) A r A r N N A r A r N N Ar = 6 5 Ar =

18 Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia cykloheksan d 11 Procesy dynamiczne w NMR Inwersja pierścienia

Podobne dokumenty

ν 1 = γ B 0 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego h S = I(I+1)

ν 1 = γ B 0 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego h S = I(I+1) h S = I(I+) gdzie: I kwantowa liczba spinowa jądra I = 0, ½,, /,, 5/,... itd gdzie: = γ S γ współczynnik żyromagnetyczny moment magnetyczny brak spinu I = 0 spin sferyczny I = _ spin elipsoidalny I =,,,...