Teorie szybkości reakcji

Transkrypt

1 Terie szybkści reakcji W części tej zajmiemy się mżliwściami czyst teretyczneg bliczania szybkści reakcji dwucząsteczkwych. W rzważaniach tych przydatne będą wiadmści przedstawine w wykładzie nr 5 (rzkład Maxwella-ltzmanna) Nawet najprściej ujęta zależnść szybkści reakcji d temperatury sugeruje że jeśli E energia aktywacji jest najniższą energia, jaką muszą psiadać substraty aby przejść w prdukty, t jest t dane rzkładem ltzmanna i przedstawia sbą ułamek zderzeń między cząsteczkami dających energię przekraczającą E a. czynnik przedwykładniczy (czynnik częstści) dzwierciedla częsttliwść zderzeń cząsteczek bez względu na ich energię. Ilczyn bu wielkści przedstawia liczbę skutecznych zderzeń w czasie. E a e k e Chem. Fiz. TCH II/21 1 E a 1

2 Teria zderzeń Mając daną reakcję: + P szybkści Należy czekiwać, że szybkść ta pwinna być prprcjnalna d średniej szybkści cząsteczek przekrju czynneg na zderzenie gęstści liczbwej cząsteczek i v kc c c T M σ N N Ostatecznie: v σ T M c c czyli: k σ T M Chem. Fiz. TCH II/21 2 Gęstść liczbwa, t stężenie w mlach na jednstkę bjętści razy liczba vgadr 2

3 Teria zderzeń (2) Nie każde jednak zderzenie będzie skuteczne w sensie przebiegu reakcji jeg energia musi przekraczać energię aktywacji. Zatem: k σ T e M Nie wszystkie zderzenia dstatecznej energii muszą być skuteczne. Cząsteczki mgą się bwiem zderzyć takimi swimi kńcami (fragmentami), które w reakcji nie uczestniczą. Dchdzi zatem warunek steryczny: k Pσ T e M E a E a Chem. Fiz. TCH II/21 3 3

4 Teria zderzeń (3) Liczbę zderzeń w jednstce bjętści i czasu nazywamy gęstścią zderzeń Z. Mże na być bardz duża, np. w azcie wynsi na pd ciśnieniem nrmalnym w 298K cm -3 s -1. Z σ 8kT N πµ Gdzie przekrój czynny na zderzenie: 2 v c c σ π ( d ) + d Masa zredukwana: µ m m m + m Chem. Fiz. TCH II/21 4 4

5 Teria zderzeń (4) Nie przy wszystkich zderzeniach dchdzi d reakcji. Energia zderzenia musi być wystarczając duża. by t uwzględnić, zakładamy, że przekrój czynny na zderzenie jest funkcją energii kinetycznej σ(ε) i wynsi 0, gdy jest na mniejsza d pewnej wartści prgwej ε. ε v 2ε µ µv wzg wzg Jeżeli uwzględnimy rzkład ltzmanna raz: ε N v E σ ( ε) 0 gdy ε < ε ε σ 1 gdy ε > ε ε Chem. Fiz. TCH II/21 5 5

6 Teria zderzeń (5) T statnie wyrażenie dla przypadku ε>ε jest ptwierdzne dświadczalnie. Mżemy wtedy trzymać k N σc v wzg e Ea gdzie: 8kT c wzg πµ Ostatnie równanie ma pstać równania rrheniusa, pd warunkiem, że wykładnicza zależnść czynnika energetyczneg d temperatury dminuje nad pierwiastkwą zależnścią temperaturwą czynnika częstści. Obliczne w ten spsób wartści stałych szybkści są na gół zbyt duże. Wchdzi tu w rachubę wspmniany już czynnik steryczny. Uwzględnia się g w pstaci mnżnika P, na gół mniejszeg d jednści (najczęściej kilka rzędów). Chem. Fiz. TCH II/21 6 C z kreską względne jest średnią względną szybkścią cząsteczek trzymaną z rzkładu Maxwella. 6

7 Teria zderzeń (6) Ostateczna pstać wyrażenia na stałą szybkści reakcji drugieg rzędu w gazach: k σ Pσ kt Pσ 8 N πµ Ea Ilczyn * nazywamy reaktywnym przekrjem czynnym. Jak widać mże n być znacznie mniejszy d pprzedni zdefiniwaneg. Oznacza t, że zderzenie w bszarze nrmalneg przekrju czynneg dprwadzi jedynie d dchylenia tru cząsteczek, zaś d reakcji djdzie tylk p zderzeniu w przekrju reaktywnym. v e Chem. Fiz. TCH II/21 7 7

8 Teria zderzeń (7) Zderzenia w rztwrach przebiegają zupełnie inaczej, ze względu na wpływ rzpuszczalnika. Skutki teg t: znacznie niższa częstść zderzeń, dłuższe przebywanie dwóch cząsteczek bk siebie (para kntaktwa, efekt klatkwy). mżliwść zdbycia dstatecznej energii przez parę kntaktwą nawet wtedy, gdy pczątkw jej na nie miała. Dla reakcji twrzenia pary kntaktwej +, która mże się rzpaść bez reakcji +, lub przereagwać d prduktu P v k v k v k ac d c c dc c Chem. Fiz. TCH II/21 8 8

9 Teria zderzeń (8) Mżemy zastswać przybliżenie stanu stacjnarneg, w którym para kntaktwa jest prduktem przejściwym. dc dt k c c k c k c d d a 0 c c + k i statecznie, gdzie efektywna stała reakcji drugieg rzędu + P: dc dt P k a c kakd k + k a d c c c k k d a d kakd k k + k a d Chem. Fiz. TCH II/21 9 9

10 Teria zderzeń (9) Jeżeli szybkść rzpadu pary kntaktwej z pwrtem d substratów jest duż mniejsza niż szybkść twrzenia prduktu, wtedy. k d << k a k k k a d k a W takim przypadku reakcja jest graniczna dyfuzją (kntrlwana dyfuzyjnie), czyli dyfuzyjnym transprtem cząsteczek substratów ku sbie przez śrdek (rzpuszczalnik). Oznacza t stałą szybkści równą lub większą d 10 9 dm 3 ml 1 s 1. Jeśli energia aktywacji twrzenia pary kntaktwej jest znaczna, t k k k a d k kak d i mówimy reakcji kntrlwanej przez aktywację. k d >> k a Chem. Fiz. TCH II/21 10 k d 10

11 Reakcje kntrlwane dyfuzyjnie Mżna wykazać, że dla reakcji granicznych dyfuzją, kiedy t dwie cząsteczki reagują, gdy znajdą się w dległści r* d siebie, stała szybkści dana jest wzrem: * k 4π DN vr Współczynniki dyfuzji mżna związać z prmieniami cząsteczek i i lepkścią śrdka η wzrem Stkesa-Einsteina. D kt 6πηr t trzymamy: k D 8 3η i ddatkw załżymy: kt 1 * 6πηr r r 2 r mże być tak, że stała szybkści nie zależy d rdzaju reagentów, a jedynie d temperatury i rdzaju rzpuszczalnika. Chem. Fiz. TCH II/

12 Reakcje kntrlwane dyfuzyjnie (2) Jeżeli związek X dciera d niewielkieg elementu reaktra chemiczneg na drdze dyfuzji i knwekcji, a ddatkw jeg stężenie zanika zgdnie z reakcją rzędu pseudpierwszeg 2 cx cx cx D v 2 t x x c t T wypadkwa szybkść zmian stężenia X dana jest równaniem: 2 cx cx cx D v kc 2 X t x x Jest t równanie bilansu materiałweg. Jeg rzwiązanie jest trudne, nawet przy pminięciu knwekcji i dknuje się g numerycznie. Tutaj graniczymy się d rzważań jakściwych. X kc Chem. Fiz. TCH II/21 12 X Jeżeli k jest duże, t stężenie X gwałtwnie maleje. Jeżeli D jest duże, t ubytek spwdwany reakcją jest szybk kmpenswany transprtem X z tczenia. 12

13 Teria kmpleksu aktywneg W terii tej zakłada się, że w miarę pstępu reakcji cząsteczki substratów zbliżają się, ulegają dkształcenim, zaczynają uwalniać lub wymieniać atmy, wreszcie twrzą klaster zwany kmpleksem aktywnym. W punkcie maksymalnej energii ptencjalnej siągają stan przejściwy, czyli taką knfigurację, gdy już tylk niewielkie dkształcenie spwduje przejście d prduktów. Oba terminy są częst utżsamiane. Chem. Fiz. TCH II/

14 Teria kmpleksu aktywneg (2) W terii tej, wykrzystującej kncepcje termdynamiki statystycznej, zakłada się, że reakcja pmiędzy i zachdzi z utwrzeniem kmpleksu aktywneg C, który następnie rzpada się w jedncząsteczkwej reakcji d prduktu P. + C C P Szybkść teg drugieg prcesu pisana jest równaniem: Stężenie kmpleksu aktywneg Z czeg wynika, że: v kc c k Stała prprcjnalnści K ma wymiar stężenie 1. K v k c C K cc c C Chem. Fiz. TCH II/21 14 c c 14

15 Teria kmpleksu aktywneg (3) Szybkść przechdzenia kmpleksu aktywneg przez stan przejściwy jest prprcjnalna d częstści scylacji wzdłuż si współrzędnej reakcji ν, gdzie κ jest współczynnikiem przejścia: k κν Jeżeli reakcja twrzenia kmpleksu aktywneg jest reakcją dwracalną: + C P P t uwzględniając, że: trzymujemy: z czeg wynika: c P c K P K K c c C stałej równwagi: P K P Chem. Fiz. TCH II/21 15 C P 15

16 Teria kmpleksu aktywneg (4) Na pdstawie termdynamiki statystycznej stałą równwagi mżna E0 pisać jak: gdzie q są t standardwe mlwe funkcje rzdziału zaś E 0 dane jest: K E0 E0 ( C ) E0 ( ) E0 ( ) Dla drgania kmpleksu aktywneg, które przeprwadza g przez stan przejściwy q mżna wyznaczyć (z uwzględnieniem niskiej częstści): q 1 1 e hν k T q N q v q q C Chem. Fiz. TCH II/21 16 e 1 kt hν 1 (1 +...) hν k T Ta sama częstść kreśla k. Jest na niska, pnieważ w słabinej strukturze drgającej, stałe siłwe scylatra są małe. Funkcje rzdziału są funkcjami termdynamiki statystycznej wynikającymi z załżenia addytywnym charakterze energii cząsteczki (suma energii: translacji, rtacji, scylacji i elektrnwej). 16

17 Teria kmpleksu aktywneg (5) Ostatecznie, dla kmpleksu aktywneg mżna zapisać: q C gdzie znacza funkcję rzdziału dla wszystkich pzstałych rdzajów ruchu kmpleksu aktywneg. Stałą prprcjnalnści da się statecznie zapisać jak: K kt hν P a stałą szybkści reakcji jak: N k k q v K q q C e E0 q C C Chem. Fiz. TCH II/21 17 q kt K hν k T hν kt kt κν K κ hν h T statnie równanie znane jest jak równanie Eyringa. K 17

18 Teria kmpleksu aktywneg (6) Uważa się, iż stan przejściwy t płytkie minimum w pbliżu szczytu krzywej energii ptencjalnej, z któreg energia drgań (scylacji) kmpleksu aktywneg mże g przerzucić na strnę prduktów lub substratów. Pzimy energii scylacji dpwiadają niemalże drganim harmnicznym. Chem. Fiz. TCH II/

19 Teria kmpleksu aktywneg (7) kt k κ h Równanie Eyringa pzwala na wyliczanie stałej Szybkści reakcji pd warunkiem, że znamy dpwiednie funkcje rzdziału, c jest prste w dniesieniu d substratów i. Dla kmpleksu aktywneg C trzeba jednak czynić załżenia dtyczące jeg rzmiarów, struktury i kształtu. Dknuje się wszakże pstęp w tym zakresie i dświadczalna bserwacja kmpleksu aktywneg staje się mżliwa. Prace w tym zakresie dprwadziły d stwrzenia techniki wykrzystującej femtsekundwe impulsy laserwe i tzw. femtchemii. Za prace w tej dziedzinie hmed Zewail trzymał nagrdę Nbla z chemii w rku K Chem. Fiz. TCH II/21 19 Funkcje rzdziału da się wyliczyć z danych spektrskpwych. Znane są także wzry przybliżne. Reakcje scylacyjne i terię kmpleksu aktywneg mawiam względnie szerk, aby mgli państw (bez większeg bólu) zapznać się z czymś nwczesnym z chemii, pnieważ zazwyczaj narzekacie, że na fizycznej są same starcie. Nie da się jednak zrzumieć nwczesnych terii bez znajmści wych starci. 19

20 P N p uwzględnieniu, że: Parametry aktywacji q E 0 Wyrażenie bk jest pewneg rdzaju stałą v C K e równwagi, w której c prawda pminięt jeden rdzaj drgań kmpleksu akty- qq wneg. Mżna ją zatem pwiązać z entalpią swbdną aktywacji G, a następnie za jej pmcą wyrazić stałą szybkści reakcji. G Mżna stałą szybkści zapisać jak: (współczynnik przejścia włączn d człnu entrpweg) P ln K G Chem. Fiz. TCH II/21 20 kt k κ e h P G H T S kt k h P e S R e H 20

21 E a Parametry aktywacji (2) 2 ln k Ea H + 2 dt S 2 kt R k e e e h P 2 kt e e h P Pnieważ: i: Mżna stałą szybkści zapisać jak: czynnik przedwykładniczy w równaniu rrheniusa jak: Częst bserwuje się ddatkwe bniżenie entrpii aktywacji, c mżna zinterpretwać jak czynnik steryczny (znany z terii zderzeń). P e S ster R Ea S R Chem. Fiz. TCH II/

22 Parametry aktywacji (3) Częst bada się krelacje pmiędzy lnk a lnk. Pnieważ ln K G G ln k T jeśli zależnść ta jest liniwa mżna wniskwać że: im reakcja jest bardziej dzwlna termdynamicznie, tym także jest szybsza. Chem. Fiz. TCH II/