Woltamperometrii cykliczna. Wyznaczenie parametrów procesu elektrodowego dla reakcji red-ox z udziałem kompleksu żelaza. (Chemia fizyczna I)

Transkrypt

1 Woltamerometrii cykliczna. Wyznaczenie arametrów rocesu elektrodowego dla reakcji red-ox z udziałem komleksu żelaza. (Chemia fizyczna I) Teresa Łuczak Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Chemii UAM Poznań, 010 1

2 ZAGADNINIA Podstawy woltamerometrii cyklicznej (układ omiarowy, rzebieg woltamerogramu, elektrolit odstawowy, substancja elektroaktywna). Odwracalność reakcji elektrodowych. Równanie Nernsta, otencjał formalny. Szybkość reakcji elektrodowej, gdy najwolniejszym rocesem jest rzeniesienie elektronu równanie Volmera Butlera. Szybkość reakcji, gdy najwolniejszym rocesem jest transort dyfuzyjny - rąd dyfuzyjny, rąd graniczny. Potencjał formalny układu red-ox. Dyfuzja, wsółczynnik dyfuzji. CL ĆWICZNIA Celem ćwiczenia jest zaoznanie się z metodą cyklicznej woltamerometrii i zastosowanie jej do wyznaczenia arametrów kinetycznych reakcji red-ox: Fe 3+ + e Fe + na elektrodzie latynowej. TORIA Szerokie zastosowanie w analizach środowiskowych, toksykologicznych i rzemysłowych znalazły metody elektrochemiczne. Powodem tak częstego stosowania tych metod jest ich wysoka czułość, dokładność oraz recyzja oszczególnych serii omiarowych. Wśród technik elektrochemicznych wyodrębnia się między innymi techniki woltamerometryczne. PODSTAWY FIZYKOCHMICZN WOLTAMPROMTRII Woltamerometrią (chronowoltamerometrią) nazywamy szereg metod elektrochemicznych olegających na omiarze natężenia rądu łynącego rzez stacjonarną elektrodę ( I ) w funkcji rzyłożonego naięcia ( ) (otencjału elektrody) I = f ( ). Pojęcie elektrody stacjonarnej obejmuje elektrody o stałej niezmiennej owierzchni, n. elektrody: złotą, latynową, czy węglową. Do elektrod tego tyu zalicza się również elektrody rtęciowe w ostaci wiszącej kroli lub cienkiej warstewki osadzonej na rzewodzącym odłożu (tzw. elektrody błonkowe). W tyowych omiarach woltamerometrycznych naczynie elektrolityczne wyosażone jest w trzy elektrody: racującą (badaną) (W - skrót od ang. working), odniesienia (RF-skrót od ang. reference) oraz omocniczej (AUX- skrót od ang. auxiliary), Rys 1. lektroda odniesienia, to odwracalna elektroda o stałym otencjale. Po zamknięciu obwodu elektrycznego rąd rzeływa między elektrodą racującą i omocniczą.

3 AUX RF W Rys. 1. Schemat tyowego naczynia omiarowego do oznaczeń woltamerometrycznych złożone z trzech elektrod: elektrody racującej (W), elektrody omocniczej (AUX) i elektrody orównawcze (RF). ( A) lektroda racująca owinna charakteryzować się stosunkowo małą owierzchnią. Niewielka owierzchnia zaewnia, iż mierzone wartości rądów są małe, natomiast gęstości rądów ( A I / ) duże, co owoduje, że ilości substancji elektroaktywnej biorącej udział w reakcji red-ox, mimo wielokrotnego owtarzania omiaru, nie ulegają znacznemu zmniejszeniu. Pożądany jest szeroki zakres otencjałów, w którym na elektrodzie racującej w elektrolicie odstawowym nie rzebiegają żadne reakcje. Ważną rolę w omiarach woltamerometrycznych odgrywa elektrolit odstawowy, którego stężenie owinno być zdecydowanie większe od stężenia substancji elektroaktywnej (stężenie substancji elektroaktywnej wynosi zwykle mniej niż 1% stężenia elektrolitu odstawowego). Rola elektrolitu odstawowego owinna ograniczać się do rzeniesienia ładunku rzez roztwór, nie może on uczestniczyć w reakcjach elektrodowych, tworzyć z substancją elektroaktywną nierozuszczalnych soli, owinien również umożliwić oznaczenie substancji elektroaktywnej w szerokim zakresie otencjałów oraz zaewnić stałą siłę jonową roztworu. Istotnym jest, rowadzenie omiaru w tak dobranych warunkach, by mierzony rąd obrazował rzebieg interesującego nas rocesu, a nie rocesów towarzyszących (rzeszkadzających). Najrostsze rocesy elektrodowe można odzielić na trzy etay. ta ierwszy olega na dorowadzeniu substancji elektroaktywnej do owierzchni elektrody ( ) v D. ta drugi obejmuje reakcję elektrodową w czasie, której nastęuje rzeniesienie n elektronów od substancji elektrodoaktywnej do elektrody (utlenianie), lub od elektrody do substancji elektrodoaktywnej (redukcja) ( ) v e. W etaie trzecim w zależności od ostaci chemicznej rodukt reakcji elektrodowej może być transortowany do wnętrza roztworu lub ozostawać 3

4 na owierzchni elektrody. Transort substancji elektroaktywnej do owierzchni elektrody racującej, w rzyadku obecności elektrolitu odstawowego, odbywa się na drodze dyfuzji rąd dyfuzyjny to odstawowy rąd mierzony w technikach woltamerometrycznych. O wielkości mierzonego rądu decyduje najwolniejszy sośród trzech wymienionych wyżej etaów. I tak, gdy szybkość dorowadzenia substancji elektroaktywnej do owierzchni elektrody v ) rzekracza znacznie szybkość rzeniesienia ładunku, to szybkość ( D rzeniesienia ładunku ogranicza szybkość całego rocesu. Odwrotnie, gdy szybkość rzeniesienia ładunku rzekracza znacznie szybkość etau ierwszego dorowadzenia substancji elektroaktywnej do owierzchni elektrody, to szybkość całego rocesu jest zdeterminowana szybkością dyfuzji substancji elektroaktywnej do owierzchni elektrody. Oracowano wiele różnych technik woltamerometrycznych, różniących się rzebiegiem zmian otencjału elektrody racującej. Najbardziej oularna to metoda woltamerometrii cyklicznej. Określenie cykliczna wynika ze sosobu rowadzenia omiaru, gdy w naczyniu elektrolitycznym zachodzi reakcja X Y, którą jest na rzykład reakcją elektroutleniania, to bezośrednio o niej zachodzi roces odwrotny, czyli reakcja elektroredukcji (Y X). Pozwala to na uzyskanie informacji o kinetyce i mechanizmie rocesów elektrodowych. W metodzie woltamerometrii cyklicznej elektrody badana i omocnicza są olaryzowane otencjałem liniowo zmieniającym się w czasie. Przebieg otencjału rozoczyna się od wartości minimalnej otencjału ( min ) do wartości maksymalnej ( max ) ( ) - cykl anodowy, o czym nastęuje zmiana kierunku olaryzacji v e elektrody od wartości maksymalnej ( max ) do minimalnej ( min ) cykl katodowy. W cyklu anodowym zachodzą rocesy utleniania, natomiast w cyklu katodowym rocesy redukcji. Taki cykl olaryzacji elektrody badanej może być owtarzany wielokrotnie, co ilustruje Rys.. max /V min t/s Rys. Wykorzystywana w metodzie woltamerometrii cyklicznej zależność liniowo zmieniającego się naięcia od czasu. 4

5 W metodzie chronowoltamerometrii cyklicznej, odobnie jak w olarografii, rejestruje się zależność rądu od otencjału, jednak rejestrowane zależności w rzeciwieństwie do olarografii mają kształt ików. Cykliczne wotamerogramy obrazują roces rzeniesienia ładunku i charakteryzują się nastęującymi arametrami: anodowym i katodowym otencjałem iku (odowiednio, ); anodowym i katodowym otencjałem ołowy iku (odowiednio, ); anodowym i katodowym natężeniem rądu iku A / K / (odowiednio, ) oraz anodowym i katodowym natężeniem rądu ołowy iku I A I K (odowiednio, ). Wykres tyowej krzywej woltamerometrycznej oraz sosób I A / I K / odczytywania oszczególnych arametrów rzedstawiono na schematycznie Rys. 3. A K I/mA I K/ I A/ I A 0 I K K A 0, 0,4 0,6 K/ A/ Rys. 3. Cyklicza krzywa chronowoltamerometryczna rocesu utlenienia i redukcji z zaznaczonym sosobem odczytywania arametrów. /V Wszystkie wymienione arametry sełniają określone zależności, dzięki którym można charakteryzować badane rocesy elektrodowe od względem ich odwracalności oraz w rzyadkach bardziej złożonych wnioskować o rodzajach mechanizmów. Różnica otencjałów ików określa czy rozatrywany roces elektrodowy jest odwracalny, nieodwracalny czy quasi-odwracalny. Jeśli w temeraturze 98 K sełniona jest zależność wyrażona wzorem: A,RT 0,058 K = = [V] (1) nf n to badany roces elektrodowy jest rocesem odwracalnym, gdzie n oznacza liczbę 5

6 elektronów wymienianych w reakcji elektrodowej. Z owyższego równania wynika, że różnica ta maleje wraz ze wzrostem liczby elektronów rzenoszonych na rozważanym etaie reakcji elektrodowej. Dla jednoelektronowej ( n = 1) odwracalnej reakcji elektrodowej różnica omiędzy anodowym i katodowym otencjałem iku owinna wynosić 0,058 V, od 0,060 V do 0,100 V dla rocesu quasi-odwracalnego i owyżej 0,100 V dla rocesu nieodwracalnego. Znajomość otencjałów iku umożliwia wyznaczenie w rosty sosób otencjału 0 formalnego ( ) badanego układu. f f A + K [V] () Z kolei otencjały ików i ołowy ików dla rocesów odwracalnych w tem. 98 K związane są nastęującą zależnością:,0rt 0, / = = [V] (3) nf n Istnieją także zależności między otencjałami ików woltamerometrycznych a olarograficznymi otencjałami ółfali badanego układu odowiednio dla rocesu anodowego i katodowego. A K 1,11RT 0,085 = 1 / + = 1/ + [V] (4) nf n 1,11RT 0,085 = 1 / = 1/ + [V] (5) nf n Wartość natężenia rądu iku reakcji elektrodowej rzebiegającej w warunkach dyfuzji (tzn. elektroda racująca ozostaje nieruchoma, roztwór nie jest mieszany, zaewniona jest symetria ola elektrycznego w układzie elektroda racująca - elektroda omocnicza i skomensowany jest omowy sadek otencjału w obszarze elektroda odniesienia - elektroda racująca) dla reakcji odwracalnej oisuje nastęujące równanie: nvfd I = 0, 04463nFcA [ma] (6) RT gdzie: 0, bezwymiarowy wsółczynnik liczbowy, F - stała Faraday a; F = [C mol -1 ], c - stężenie substancji elektroaktywnej [mol dm -3 ]; A - ole owierzchni elektrody racującej [cm ], v - szybkość zmiany otencjału otencjałem [V s -1 ]; D - wsółczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm s -1 ]; R - stała gazowa; R = 8,314 [J mol -1 K -1 ], T - temeratura [K]. 6

7 W temeraturze okojowej (T = 98K) o wymnożeniu wielkości stałych równanie (6) rzyjmuje rostszą ostać, znaną od nazwą równania Randlesa-Sevčika: I = 67 n 3/ A D 1/ v 1/ c [ma] (7) Należy zaznaczyć, że omimo cykliczności obu reakcji red-ox i ich rzechodzeniu jednej w drugą, może się zdarzyć, że warunki końcowe różnią się od oczątkowych kolejne krzywe woltamerometryczne mogą nieznacznie różnić się od siebie. Jest to związane z faktem, że rodukt reakcji może ulegać dalszym rzekształceniom elektrochemicznym lub chemicznym. APARATURA I ODCZYNNIKI 1. Aaratura i srzęt laboratoryjny Analizator do omiarów elektrochemicznych - µautolab; butla z argonem, 1 kolba miarowa o ojemności 100 cm 3, zlewka o ojemności 50 cm 3, ieta o ojemności 5 cm 3, łyżka do ważenia, naczynie elektrolityczne, elektrody: racująca-latyna, omocnicza drut latynowy i elektroda odniesienia (nasycona elektroda kalomelowa - NK), statywy tryskawka wąż i rurka do odowietrzania roztworów.. Odczynniki 1 dm 3 0,5 mol dm -3 roztworu H SO 4, 50 cm 3 0,5 mol dm -3 roztworu KCl, K 4 [Fe(CN) 6 ], susensja Al O 3 i materiał do olerowania elektrody racującej. WYKONANI ĆWICZNIA UWAGA: wszystkie czynności związane z rzygotowaniem roztworów oraz myciem elektrod i naczynia elektrolitycznego wykonujemy w okularach i rękawiczkach ochronnych! 1. Przygotowanie analizatora µautolab do omiarów elektrochemicznych. Podłączyć analizator µautolab do sieci, włączyć komuter, uruchomić rogram GPS (General Purose lectrochemical System). Z menu rogramu wybrać ocję woltamerometria cykliczna.. Przygotowanie złotych elektrod do omiarów elektrochemicznych. 7

8 -Przed rzystąieniem do omiarów elektrody badaną elektrodę złotą należy wyolerować susensją Al O 3, nastęnie rzemyć obficie wodą destylowaną i redestylowaną. 3. lektrochemiczna aktywacja elektrod złotych. Oczyszczoną elektrodę złotą należy zaktywować elektrochemicznie. - Do naczynia elektrolitycznego wlewamy xx cm mol dm -3 roztworu H SO 4. - W naczyniu umieszczamy elektrodę badaną, elektrodę omocniczą i elektrodę odniesienia. -W celu odowietrzenia roztworu rzez10 minut rzeuszczamy rzez roztwór argon. - Wisujemy do menu rogramu odowiedni zakres otencjału ( =-400 mv i =1500 mv) względem NK oraz szybkość zmiany otencjału min v = 0.10 V s -1. -Układ elektrod włączamy w obwód µautolab wciskając na łycie czołowej odowiedni rzycisk, i o naciśnięciu rzycisku START w menu rogramu rejestrujemy cykliczne krzywe woltamerometryczne do momentu uzyskania stabilnego woltamerogrmu. Uwaga: należy amiętać o zaisaniu na dysku zarejestrowanych woltamerogramów. - Rozłączamy układ wciskając na łycie czołowej analizatora µautolab odowiedni rzycisk. lektrodę badaną wyjmujemy z naczynia elektrolitycznego, obficie ołukujemy wodą redestylowaną i umieszczamy w statywie. max 4. Rejestracja cyklicznych woltamerogramów w roztworze zwierającym K 4 [Fe(CN) 6 ]. -Przygotowujemy 100 cm mol dm -3 wodnego roztworu K 4 [Fe(CN) 6 ] w 0.5 mol dm -3 roztworze KCl. Roztwór wlewamy do czystego naczynia elektrolitycznego. - W naczyniu umieszczamy elektrody: elektrodę złota, elektrodę omocniczą oraz elektrodę odniesienia. Roztwór odowietrzamy rzez 10 minut a argonem. -Do menu rogramu wrowadzamy odowiednie arametry omiaru: zakres otencjału ( = -150 mv i = 700 mv względem NK) oraz szybkość zmiany otencjału 0.1 V s min max -Przygotowany układ odłączamy do sieci wciskając odowiedni rzycisk na łycie czołowej analizatora µautolab. Po naciśnięciu rzycisku START w menu rogramu zarejestrować 5 cyklicznych woltamogramów. Uwaga: należy amiętać o zaisaniu na dysku zarejestrowanych woltamerogramu. Rozłączamy układ wciskając na łycie czołowej analizatora µautolab odowiedni rzycisk. -Po zarejestrowaniu cyklicznych woltamerogramów w zadanym zakresie otencjału z szybkością zmiany otencjału 0.10 V s -1 rejestrujemy kolejne woltamerogramy zmieniając stoniowo szybkość olaryzacji (orzez zmianę w menu rogramie) od v = 0.01 V s -1 ;

9 V s -1 ; 0.05 V s -1 ; 0.07 V s -1 ; 0,10 V s -1 ; 0.1 V s -1 ; 0.15 V s -1 ; 0.17 V s -1 do 0. V s -1. Po naciśnięciu rzycisku START w menu rogramu dla każdej szybkości rejestrujemy 3 woltamerogramy. Uwaga: należy amiętać o zaisaniu na dysku zarejestrowanych woltamerogramu dla każdej szybkości olaryzacji. 8. Zakończenie omiarów. -Rozłączamy układ wciskając na łycie czołowej analizatora µautolab odowiedni rzycisk. -lektrody wyjmujemy z naczynia, ołukujemy je dokładnie wodą destylowaną i redestylowaną. lektrody: latynowe ozostawiamy w stanie suchym, natomiast elektrodę odniesienia-kalomelową umieszczamy w naczyniu z roztworem. OBLICZNIA 1. Wyznaczenie owierzchni geometrycznej elektrod badanych: z wartości ładunku iku utleniania obserwowanych na cyklicznych woltamerogramach rejestrowanych w roztworze 0.5 mol dm -3 H SO 4 (Punkt 3 - Wykonanie ćwiczenia) obliczamy geometryczną owierzchnię elektrod badanych. W tym celu należy rzyjąć, że ładunek dla elektrody o owierzchni 1 cm wynosi 390 µc [Literatura-ozycja 6].. Dla układu K 4 [Fe(CN) 6 ] w 0.5 mol dm -3 KCl z szybkością zmiany otencjału 0.05 V s -1 : A) Z każdego zarejestrowanego woltamerogramu odczytać wartości:,,,. Odczytane dane umieszczamy w tabeli i obliczamy wartości średnie. Uwaga rogram GPS analizuje cykliczne woltamerogramy. Wartości radów utleniania i redukcji są odane w legendzie omiaru. W rzyadku braku rogramu analizującego cykliczne woltamerogramy w celu odczytania wartość rądu I A utlenienia z cyklicznego woltamerogramu należy: a) narysować styczną do rostoliniowego odcinka gałęzi utlenienia (rądu dyfuzyjnego); b) Z maksimum iku anodowego narysować rostą rostoadłą do rzecięcia z narysowaną w kt.a styczną; c) odczytać wartości rądu utleniania w unkcie maksimum iku anodowego i w unkcie rzecięcia się stycznej z rostą rostoadłą zrzutowaną z maksimum iku anodowego. Różnica I A odczytanych wartości wyznacza wartość. W celu odczytania wartość rądu redukcji z cyklicznego woltamerogramu należy: a) narysować styczną do rostoliniowego odcinka gałęzi redukcji (rądu dyfuzyjnego); b) z maksimum iku katodowego narysować rostą rostoadłą do rzecięcia z narysowaną w kt.a styczną; c) odczytać wartości rądu redukcji w unkcie maksimum iku katodowego i w unkcie I A I K I K A K 9

10 rzecięcia się stycznej z rostą rostoadłą zrzutowaną z maksimum iku katodowego. Różnica odczytanych I K wartości wyznacza wartość.) B) Srawdzić czy sełniony jest warunek odwracalności rocesu elektrodowego (wzór 1); 0 C) Obliczyć wartości f (wzór ); D) Wykonać wykresy zależności I ( 1/ A = f v ) oraz I ( 1/ K = f v ), nastęnie korzystając z metody najmniejszych kwadratów, w oarciu o (wzór 7) obliczyć wsółczynnik dyfuzji rzyjmując wartość A wyliczoną w unkcie 1. LITRATURA 1.Z. Galus Teoretyczne odstawy elektroanalizy chemicznej, PWN, A. Kisza, lektrochemia II", PWN, A. Molski Wrowadzenie do kinetyki chemicznej, WNT, F. Schulz, lectroanalytical methods, Sringer-Verlag, Berlin, M. Bełtowska-Brzezinska Wyznaczanie arametrów kinetycznych rocesów elektrodowych metodą chronowoltamerometrii cyklicznej htt:// 6. S. trasatti, O. A. Patrii, Pure Ael. Chem., 63 (1991)