Ústav anorganické technologie: Aplikovaná reakční kinetika - cvičení 6. Tok E do. + tupním proudem N N. i=1

Transkrypt

1 6 Bilance energie Bilanci energie (E) je možno formulovat následovně Množství Rychlost Tok E do akumulace = systému z vyko- nané práce E v systému okolí systémem Množství dodané E vs- Množství + tupním proudem odvedené E výstupním (1) proudem Jako bilancovaná hodnota se volí entalpie, respektive parciální molární entalpie. Cílem bilance energie je získat informaci o časové nebo prostorové změně teploty reagujícího systému. Bilance energie pro CSTR Rovnice vyjadřující bilanci energie pro průtočný, ideálně míchaný reaktor zapíšeme v následujícím tvaru [ N ] n ih i dh dt = d dt kde symboly v předchozí rovnici jsou = Q Ẇs + F 0 i h 0 i F i h i, (2) H enthalpie reakční směsi v reaktoru J n i počet molů i-té složky v reaktoru mol h i parciální molární entalpie i-té složky v reakční směsi J mol 1 h o i parciální molární entalpie i-té složky J mol 1 v reakční směsi na vstupu do reaktoru F i, Fi o výstupní, resp. vstupní molární toky i-té složky mol s 1 Q tepelný tok z okolí (teplosměnného média) J s 1 = Watt do reaktoru W s užitečná (jiná než objemová) práce J s 1 = Watt konaná v reaktoru (např. elektrická) Bilance hmoty i-té složky můžeme vyjádřit následovně dn i dt = F o i F i + ν i r V V R, (3) a dosazením do akumulačního členu rovnice 2 získáme [ dni dt h i + dh ] [ i dt n i = (Fi o F i + ν i r V V R )h i + dh ] i dt n i, (4) 1

2 a pokud dosadíme do původní rovnice a upravíme Předpoklady: [ ] dhi dt n i = Q Ẇs + F o i (h o i h i ) r V V R 1. Reagující systém koná pouze objemovou práci Ẇ s = 0 2. Parciální molární enthalpie i-té složky závisí pouze na teplotě h i (T ) = h i (T ref ) + T ν i h i (5) T ref C p,i dt, (6) kde T ref je referenční teplota a C p,i je molární tepelná kapacita složky i za konstantního tlaku. 3. Tepelný tok mezi reakční směsí a teplosměnným médiem lze vyjádřit následovně Q = κa m (T m T ), (7) kde κ je souhrný koef. prostupu tepla, A m je teplosměnná plocha, T m a T jsou teploty média a reakční směsi Pro reakční teplo platí H R (T ) = ν i h i (T ), (8) a po dosazení do rovnice 5 získáme dt dt n i C p,i = κa m (T m T ) + + F o i ( T0 + ( H R )r V V R. T ref C p,i dt T T ref C p,i dt ) + a po úpravě integrálů v předchozí rovnici dostaneme 2

3 dt dt n i C p,i = κa m (T m T ) + + ( T ) Fi o C p,i dt + T 0 + ( H R )r V V R, (9) a pokud předpokládáme konstantní molární tepelnou kapacitu C p,i dt dt n i C p,i = κa m (T m T ) F o i C p,i (T T 0 ) + ( H R )r V V R. (10) Tato rovnice, společne s rovnicemi bilance hmoty pro N složek, nám poskytuje informaci o vývoji teploty a složení v průtočném, ideálně míchaném reaktoru. Bilance energie pro BATCH reaktor Bilance energie pro ideálně míchaný vsádkový reaktor, ve kterém je konána pouze objemová práce (Ẇs = 0), zahrnuje pouze akumulační člen a teplosměnný člen a je vyjádřena následujícím vztahem d(n i h i ) dt A po úpravách obdobných jakou u CSTR získáme = Q. (11) dt dt n i C p,i = κa m (T m T ) + ( H R )r V V R. (12) Bilance energie pro PFR Bilance energie pro reaktor s pístovým tokem, ve kterém je konána pouze objemová práce (Ẇs = 0) je vyjádřena následujícím vztahem d(n i h i ) dt = Q + F 0 i h 0 i F i h i, (13) kde horní index 0 označuje veličiny odpovídající vstupu do reaktoru. Budeme-li uvažovat pouze ustálený stav 0 = Q + F 0 i h 0 i F i h i, (14) 3

4 a za F i dosadíme z bilance hmoty F i = F 0 i 0 = Am 0 κ(t m T )da m + F 0 i h 0 i + ν i VR 0 r V dv R [( VR ) ] Fi 0 + ν i r V dv R h i. (15) 0 Po úpravách a za přijetí předpokladů jako tomu bylo u CSTR, získáme pro trubkový reaktor s kruhovým průřezem tento vztah dt dz F 0 i C p,i = πd R κ(t m T ) + ( H R )r V πd 2 R/4, (16) kde z je axiální souřadnice reaktoru a d R je jeho průměr. Příklad 6.1a Reakce 1. řádu vzhledem k výchozí látce probíhá v kapalné fázi v ideálně míchaném průtočném reaktoru o objemu 2 m 3 A produkty. Nástřik obsahuje pouze látku A a jeho objemový průtok je 300 l min 1. Koncentrace látky A v nástřiku je 4 mol l 1. K dispozici máme následující data: c p = 3.5 J g 1 K 1, ρ = 1.15 g cm 3, H R = 50 kj mol 1 Rychlostní konstanta reakce je funkcí teploty podle vztahu k A = k exp ( E A /RT ) = exp ( 12000/T ), kde k A /min 1 a T /K. Určete konverzi a teplotu za předpokladu stacionárního a adiabatického chování systému, pro tyto teploty nástřiku (a) 290 K (b) 298 K (c) 305 K 4

5 Příklad 6.1b 1 Obdobně jako v příkladě 6.1a probíhá reakce prvního řádu v adiabatickém CSTR v kapalné fázi A produkty. Data potřebná k výpočtů jsou uvedena v následující tabulce Parametr Hodnota Jednotky c 0 A 2 kmol m 3 k ref min 1 ρ 1000 kg m 3 T K T ref 298 K H R kj kmol 1 Ĉ p 4 J kg 1 K 1 E K Rychlostní konstanta reakce je funkcí teploty podle vztahu k = k ref exp ( E(1/T 1/T ref )) Vyneste závislost konverze na době zdržení (τ = V R / V ) v rozmezí 0-40 min. 1 Příklad převzat z Rawlings and Ekerdt:Chemical Reactor Analysis and Design Fundamentals, Nob Hill Publishing, Madison 2002, Fig. 6.8, 5

6 Příklad 6.2 V mikroreaktoru s pístovým tokem probíhá oxidace SO 2 podle rovnice SO 2 + 1/2O 2 = SO 3. (17) Reakce probíhá v objemové fázi a je vystižena kinetickou rovnicí ( r V = k y SO2 yo y ) SO 3, (18) K kde y i jsou molární zlomky, r V je rychlost reakce v mol s 1 m 3 a K je rovnovážná konstanta. Pro rychlostní konstantu se uvádí vztah ( ) k = exp, (19) RT kde k je v jednotkách (mol s 1 m 3 ). Rovnovážná konstanta reakce je funkcí teploty ln K = /T. (20) Reakční entalpie se uvažuje konstantní H R = 98 kj mol 1. Taktéž molární tepelná kapacita směsi je konstantní C p = 30 J mol 1 K 1. Složení vstupní směsi v molárních zlomcích je 0.06 SO 2, 0.15 O 2, 0.0 SO 3 a 0.79 N 2. Nástřik do reaktoru je mol s 1 a jeho teplota je 873 K. Tlak v reaktoru je konstantní 101 kpa. Délka reaktoru je 0.15 m a průměr d R je m. Vypočtěte konverzi SO 2 a teplotu podél reaktoru pro následující případy: 1. Izotermní reaktor 2. Adiabatický reaktor 3. Reaktor s optimálním teplotním profilem 6

7 Pro výpočet optimálního teplotního profilu je třeba vyřešit rovnici po úpravě dr V dt = 0 (21) 0 = E a exp ( ) ( Ea yso2 yo2 y RT SO3 exp ( A 2 A )) T 1 ( R A 2 y SO3 exp E a RT A ) 2 T A 1 Příklad 6.3 V trubkovém reaktoru s pístovým tokem probíhá v kapalné fázi reakce A = B, (22) v přítomnosti inertní látky I. Poměr vstupních molárních toků A:I je 0.5. Kinetická rovnice popisující rychlost reakce je ( r V = k c A c ) B, (23) K kde K je rovnovážná konstanta V následující tabulce jsou uvedena data potřebná k výpočtu c 0 A 2000 mol m 3 Ea 41.8 kj mol 1 FA mol s 1 H R 83.6 kj mol 1 FB 0 0 mol s 1 K 1000 (300 K) FI mol s 1 k s 1 (300 K) C p,a 668 J mol 1 K 1 V R 0.01 m 3 C p,b 668 J mol 1 K 1 C p,i 75 J mol 1 K 1 Spočtěte konverzi látky A na výstupu z reaktoru, který se chová adiabaticky. Uvažujte ideální chování kapalné směsi. 7

8 Příklad 6.4 Látka B se získává ve vsádkovém reaktoru s vnějším chlazením silně exotermickou reakcí A B, ( H R = 200 kj mol 1 ) (24) jejíž rychlost lze vyjádřit následující kinetickou rovnicí r V = kc A, (25) kde rychlostní konstanta je funkcí teploty podle vztahu ( ) k = (T T 0 ) exp, (26) RT T 0 kde k je v jednotkách s 1 a T 0 je referenční teplota 273 K. V provozu je k dispozici vsádkový reaktor o objemu 0.5 m 3, teplosměnnou plochou 0.42 m 2 a koeficient prostupu tepla v tomto reaktoru je 6.25 kw m 2 K 1. Vlastnosti reakční směsi jsou: Specifická tepelná kapacita c p 4200 J kg 1 K 1 Hustota reakční směsi ρ 1000 kg m 3 c A mol m 3 Úkolem je vypočíst takovou teplotu chladícího média T m aby bylo v co nejkratší době dosaženo konverze X A 0.8 a zároveň nebyla překročena teplota reakční směsi 410 K při které se již začíná rozkládat produkt B. Přesnost regulace teploty chladícího média je 2 K. 8

9 T m = 276 K, t reak 7 hod Příklad 6.5 V ideálně míchaném průtočném reaktoru o objemu m 3 probíhá v kapalné fázi reakce A + B 2C, ( H R = kj mol 1 ) (27) jejíž rychlost lze vyjádřit následující kinetickou rovnicí r V = kc A c B, (28) kde rychlostní konstanta je funkcí teploty podle vztahu k = exp ( 1 ) 104, (29) T kde k je v jednotkách s 1 mol 1 m 3. Teplosměnná plocha reaktoru je m 2 a koeficient přestupu tepla je 70 W m 2 K 1. Vlastnosti reakční směsi jsou v daném teplotním a koncentračním oboru: Specifická tepelná kapacita c p 2720 kj m 3 K 1 Do reaktoru vstupuje ekvimolární směs látek A a B, kde C 0 A = mol m 3. Průtok reakční směsi je konstantní a je roven m 3 s 1 Zjistěte a analyzujte stacionární stavy uvedeného systému pro teplotu nástřiku 290 K a teplotu chladícího média 360 K. 9

10 T 1,s = 314 K, T 2,s = 451 K, T 3,s = 336 K 1200 F1 F Q [J/mol] T/K Příklad 6.6 Vodík se vyrábí tzv. WGS 2 reakcí CO + H 2 O CO 2 + H 2, ( H R = 39.4 kj mol 1 ) (30) v trubkovém reaktoru s pístovým tokem za normálního tlaku. Nástřik obsahuje 19% (molárních) CO a jeho teplota je 653 K. Molární tepelná kapacita reakční směsi se může uvažovat konstantní v daném oboru teplot a koncentrací c p =33.9 J mol 1 K 1. Vypočtěte: a) Konverzi CO pokud je teplota na výstupu 773 K b) Maximální adiabatický vzrůst teploty v reaktoru X A =0.55, T ad =220 K Příklad 6.7 Ve vsádkovém reaktoru o konstantním objemu probíhá v plynné fázi reakce A B C, ( H R = 98 kj mol 1 ) (31) Na počátku reakce je v reaktoru teplota 673 K. Molární tepelné kapacity složek a počáteční složení reakční směsi: 2 WGS - water gas shift 10

11 Složka c p /J mol 1 K 1 x 0 i A B C Vypočtěte: a) Konverzi složky A pokud je teplota v reaktoru po uplynutí určité doby τ rovna 973 K b) Maximální adiabatický vzrůst teploty v reaktoru X A =0.38, T ad 1541 K Příklad 6.8 V průtočném ideálně, míchaném reaktoru probíhá reakce A + B C + D, ( H R = 1396 kj mol 1 ) (32) Na počátku reakce je v reaktoru teplota 298 K. Molární tepelné kapacity složek a počáteční složení reakční směsi: Složka c p /kj mol 1 K 1 x 0 i A B C D Vypočtěte: a) Pracovní teplotu v reaktoru pokud je konverze složky A 70% b) Jak se změní pracovní teplota (při stejné konverzi) pokud je nástřik složen z 30% A, 30% B a 40% inertu, jehož tepelná kapacita je 41.9 kj mol 1 K 1 a)t =317 K, b)t=307 K Příklad 6.9 V ideálně míchaném reaktoru (BATCH) probíhá reakce A + B C, ( H R = 20 kj mol 1 ) (33) Na počátku reakce je v reaktoru teplota 298 K. Molární tepelné kapacity složek a počáteční složení reakční směsi: 11

12 Složka c p /J mol 1 K 1 c 0 i /mol m 3 A B C 56 0 Vypočtěte konverzi složky A pokud je teplota v reaktoru 393 K. X A =0.58 Příklad 6.10 Nevratná reakce prvního řádu je prováděna v CSTR v plynné fázi do 20% konverze látky A za konstantního tlaku. Stechiometrická rovnice reakce je Rychlost reakce je vyjádřena vztahem A B. r V = kc A, kde rychlostní konstanta k (v jednotkách s 1 ) je ( k(t ) = k exp E ) ( a = exp ) RT T Reakční entalpii H R uvažujte pro zjednodušení nezávislou na teplotě a molární tepelnou kapacitu reakční směsi pokládejte nezávislou na teplotě a složení. H R (T 0 ) = 243 kj mol 1 a c p = 190 J mol 1 K 1 Vypočtěte objem adiabatického reaktoru a teplotu na výstupu z reaktoru. Předpokládejte ideální chování plynné fáze a ustálený stav. Další údaje o systému jsou Teplota vstupního proudu, T 0 = 600 K Nástřik do reaktoru (při T 0 a pouze látka A), V 0 V R = m 3, T =856 K = m 3 s 1 Koncentrace A na vstupu (pro T 0 ), c A 0 = 1000 mol m 3 12

13 Příklad 6.11 Reakce A + B C + D, ( H R = 168 kj mol 1 ) (34) je prováděna v BATCH reaktoru. Teplota reakční směsi v reaktoru na počátku reakce je 313 K. Koncentrace složky A na počátku je 2.4 kmol m 3. Střední měrná tepelná kapacita reakční směsi je konstantní 2.09 kj kg 1 K 1. Hustota reakční směsi je konstantní 960 kg m 3. Ověřte zda je možno reaktor provozovat v adiabatickém režimu do konverze (A) 40%, aniž by teplota reakční směsi přesáhla 373 K. Ne, protože T =393 K Příklad 6.12 V ideálně míchaném průtočném reaktoru o objem 10 m 3 se hydrolýzou ethylenoxidu(a) vyrábí ethylenglykol(c) A + B C. (35) Požadovaná produkce je 8000 tun ethylenglykolu za rok (8000h). Koncentrace ethylenoxidu na vstupu je 1.7kmol m 3 a kinetická rovnice pro tuto reakci je ( r = exp ) c A [kmol m 3 s 1 ]. T Jestliže má reaktor pracovat při konverzi 90% A, jaká musí být pracovní teplota? T =459 K Příklad 6.13 V ideálně míchaném průtočném reaktoru probíhá v kapalné fázi nevratná reakce A R + S. (36) Reakce je prvního řádu vzhledem k složce A. Její rychlostní konstanta je při 298 K rovna s 1 a aktivační energie je rovna J mol 1. K dispozici jsou následující 13

14 data, která považujeme nezávislá na teplotě H reac. = J mol 1 V 0 = m 3 s 1 T 0 = 298 K c 0 A = 2000 mol m 3 c 0 R, c 0 S = 0 mol m 3 V REAC = 0.5 m 3 ρ mix = 1050 kg m 3 c p,mix = J kg 1 K 1 Za předpokladu ustáleného stavu zjistěte: a) Kolik bude třeba odvést tepla z reaktoru, aby byla teplota reagující směsi udržena na teplotě 298 K a jaká bude konverze složky A při těchto podmínkách? b) Jaká bude konverze a teplota v reaktoru v adiabatickém režimu? c) Na jakou teplotu bude třeba předehřát vstupní proud aby byla teplota výstupního proudu z adiabatického reaktoru rovna 363 K? Jaká bude konverze složky A v tomto případě? d) Stěny reaktoru jsou zhotovené z oceli jejíž tepelná kapacita je 502 J kg 1 K 1 a hmotnost prázdného reaktoru je 800 kg. Jaký bude mít vliv hmota (kapacita) reaktoru na předchozí výpočty? a)x A =0.09, b) T adiab. = 301 rovnice 10. X A,adiab. = 0.11, c) T 0 (363) = 311 K, X A,363 = 0.67 d) viz. Příklad 6.14 V adiabatickém průtočném reaktoru s pístovým tokem probíhá reakce A B, jejíž reakční entalpie je H R = kj mol 1. Reakční rychlost je popsána následující kinetickou rovnicí ( r V = k c A c ) B, K 14

15 kde k je rychlostní konstanta a K je rovnovážná konstanta, která pro teplotu 298 K je rovna Tepelnou kapacitu reagujících složek (c p,a = c p,b = 40 J mol 1 K 1 ) je možno považovat za konstantní v studovaném oboru teplot a koncentrací. Vypočtěte maximální dosažitelnou konverzi složky A, pro y 0 A = 1 a T 0 = 300 K. X A =