PL B1. WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA, Warszawa, PL BUP 22/09

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. B22F 9/22 ( ) C22C 27/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel (73) Uprawniony z patentu: WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/12 (72) Twórca(y) wynalazku: TOMASZ MAJEWSKI, Warszawa, PL JAN PIĘTASZEWSKI, Warszawa, PL JERZY MICHAŁOWSKI, Warszawa, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA, Zabrze, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janusz Rybiński PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vii) niklu(ii). Zgłaszany wynalazek obejmuje dziedzinę wiedzy określaną jako inżynieria materiałowa, w tym zakresie technikę wytwórczą, czyli metalurgię proszków. Związek chemiczny renu i niklu o nazwie renian(vii) niklu(ii) i wzorze Ni(ReO 4 ) 2 jest całkowicie nową, oryginalną drobnokrystaliczną solą obu metali, opracowaną przez Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach. W marcu br. został on zgłoszony do ochrony jako wynalazek i otrzymał nr P W związku z powyższym nie jest znany żaden inny sposób wytwarzania z tego związku proszku stopowego ren-nikiel. W znanych i prezentowanych w literaturze przedmiotu stopach podwójnych wolfram-ren wytwarzanych techniką metalurgii proszków, źródłem renu jest najczęściej renian(vii) amonu lub renian(vil) potasu, a znacznie rzadziej proszek metaliczny renu, z uwagi na jego bardzo wysoką cenę. W publikacjach poświęconych spiekom wolfram-ren-nikiel brak jest informacji o sposobie wprowadzania renu i niklu. Nie natrafiono także na żaden opis dotyczący dodawania renu i niklu w metalu ciężkim W-Ni- -Fe-Re, wymienionym chociażby w publikacji R.M.German, Critical Developments In Tungsten Heavy Alloys, International Conference on Tungsten and Tungsten Alloys , Arlington, Virginia, USA, W badaniach realizowanych od 2001 roku w Wojskowej Akademii Technicznej, dotyczących metod wytwarzania metali ciężkich z osnową wolframową i dodatkiem renu, stosowano jako źródło renu importowany proszek metaliczny renu, importowany renian(vil) amonu oraz krajowy renian(vii) amonu z IMN Gliwice. Dodatek niklu zawsze był stosowany w postaci proszku karbonylkowego tego metalu. Powyższe zostało przykładowo przedstawione w: E. Włodarczyk, J. Michałowski, J. Piętaszewski, Opracowanie podstaw technologii wytwarzania spieku ciężkiego z osnową wolframową o unikatowych właściwościach użytkowych, w zastosowaniu na rdzenie pocisków przeciwpancernych. Sprawozdanie z projektu badawczego Nr 0 T00C , WAT Warszawa 2004, oraz J. Piętaszewski, J. Michałowski, Badania wpływu zgniotu w metalach ciężkich WHA zawierających ren, na końcową ich budowę i właściwości statyczne oraz dynamiczne. Sprawozdanie z projektu badawczego Nr 0 T00C , WAT Warszawa Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel, charakteryzuje się tym, że surowiec wyjściowy w postaci renianu(vii) niklu (II), w odmianach Ni(ReO 4 ) 2 i/lub Ni- (ReO 4 ) 2H 2 O i/lub Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O, poddaje się wyżarzaniu redukującemu w piecu przelotowym, w atmosferze wodoru H 2 lub atmosferze zdysocjowanego amoniaku N 2 + H 2 o składzie podstawowym 75% obj. H 2 i 25% obj. N 2, w temperaturze z zakresu C i czasie od 0,5 do 2 godzin. Podczas wyżarzania następuje redukcja renianu(vil) niklu(ii) wodorem według reakcji: Ni(ReO 4 ) + 8H 2 2Re + Ni + 8H 2 O Jeżeli wyżarzanie jest wykonywane w atmosferze zdysocjowanego amoniaku to reakcja redukcji przebiega również wskutek działania wodoru, a azot pełni rolę gazu osłonowego. Przepływająca przez piec atmosfera wodoru lub zdysocjowanego amoniaku usuwa skutecznie powstającą parę wodną. Intensywność redukcji renianu(vii) niklu(ii), zarówno w czystym wodorze jak i w zdysocjowanym amoniaku jest uzależniona od wilgotności obu atmosfer. W atmosferach o małym stopniu wilgotności, tzw. suchych, których temperatura punktu rosy jest równa lub niższa od -20 C, współczynnik dyfuzji wodoru osiąga dużą wartość. Istotnym elementem skuteczności i szybkości redukcji jest wielkość przepływu atmosfery przez piec. Przepływ atmosfery przez piec odbywa się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników z renianem(vii) niklu(ii). Odpowiednio dobrana wielkość jej przepływu zapewnia sprawne usuwanie pary wodnej, w wyniku czego powstaje proszek stopowy, tzn. że jego cząstki są stopem Re-Ni o określonym stężeniu obu metali, wynikającym z zawartości stechiometrycznej. Dla odmian uwodnionych surowca wyjściowego stosuje się dodatkowe wstępne suszenie w temperaturze z zakresu C i czasie od 1 do 4 godzin. Wytworzony według zgłoszonego wynalazku proszek stopowy ren-nikiel o możliwym różnym stopniu ustopowienia, lub mieszanina proszku renu i niklu mogą znaleźć zastosowanie w technologii wytwarzania metali ciężkich i stopów specjalnych techniką metalurgii proszków, w miejsce stosowanych elementarnych proszków metalicznych renu i niklu. Ponadto przewiduje się, że zastosowanie stopowego proszku ren-nikiel może wyeliminować używanie metalicznego proszku niklu (najczęściej karbonylkowego), który jest bardzo szkodliwy dla zdrowia człowieka i środowiska naturalnego. Oszczę-

3 PL B1 3 dności jakie obecnie wynikają ze sposobu będącego przedmiotem wynalazku to: częściowe lub całkowite zastąpienie importowanych proszków metalicznych renu i niklu lub importowanych związków renu [renianu(vii) amonu, renianu(vll) potasu] w procesach wytwarzania metali ciężkich i stopów specjalnych, z udziałem obu wymienionych metali. Istota wynalazku została przedstawiona w przykładzie oraz na rysunkach, na których Fig. 1 przedstawia rozkład granulometryczny cząstek proszku stopowego Re-Ni po redukcji Ni(ReO 4 ) 2 w temperaturze 800 C i czasie 1 h. Fig. 2 pokazuje przykładowy dyfraktogram linii wzorców faz heksagonalnych Re i Ni, oraz wzorca fazy regularnej Ni dla próbki proszku po redukcji w temperaturze 800 C i czasie 1 h. Z opisu wynika, że rzeczywista struktura jest roztworem stałym (Ni 1-x Re x ) o strukturze heksagonalnej i stałych sieci tej struktury pośrednich pomiędzy Ni i Re. Parametry stałych sieci równe są a = 2,693 Å, c = 4,336 Å. Średnica krystalitów tej fazy wynosi 29 nm. Struktura badanych próbek była jednorodna. Natomiast Fig. 3 przedstawia zdjęcia metalograficzne proszku renianu(vii) niklu(ii) i proszku stopowego ren-nikiel wytworzonego przez redukcję w temperaturze 800 C i w czasie 1 h, w kolejności: Fig. 3a - renian(vii) niklu(ii), Ni(ReO 4 ) 2, Fig. 3b - proszek stopowy ren-nikiel. Przedstawiony poniżej przykład wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vli) niklu(ii) wyjaśni dokładnie istotę zgłoszonego wynalazku. Do wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vli) niklu(ii) metodą redukcji w atmosferze zdysocjowanego amoniaku użyto: renian(vii) niklu(ii) opracowany w Zakładzie Hydrometalurgii Instytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach (odmiany bezwodnej Ni(ReO 4 ) 2 ) o charakterystyce zamieszczonej w Tabeli 1, atmosferę zdysocjowanego amoniaku (75% obj. H % obj. N 2 ) o temperaturze punktu rosy równym -25 C (0,063% obj. H 2 O w 1 m 3 gazu) i wielkości przepływu równej 15 wymianom objętości pieca w czasie 1 godziny, przepychowy piec rurowy, pojemniki ze szkła kwarcowego do wyżarzania renianu(vii) niklu(ii). T a b el a 1 Właściwości fizykochemiczne i skład stechiometryczny renianu(vii) niklu(ii) Zawartość stechiometryczna Odmiana Ni(ReO 4 ) 2 Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O Masa molowa g/mol 558,70 594,70 630,70 Barwa żółty seledynowy zielony Symbol Skład Ni % 10,51 9,87 9,31 Re % 66,58 62,55 58,98 O % 22,91 26,90 30,44 H % 0,68 1,27 H 2 O % 6,05 11,42 Rozpuszczalność w wodzie (30 C) % 75,6 80,3 85,0 Gęstość (30 C) g/cm ,95 Pojemniki z proszkiem renianu(vii) niklu(ii) umieszczono w piecu, do którego doprowadzano atmosferę. Przepływ atmosfery przez piec odbywał się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników przez poszczególne strefy grzejne pieca. Pierwszą strefą wygrzewania pojemników z renianem(vii) niklu(ii) była strefa, w której temperatura wynosiła 370 C. W tej temperaturze wygrzewano pojemniki przez 1 h. Następnie nagrzewano pojemniki do temperatury 800 C z szybkością 10 C/min. Właściwe wyżarzanie redukujące realizowano w temperaturze 800 C w czasie 1 h. Po tym okresie wyżarzania redukującego pojemniki przesuwano do chłodnicy pieca. Okres chłodzenia pojemników od temperatury redukcji do temperatury otoczenia wynosił minut. Efekt redukcji określano poprzez pomiar ubytku masy proszku. Różnicę pomiędzy masą naważek renianu(vli) niklu(ll) i masą otrzymanych porcji proszku metalicznego oceniono jako pierwszy wy-

4 4 PL B1 znacznik stopnia redukcji. Tak więc, dla naważki renianu(vii) niklu(il) wyżarzanego redukująco w temperaturze 800 C i w czasie 60 minut ubytek masy po redukcji wyniósł 22,94%. Biorąc pod uwagę masę molową Ni(ReO 4 ) 2, ubytek masy tlenu był nieco większy od masy teoretycznej (22,91%). Można więc ocenić, że redukcja była całkowita, a otrzymany wynik jest skutkiem błędu pomiaru. Otrzymane po wyżarzaniu aglomeraty proszkowe rozdrabniano w planetarnym młynku kulowym przez okres 10 minut. Wytworzony według powyższego opisu proszek poddano: analizom składu chemicznego na zawartość Re i Ni oraz ilości zanieczyszczeń, pomiarom granulometrycznym wielkości cząstek, badaniom struktury krystalograficznej z identyfikacją powstałych faz metalicznych oraz z ustaleniem parametrów sieci tych faz, obserwacjom metalograficznym kształtu cząstek, a przykładowe wyniki przeprowadzonych badań zamieszczono w Tabeli 2. T a b e l a 2 Wyniki badań składu chemicznego proszku Re-Ni wytworzonego z Ni(ReO 4 ) 2 przez redukcję w zdysocjowanym NH 3, w temperaturze 800 C i w czasie 1 h Oznaczone pierwiastki [%] wag. Re Ni W Ca, Co, Fe, Cu, Mg, K, Na 87,30 12,60 <0,01 Reszta W podobny sposób wytworzono proszek stopowy ren-nikiel używając jako materiału wyjściowego renian(vil) niklu(il) w odmianach uwodnionych, tj.: Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O i Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O W tym przypadku zastosowano dodatkową operację suszenia w temperaturze od 150 do 370 C w czasie od 1 do 4 godzin. Czas redukcji renianu(vii) niklu(il) w odmianach uwodnionych wydłużono w porównaniu do czasu redukcji odmiany bezwodnej do 2 h. Po procesach redukcji w wymienionej temperaturze wydłużono czas chłodzenia pojemników z proszkiem do 1 h. W kolejnych próbach redukcji renianu(vii) niklu(ii) przeprowadzonych w atmosferze czystego wodoru, z zachowaniem wszystkich opisanych wyżej zasad, otrzymano także proszek stopowy ren-nikiel. Proszek stopowy ren-nikiel otrzymano również stosując temperaturę redukcji równą 900, 1000 i 1100 C. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel, znamienny tym, że surowiec wyjściowy w postaci renianu (VII) niklu (II), w odmianach Ni(ReO 4 ) 2 i/lub Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O i/lub Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O, poddaje się wyżarzaniu redukującemu w piecu przelotowym, w atmosferze wodoru H 2 lub atmosferze zdysocjowanego amoniaku N 2 + H 2 o składzie podstawowym 75% obj. H 2 i 25% obj. N 2, w temperaturze z zakresu C i czasie od 0,5 do 2 godzin. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepływ atmosfery przez piec odbywa się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników z renianem(vii) niklu(ii). 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla odmian uwodnionych surowca wyjściowego stosuje się dodatkowe wstępne suszenie w temperaturze z zakresu C i czasie od 1 do 4 godzin.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)