(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. CL 3/06 (06.01) CL 3/08 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/2 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania gazu ziemnego () Pierwszeństwo: DK (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /0 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/11 (73) Uprawniony z patentu: Haldor Topsøe A/S, Kgs. Lyngby, DK (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 CHRISTIAN WIX, Virum, DK (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta Ostrowska POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 11/P329PL00 EP B1 Opis 1 2 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zastępczego gazu ziemnego (SNG) z materiałów zawierających węgiel. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania SNG z materiału zawierającego węgiel, w którym materiał zawierający węgiel jest konwertowany do gazu syntezowego zawierającego odpowiednie proporcje tlenku węgla, dwutlenku węgla i wodoru, do przeprowadzenia późniejszej metanizacji, jednocześnie dodając oddzielnie strumień gazu o stosunku molowym (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) niższym niż 3,00 do sekcji metanizacji w instalacji. W szczególności, ten strumień o stosunku molowym (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) niższym niż 3,00, jest korzystnie strumieniem zawierającym dwutlenek węgla, odebranym z instalacji do usuwania kwaśnego gazu. [0002] Niska dostępność paliw kopalnych i paliw gazowych, takich jak ropa naftowa i gaz ziemny, ożywiła zainteresowanie rozwijających się technologii, zdolnych do syntetycznego wytwarzania gazu ziemnego z powszechnie dostępnych źródeł, takich jak węgiel, biomasa, a także innych paliw alternatywnych, takich jak czarny ług, oleje ciężkie i tłuszcze zwierzęce. Wytwarzany gaz ziemny jest nazywany zastępczym gazem ziemnym lub syntetycznym gazem ziemnym SNG mającym metan jako główny składnik. [0003] Proces konwersji reagentów gazu, zawierającego tlenki węgla (CO 2, CO) i wodór, do metanu jest powszechnie określany jako metanizacja i przedstawia dobrze znaną technologię, która na przykład, jest intensywnie stosowana w instalacjach amoniaku w celu usunięcia tlenków węgla, w szczególności, tlenku węgla z gazu do syntezy amoniaku, z powodu trującego wpływu tlenku węgla na katalizator do syntezy amoniaku. [0004] Znane jest również wytwarzanie SNG z gazu syntezowego zawierającego tlenki węgla i wodór, przez przejście takiego

3 3 gazu syntezowego przez sekcję metanizacji, w tym jeden lub więcej reaktorów metanizacji zawierających nieruchome złoże katalizatora i gdzie gaz syntezowy wytwarza się przez, na przykład, zgazowanie materiału zawierającego węgiel. [000] Proces metanizacji jest kontrolowany przez reakcje: CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O i CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O. W związku z tym, metanizacja powinna być prowadzona w warunkach, które zapewniają stosunek molowy gazu syntezowego H 2 /CO=3 lub H 2 /CO 2 =4. Podczas produkcji SNG często jest bardziej wygodne 1 2 aby działać ze stechiometryczną liczbą M, określoną przez stosunek molowy M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ). Wartość M w gazie syntezowym do sekcji metanizacji musi być utrzymywana tak blisko wartości 3,00 jak to tylko możliwe. Gaz o wartości M = 3,00 nazywa się stechiometryczny, gaz o wartości M > 3,00 nazywa się nadstechiometryczny, a gaz o wartości M < 3,00 nazywa się podstechiometryczny. [0006] Dostarczanie gazu syntezowego, który jest stechiometryczny (M = 3,00), jest zwykle przeprowadzane przez przepuszczenie gazu ze zgazowania przez sekcję konwersji tlenku węgla z parą wodną (WGS), przed sekcją metanizacji. Podczas WGS tlenek węgla w gazie syntezowym konwertuje się w obecności wody do wodoru i dwutlenku węgla. Przed wejściem do sekcji metanizacji dwutlenek węgla w gazie syntezowym, wytwarzanym w WGS, jest zazwyczaj usuwany przez konwencjonalne przemywanie CO 2, takie jak procesy Rectisol lub Selexol. [0007] Obecne sposoby osiągnięcia stosunków molowych(h 2 - CO 2 )/(CO+CO 2 ) tak blisko 3,00 jak to tylko możliwe w gazie syntezowym zasilającym sekcję metanizacji, obejmują również w pewnym stopniu ominięcie reaktora konwersji tlenku węgla z parą wodną. Jednakże, ze względu na wahania w czasie pracy i nieodłączne dynamiczne zachowanie instalacji, które, między innymi, oznacza znaczący czas opóźnień, trudno jest utrzymać

4 4 stosunek molowy (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) gazu syntezowego, stosowanego jako gaz zasilający do metanizacji, zbliżony do idealnej wartości 3,00, co ma zasadnicze znaczenie dla prawidłowej pracy instalacji SNG. To wywołuje problem, że nawet niewielkie odchylenia od tej wartości w kierunku wartości wyższych lub niższych od 3,00 w gazie syntezowym powoduje obniżenie jakości produktu końcowego SNG, gdyż produkt ten będzie zawierał niekorzystną nadwyżkę CO 2 i H 2. Na przykład, kiedy produkt SNG, otrzymany z metanizacji gazu syntezowego o M = 3,00, może zawierać tylko 0,7% objętościowo H 2 i 0,4% CO 2, to produkt SNG z gazu syntezowego o M = 3,0 może zawierać 3% objętościowo H 2, a produkt SNG gazu o M = 2,9 może zawierać 2% objętościowo CO 2. Zatem, pożądane byłoby, aby móc dostarczyć sposób, który odpowiednio 1 kontroluje stosunek (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) w celu otrzymania końcowego produktu SNG o stałej wysokiej jakości, to znaczy, produktu SNG po ostatnim etapie metanizacji, który zawiera ponad 90% objętościowo CH 4, w szczególności ponad 9% objętościowo CH 4, z odchyleniami o nie więcej niż %, mniej niż 2% H 2 i około 1,1% objętościowo lub mniej tlenków węgla (CO 2 i CO) niezależnie od wahań doświadczanych w instalacji, zwłaszcza w sekcji konwersji tlenku węgla z parą wodną (WGS). [0008] Według dotychczasowego stanu techniki wartości stosunku (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) lub H 2 /CO są zwykle dostosowane do 2 stosowania membran przez WGS, po których następuje usunięcie CO 2 lub poprzez podział strumieni przed WGS wraz z późniejszym usunięciem CO 2. [0009] W związku z tym, w WO-A-06/ opisano zastosowanie membran do kształtowania strumieni gazu syntezowego, skorygowanych wodorem podczas wytwarzania różnych syntetycznych węglowodorów. To zgłoszenie patentowe jest poświęcone syntezie Fischera-Tropscha, zastosowaniu DME i

5 MeOH oraz dostosowaniu stosunku H 2 /CO i (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) wytwarzanego gazu syntezowego przez reforming parowy metanu i zgazowanie. [00] W US 4,064,16 opisano metanizację gazu syntezowego, w której stosunek H 2 /CO jest regulowany przez zastosowanie gazu zasilającego z nadmiernie przesuniętym (over-shifted) stosunkiem H 2 /CO powyżej 3 lub 4, to znaczy powyżej stosunku stechiometrycznego niezbędnego do metanizacji. Nadmiar CO 2 w 1 2 gazie zasilającym stosuje się jako rozcieńczalnik do pochłaniania ciepła wydzielonego w reaktorze metanizacji. Część nadmiarowego CO 2 jest usuwana przed metanizacją przez konwencjonalne przemycie kwaśnym gazem. [0011] W US 4,124,628 ujawniono proces metanizacji zawierający zgazowanie, ewentualnie konwersję tlenku węgla z parą wodną, usunięcie CO 2 i metanizację, przy czym ten ostatni proces przeprowadzany jest w sześciu etapach i z usuwaniem CO 2 pomiędzy -tym, a 6-tym etapem metanizacji. [0012] US 4,23,044 dotyczy, między innymi, zagadnień wahań w stosunkach liczbowych w gazie zasilającym w pracy ciągłej do produkcji metanu. Stosunek H 2 /CO jest regulowany przez podział strumienia gazu syntezowego przed sekcją konwersji tlenku węgla z parą wodną (WGS). Część strumienia nieprzechodzącego przez WGS służy do regulacji stosunku H 2 /CO strumienia traktowanego WGS, przez co uzyskuje się wysoki stosunek H 2 /CO w gazie do reaktorów metanizacji. Oczyszczony strumień ze zgazowania może być przenoszony i dodany bezpośrednio do drugiego reaktora metanizacji z usunięciem CO 2 przeprowadzonym za tym reaktorem. [0013] WO-A-88/ ujawnia konwersję węgla do SNG poprzez reforming parowy i metanizację. W strefie wymywania kwaśnego gazu (AGS) może być pożądane, aby zostawić pewną ilość CO 2 w wymywanym strumieniu, zastosowanym jako gaz

6 6 zasilający do metanizacji, w zależności od końcowego zastosowania metanu, np. jako gazociągu lub jako surowego materiału do syntezy MeOH. [0014] WO-A-02/2943 ujawnia sposób metanizacji, w którym H 2 lub CO 2 są oddzielone od produktu metanu dzięki zastosowaniu membran lub adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA) i w którym H 2 jest zawracany do obiegu do zasilającego gazu syntezowego. 1 2 [001] Nasz US 4,298,694 opisuje metanizację gazu syntezowego ze zgazowania i etapów oczyszczania oraz który jest podzielony na dwie części strumieni, z których jedna jest metanizowana w adiabatycznym reaktorze metanizacji, a następnie połączona z drugą częścią strumienia. Połączony strumień dodaje się następnie do ochłodzonego reaktora metanizacji. [0016] US 3,890,113 i US 3,904,389 ujawniają sposoby metanizacji gazu syntezowego, w których wysoce substechiometryczny gaz syntezowy (M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) będąc mniejsze niż 1,) przesyłany jest do pierwszego reaktora metanizacji, i przy czym produkt z pierwszego reaktora metanizacji następnie miesza się z wysoce superstechiometrycznym gazem syntezowym (przy czym M, odpowiednio, wynosi 33 i 14) przed ich wprowadzeniem do drugiego reaktora metanizacji. [0017] Obecnie stwierdzono, że przez dostarczenie sposobu, w którym gaz syntezowy do sekcji metanizacji jest wytwarzany w kolejnych etapach zgazowania, konwersji tlenku węgla z parą wodną i usuwania kwaśnego gazu, podczas gdy oddzielnie dodawano gaz o M < 3,00, czyli gaz substechiometryczny, do sekcji metanizacji, jest obecnie możliwe, aby uzyskać produkt końcowy SNG o stałej wysokiej jakości. [0018] Zgodne z powyższym opisem, przez końcowy produkt SNG o stałej wysokiej jakości rozumie się produkt SNG o zawartości metanu powyżej 90% objętościowo, w którym zawartość składników metanu, tlenku węgla, dwutlenku węgla i wodoru

7 7 jest utrzymywana na stałym poziomie, bez nadmiaru dwutlenku węgla i wodoru i w wąskim zakresie -2 ppmv CO, mniej niż 1,1% objętościowo CO 2, w szczególności w zakresie 0,1-1,1% objętościowo CO 2 ; mniejszej niż 2% objętościowo H 2, w szczególności w zakresie 0,-2% objętościowo H 2, a zawartość metanu wynosi powyżej 90% objętościowo, z odchyleniami nie większymi niż %, korzystnie z odchyleniami nie większymi niż 2-3%, takimi jak 91-93% objętościowo CH 4 lub 9-98% objętościowo CH 4. 1 [0019] W związku z tym, dostarcza się sposób wytwarzania zastępczego gazu ziemnego (SNG) przez metanizację gazu syntezowego otrzymanego ze zgazowania materiału zawierającego węgiel, który to sposób obejmuje etapy: 1. (a) przepuszczania materiału zawierającego węgiel przez etap zgazowania i odbierania gazu zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór; 2. (b) przepuszczania przynajmniej części gazu z etapu zgazowania przez etap konwersji tlenku węgla z parą wodną i odbierania gazu wzbogaconego w wodór; 3. (c) przepuszczania gazu z etapu (b) przez etap usuwania kwaśnego gazu, odbierania strumienia dwutlenku węgla i odbierania strumienia gazu syntezowego zawierającego wodór, dwutlenek węgla i tlenek węgla o stosunku molowym M = (H 2 - CO 2 )/(CO+CO 2 ) większym niż 3,00; i mniejszym niż 3,; 2 4. (d) przepuszczania gazu syntezowego z etapu (c) przez sekcję metanizacji zawierającą przynajmniej jeden reaktor metanizacji i odbieranie z sekcji metanizacji produktu gazowego zawierającego metan;. (e) dodawanie do sekcji metanizacji z etapu (d) strumienia o stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszym niż 3,00, który jest wybierany spośród grupy składającej się ze strumienia pochodzącego z gazu odebranego w etapie (a),

8 8 strumienia pochodzącego z gazu odebranego w etapie (b), strumienia przynajmniej częściowo pochodzącego ze strumienia dwutlenku węgla odebranego w etapie (c), oddzielonego strumienia składającego się przynajmniej z 80% objętościowo CO 2, oraz ich kombinacji. [00] Zgodnie z definicją powyżej, produkt gazowy zawierający metan w etapie (d) zawiera korzystnie przynajmniej 90% objętościowo metanu, bardziej korzystnie przynajmniej 9% objętościowo metanu, najbardziej korzystnie przynajmniej 97% objętościowo metanu. [0021] W konkretnym przykładzie wykonania, gaz odprowadzany w etapie (a) ma wartość stosunku molowego M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) w zakresie 0,06-0,80. Na przykład, wartość 0,06 odpowiada gazowi uzyskanemu ze zgazowania ługu czarnego. 1 2 [0022] W związku z tym, poprzez prosty i niekonwencjonalny sposób kontrolowania stosunku molowego (H 2 -CO)/(CO+CO 2 ), który wiąże się z nieco nadmiernym przeniesieniem gazu w etapie WGS, to znaczy stosunek molowy M = (H 2 -CO)/(CO+CO 2 ) wynoszący powyżej 3,00, oraz dodawania podstechiometrycznego gazu (M < 3,00) do sekcji metanizacji, jest teraz możliwe otrzymanie produktu gazowego SNG o stałej wysokiej jakości. Proces staje się znacznie bardziej odporny na wahania w etapie konwersji tlenku węgla z parą wodną i dodatkowo proces metanizacji sam w sobie w sekcji metanizacji instalacji staje się łatwiejszy do przeprowadzenia ze względu na nadwyżki wodoru w gazie syntezowym. [0023] Stwierdzono również, że przez dodanie rzeczonego podstechiometrycznego strumienia (M < 3,00) do sekcji metanizacji i jednocześnie pozwolenie stosunkowi molowemu (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) gazu syntezowego otrzymanego po WGS i przemyciu CO 2, wzrosnąć do wartości nieco powyżej idealnej wartości 3,00, jest obecnie możliwe, aby jeszcze bardziej zwiększyć produkcję SNG, w celu dalszego poprawienia

9 9 odporności na proces i w ten sposób nadal zapewnić produkt końcowy SNG o stałej wysokiej jakości. W związku z tym, w szczególnym przykładzie wykonania wynalazku, gaz syntezowy z etapu (c) ma stosunek molowy (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) większy niż 3,00 i poniżej 3,, korzystnie w zakresie 3, do 3,. [0024] Stosowany tu termin "przepuszczenie przynajmniej części gazu z etapu zgazowania przez etap konwersji tlenku węgla z parą wodną" oznacza, że część gazu z etapu zgazowania może obejść etap konwersji tlenku węgla z parą wodną. Gaz obejściowy może być następnie połączony ze strumieniem gazu wypływającym z etapu konwersji tlenku węgla z parą wodną. [002] Stosowany tutaj termin "sekcja metanizacji" definiuje sekcję instalacji SNG za przemywaniem CO 2, oraz zawiera 1 2 przynajmniej jeden reaktor metanizacji, jednostki do usuwania wody, szczególnie do wyczerpywania wody w strumieniach wypływających odebranych z przedostatniego i ostatniego reaktora metanizacji, oraz opcjonalnie ochronę siarkową przed reaktorami metanizacji lub bezpośrednio za jednostką wymywania CO 2, taka jak nieruchome złoże tlenku cynku. [0026] Stosowany tu termin "gaz syntezowy" definiuje strumień gazu zasilającego zawierający tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, wytworzony po etapie usunięcia kwaśnego gazu i który jest stosowany jako gaz zasilający w sekcji metanizacji, a w konsekwencji jest stosowany w każdym reaktorze w sekcji metanizacji. W związku z tym, jak zastosowano w niniejszym dokumencie, gaz procesowy zawierający głównie H 2, CO i niewielkie ilości CO 2, pobrany z przemywania CO 2 za etapem WGS, oznacza gaz syntezowy jak również gaz zasilający wchodzący do któregokolwiek z reaktorów instalacji sekcji metanizacji. [0027] Stosowane tu terminy "usunięcie gazu kwaśnego" i "przemywanie CO 2 " są stosowane zamiennie. [0028] Podczas gdy strumień, który przynajmniej częściowo pochodzi od strumienia dwutlenku węgla odebranego w etapie (c),

10 czyli w etapie usuwania kwaśnych gazów, często wymaga kompresji przy wprowadzaniu do sekcji metanizacji, to gaz odebrany w etapie (a), to znaczy w etapie zgazowania, i gaz odebrany w etapie (b), to znaczy w etapie WGS, nie wymagają takiej kompresji. Znaczące oszczędności ze sprężania energii mogą zostać zatem osiągnięte przy zastosowaniu gazu ze zgazowania i etapu WGS. [0029] Stosowany tu termin "strumień przynajmniej częściowo pochodzący ze strumienia dwutlenku węgla odebranego w etapie (c)" obejmuje nie tylko strumień stanowiący część rzeczonego strumienia dwutlenku węgla lecz również cały strumień, a więc całkowity strumień dwutlenku węgla odebranego w etapie (c). [00] Stosowany tu termin "oddzielny strumień składający się przynajmniej z 80% objętościowo CO 2 " określa jakikolwiek 1 2 strumień, który nie pochodzi bezpośrednio z procesu zgazowania SNG, obejmujący materiał zawierający węgiel poprzez metanizację, ale który pochodzi z innych oddzielnych procesów, w których istnieje nadmiar dwutlenku węgla. [0031] Powinno być zrozumiałe, że zwykle gaz wytworzony podczas konwersji tlenku węgla z parą wodną zawiera nadmiar dwutlenku węgla, z którego większość należy usunąć i wyrzucić. Jeśli CO 2 nie zostanie usunięty po konwersji tlenku węgla z parą wodną to będzie musiał być usunięty później w sekcji metanizacji, w przeciwnym razie produkt końcowy gaz SNG będzie zawierał duże ilości CO 2, które zmniejszają jakość produktu. W konkretnym przykładzie wykonania wynalazku, strumień o stosunku molowym M < 3,00, korzystnie dwutlenek węgla usunięty w przemywaniu CO 2 przed metanizacją, korzystniej cały strumień dwutlenku węgla odebranego w etapie (c), to znaczy strumień CO 2 usunięty podczas etapu usuwania gazu kwaśnego (przemywanie CO 2 ), jest rzeczywiście dodany ponownie do procesu w sekcji metanizacji. Jest to wysoce sprzeczne z intuicją, ponieważ CO 2 jest niepożądany w produkcie

11 11 końcowym, a przez dostarczanie tego prostego i nietradycyjnego środka jesteśmy w stanie kontrolować proces metanizacji tak, że produkt końcowy SNG odzwierciedla zastosowanie gazu o idealnym stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/ (CO+CO 2 ) wynoszącym 3,00 w gazie syntezowym do sekcji metanizacji, wytworzonego po konwersji tlenku węgla z parą wodną i przemywaniu CO 2. [0032] W jeszcze innym konkretnym przykładzie wykonania wynalazku rzeczony strumień o stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/ 1 2 (CO+CO 2 ) wynoszącym mniej niż 3,00, w szczególności, gaz z etapu zgazowania i/lub z etapu konwersji tlenku węgla z parą wodną, poddano odsiarczaniu przed dodaniem strumienia do sekcji metanizacji. [0033] Etap WGS korzystnie prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym z konwencjonalnym katalizatorem konwersji tlenku węgla z parą wodną lub katalizatorem do konwersji kwaśnej. [0034] W konkretnym przykładzie wykonania procesu sekcja metanizacji w etapie (d) obejmuje przepuszczenie gazu syntezowego przez przynajmniej dwa reaktory metanizacji zawierające katalizator aktywny w metanizacji. Korzystnie wszystkie reaktory metanizacji to reaktory adiabatyczne zawierające nieruchome złoże katalizatora metanizacji, z chłodnicami rozmieszczonymi pomiędzy reaktorami, aby prowadzić egzotermiczne reakcje metanizacji w sprzyjających warunkach termodynamicznych, to znaczy w niskich temperaturach. Reaktory metanizacji mogą również być dostarczane w postaci złóż fluidalnych zawierających katalizator metanizacji. [003] Gaz syntezowy po przemywaniu CO 2 jest korzystnie wymieszany z parą wodną oraz, jeśli jest to pożądane, to przechodzi przez siarkowe złoże ochronne w celu usunięcia składników siarkowych do poziomu poniżej 1 ppm, ponieważ składniki te są trujące dla katalizatora metanizacji. Gaz syntezowy jest następnie dodawany do pierwszego i drugiego

12 reaktora metanizacji przez zmieszanie części gazu syntezowego z zawracanym do obiegu strumieniem, pochodzącym ze strumienia wypływającego z pierwszego reaktora metanizacji, dostarczając w ten sposób gaz zasilający do pierwszego reaktora metanizacji i przez zmieszanie kolejnej części gazu syntezowego z częścią strumienia wypływającego z pierwszego reaktora metanizacji, dostarczając w ten sposób gaz zasilający do drugiego reaktora metanizacji. Zawrócony do obiegu strumień, pochodzący ze strumienia wypływającego z pierwszego reaktora metanizacji, działa jako rozcieńczalnik i umożliwia pochłanianie części ciepła wytwarzanego w pierwszym reaktorze metanizacji. Te strumienie odpływowe z drugiego i kolejnych reaktorów metanizacji korzystnie dodaje się do każdego kolejnego reaktora metanizacji, rozmieszczonych w układzie szeregowym. Innymi słowy, strumień wypływający z drugiego reaktora metanizacji, który stanowi gaz syntezowy lub gaz zasilający do następnego trzeciego reaktora metanizacji, dodaje się bezpośrednio do tego ostatniego; strumień wypływający z trzeciego reaktora metanizacji dodaje się bezpośrednio do czwartego reaktora metanizacji i tak dalej. Poprzez "dodaje się bezpośrednio" rozumie się bez łączenia z innymi strumieniami gazu procesowego. [0036] W kolejnym przykładzie wykonania wynalazku, strumień zawracany do obiegu pochodzi ze strumienia wypływającego z ostatniego reaktora metanizacji i ten strumień zawracany do obiegu jest wymieszany z wypływającym strumieniem przechodzącym do rzeczonego ostatniego reaktora metanizacji. W jeszcze innym konkretnym przykładzie wykonania strumień dodany do sekcji metanizacji i mający wartość stosunku molowego (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszą niż 3,00 jest łączony ze strumieniem z rzeczonego ostatniego reaktora metanizacji. [0037] Jak wspomniano powyżej, strumień o wartości stosunku molowego (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszej niż 3,00, to korzystnie strumień odebrany z przemywania CO 2 przed sekcją metanizacji.

13 13 Dodanie tego strumienia CO 2 do ostatniego reaktora metanizacji umożliwia prostsze kontrolowanie końcowego produktu SNG otrzymanego dalej po usunięciu wody tak, że odbija się to na stosunku molowym (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) wynoszącym 3,00 w gazie 1 syntezowym otrzymanym z przemywania CO 2 przed sekcją metanizacji. [0038] Para wodna jest normalnie dodawana do gazu syntezowego wchodzącego do sekcji metanizacji, w szczególności gazu syntezowego doprowadzanego do pierwszego reaktora metanizacji, pomimo tego, że para wodna odwraca równowagę reakcji metanizacji od pożądanego produktu metanu. Para wodna jest konieczna w celu zmniejszenia skłonności niepożądanego powstawania węgla z powodu obecności tlenku węgla w gazie syntezowym. W obecności pary wodnej reakcje metanizacji CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O i CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O będą towarzyszyć konwersji tlenku węgla do dwutlenku węgla w ramach wytwarzania wodoru i dwutlenku węgla (konwersja tlenku węgla z parą wodną) zgodnie z reakcją CO + H 2 O = H 2 + CO 2. Węgiel może być wytworzony przez bezpośredni rozkład metanu do węgla zgodnie z reakcją CH 4 = C + 2H 2 lub przez reakcję Boudouard'a 2CO = C + CO 2. Wytwarzanie CO 2 umożliwia zatem to, że reakcja Boudouard'a jest przesunięta w lewo w ten sposób zapobiegając wytwarzaniu węgla. 2 [0039] Ilość pary wodnej stosowanej w sekcji metanizacji może być dość znaczna, a to oznacza również zastosowanie dużych rozmiarów sprzętu. Według wynalazku, ilość pary wodnej stosowana w sekcji metanizacji jest znacznie zmniejszona i w tym samym czasie można pracować w warunkach, w których unika się niepożądanego powstawania węgla. [0040] Materiał zawierający węgiel stosowany do zgazowania może obejmować wiele materiałów, ale korzystnie materiał zawierający węgiel wybrany jest z grupy składającej się z

14 14 węgla, koksu ponaftowego, biomasy, oleju, takiego jak, ciężki olej, czarny ług, tłuszcz zwierzęcy i ich kombinacji. Fig. 1 przedstawia uproszczony schemat blokowy ogólnego sposobu według wynalazku, w tym sekcję zgazowania materiału zawierającego węgiel, konwersji tlenku węgla z parą wodną, usuwania kwaśnych gazów i metanizacji. Fig. 2 przedstawia proces z Fig. 1 z dodatkiem dwutlenku węgla z etapu usuwania kwaśnego gazu do ostatniego reaktora metanizacji sekcji metanizacji (blok 2). Fig. 3 przedstawia inny szczególny przykład wykonania sekcji metanizacji (blok 2) w procesie z Fig. 1 z dodatkiem dwutlenku węgla z etapu usuwania gazu kwaśnego do ostatniego reaktora metanizacji. 1 2 [0041] Odnosząc się do fig. 1, materiał zawierający węgiel dodaje się w strumieniu 1 do gazogeneratora. Powietrze 3 wprowadza się do Jednostki Separacji Powietrza 21 z wytworzeniem strumienia tlenu 4, który jest wprowadzany do gazogeneratora wraz z parą wodną. Zgazowanie materiału zawierającego węgiel wytwarza gaz 6 zawierający tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, który jest dodawany do reaktora konwersji kwaśnej 22 w produkcji wodoru i dwutlenku węgla w gazie, który jest odbierany jako strumień 7 i który jest następnie poddawany przemywaniu CO 2 w instalacji usuwania gazów kwaśnych 23, takich jak instalacje Rectisol lub Selexol. Część strumienia 6 może ominąć reaktor przemiany 22, a następnie być połączony z wyjściowym strumieniem 7. Tlenek węgla jest usuwany jako strumień 8, podczas gdy strumień 9 zawierający CO 2 /H 2 S prowadzony jest do instalacji oczyszczania gazu 24 w produkcji kwasu siarkowego i pary wodnej 11. Wymyty strumień gazu 12 z instalacji usuwania gazu kwaśnego 23 o stosunku molowym (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) większym niż 3,00, korzystnie w zakresie 3,00-3,, taki jak w zakresie

15 ,0-3, stanowi gaz syntezowy lub gaz zasilający do sekcji metanizacji 2. Gaz 13 zawierający przynajmniej 80% objętościowo CO 2, taki jak strumień CO 2 8, wprowadza się do niniejszej sekcji zgodnie z wytwarzaniem pary wodnej 14 i końcowego zastępczego gazu ziemnego (SNG) 1 o stałej, wysokiej jakości i mniej wrażliwego na wahania w sekcji konwersji tlenku węgla z parą wodną 22 przed sekcją metanizacji. [0042] Odnosząc się do fig. 2, podobnie jak do fig. 1 materiał zawierający węgiel dodaje się w strumieniu 1 do gazogeneratora. W tabeli 1 przedstawiono dane bilansowe masy głównych strumieni uczestniczących. Zgazowanie materiału zawierającego węgiel wytwarza gaz 2, zawierający tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, który jest dodawany do reaktora konwersji kwaśnej 22 w produkcji wodoru i dwutlenku węgla w gazie, który jest odbierany jako strumień 3 i który jest następnie poddawany przemywaniu CO 2 w instalacji usuwania gazów kwaśnych 23, takich jak instalacje Rectisol lub Selexol. Dwutlenek węgla jest usuwany jako strumień 4, podczas gdy strumień gazu wymywający z instalacji usuwającej gaz kwaśny 23 o stosunku molowym (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) wynoszącym 3,0 stanowi gaz syntezowy lub gaz zasilający do sekcji metanizacji 2. Ten strumień gazu syntezowego poddaje się tzw. metanizacji zbiorczej 60 w czterech reaktorach adiabatycznych metanizacji dających strumień gazu 6, zawierający około 80% objętościowo metanu. Woda i inne zanieczyszczenia w strumieniu gazu 6 są następnie usuwane w pierwszym separatorze 62 przed piątym reaktorem metanizacji 61 i w drugim separatorze 63 za tym reaktorem. Z pierwszego separatora 62 jest odbierany strumień szczytowy 7, który to miesza się z końcowym strumieniem zawracanym do obiegu 8 do wytworzenia strumienia gazu syntezowego lub gazu zasilającego 9. Końcowy strumień zawracany do obiegu 8 otrzymuje się przez połączenie strumienia 4 z pierwszym strumieniem zawracanym do obiegu 13 z ostatniego reaktora 61 metanizacji. Strumień 9

16 16 ogrzewa się w wymienniku ciepła zasilającym odpływ 64 a następnie doprowadza do ostatniego reaktora metanizacji 61, posiadającego złoże nieruchome katalizatora metanizacji 6 w nim usytuowane. Strumień wypływający z tego reaktora jest chłodzony w rzeczonym wymienniku ciepła 64, w celu utworzenia strumienia 11, który jest przekazywany do separatora 63. Strumień szczytowy 12 z tego separatora jest następnie podzielony na produkt końcowy SNG 14 i pierwszy strumień zawracany do obiegu 13, który jest napędzany przez sprężarkę z obiegiem powrotnym 66. Strumień 4 zawierający przynajmniej 80% objętościowo CO 2, bardziej konkretnie strumień CO 2 1 odebrany z instalacji usuwania gazu kwaśnego przed sekcją metanizacji (strumień 8 na fig. 1), dodaje się do pierwszego strumienia zawróconego do obiegu 13, a tym samym precyzyjne ustalając gaz syntezowy 9 dodany do ostatniego reaktora metanizacji 61 tak, że produkt końcowy SNG 14 odzwierciedla zastosowanie gazu syntezowego do metanizacji o idealnym stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) wynoszącym 3,00. Ten produkt SNG o stałej wysokiej jakości co do zawartości najbardziej istotnych składników metanu, tlenku węgla, dwutlenku węgla i wodoru są stale utrzymywane w wąskich zakresach, tutaj 91-93% objętościowo CH 4, tutaj około 91,% objętościowo CH 4 ; -2 ppmv CO, tutaj około ppmv; mniej niż 1,1% objętościowo CO 2, tutaj około 1,0% objętościowo, i 2 mniej niż 2% objętościowo H 2, tutaj około 0,4% objętościowo H 2.

17 17 TABELA 1: Bilans masowy dla procesu z fig. 2 Strumienie Nm3/h Nm3/h % % % molowy Nm3/h molowy Nm3/h molowy Ar , ,73 CH 4 CO , ,96 CO , , H 2 004, ,47 N , ,8 Strumienie Nm3/h % molowy Nm3/h % molowy Nm3/h % molowy H SUCHY CAŁOŚĆ MASA MOLOWA,44 19,0 44,01 Strumienie Nm3/h % % % molowy Nm3/h molowy Nm3/h molowy Nm3/h % molowy Ar , , , ,96 CH , , ,4 CO , ppm 73 ppm 1 21 ppm CO , , , ,0 H , , ,6 19 0,37 N , , , ,17 H 2 O SUCHY CAŁOŚĆ MASA MOLOWA 9,03 17,12 17,08 17,61

18 [0043] Odnosząc się teraz do fig. 3, strumień gazu syntezowego lub gazu zasilającego 1 (co odpowiada strumieniowi 12 na fig. 1) z instalacji do usuwania kwaśnego gazu przed tym, podgrzewa się w wymienniku ciepła 31 i miesza się z parą wodną 2. Połączony strumień gazu syntezowego 3 do metanizacji jest dalej ogrzewany w zasilającym odpływ wymienniku ciepła 32 i ponownie w wymienniku ciepła 33 przed przejściem gazu syntezowego przez jednostkę ochrony siarkowej 34 zawierającej nieruchome złoże 3 adsorbenta siarki. Gaz syntezowy 4 zubożony w siarkę jest podzielony na podstrumienie gazu syntezowego i 6, które są dodawane odpowiednio do pierwszego reaktora metanizacji 36 i drugiego reaktora metanizacji 41, z których każdy zawiera nieruchome złoże katalizatora metanizacji 37, 42. Podstrumień gazu syntezowego łączy się z zawróconym do obiegu strumieniem 7 z pierwszego reaktora metanizacji 36, z wytworzeniem strumienia gazu syntezowego 8, który stosuje się jako gaz zasilający w tym reaktorze. Strumień wypływający 9 z pierwszego reaktora metanizacji 36 chłodzi się w kotle utylizacyjnym 38 i zasilającym odpływ wymienniku ciepła 39, a następnie przechodzi przez sprężarkę z obiegiem powrotnym 40, gdzie jest generowany strumień zawracany do obiegu 7. Podstrumień gazu syntezowego 6 zmieszany jest z podstrumieniem pochodzącym ze strumienia wypływającego 9 z pierwszego reaktora metanizacji 36 do utworzenia połączonego strumienia 11, który przechodzi następnie do kolejnych reaktorów metanizacji połączonych szeregowo. Strumień wypływający 12 z drugiego reaktora metanizacji 41 chłodzi się w kotle utylizacyjnym 43. Ten ochłodzony strumień, obecnie stanowiący gaz syntezowy lub gaz zasilający do trzeciego reaktora metanizacji 44, zawierający nieruchome złoże katalizatora metanizacji 4 przechodzi przez niego do wytworzenia strumienia wypływającego 13, który chłodzi się w przegrzewaczu pary wodnej 46, a następnie przechodzi przez czwarty reaktor metanizacji 47. Strumień wypływający 14 z tego

19 czwartego reaktora jest następnie ochłodzony przez przepuszczenie przez zasilający odpływ wymiennik ciepła 32 i chłodnicę powietrzną 48. Woda i inne zanieczyszczenia w strumieniu gazu 1 są następnie usuwane w pierwszym separatorze 49 za piątym i ostatnim reaktorem metanizacji 1 i drugim separatorze 0 za tym reaktorem. Z pierwszego separatora 49 jest odbierany strumień szczytowy 16, który to strumień zmieszany jest ze strumieniem zawracanym do obiegu 23 z ostatniego reaktora metanizacji z wytworzeniem strumienia gazu syntezowego lub gazu zasilającego. Ten strumień jest ogrzewany w wymienniku ciepła zasilającym odpływ 3, a następnie przeprowadzany do rzeczonego piątego i ostatniego reaktora metanizacji 1, mającego umieszczone w nim nieruchome złoże katalizatora metanizacji 2. Strumień wypływający 21 z tego reaktora chłodzi się w rzeczonym wymienniku ciepła 3, a następnie dzieli się tworząc rzeczony strumień zawracany do obiegu 23, który jest napędzany przez sprężarkę z obiegiem powrotnym 4. Strumień 22 zawierający przynajmniej 80% objętościowo CO 2, bardziej konkretnie strumień CO 2 odebrany z instalacji do usuwania kwaśnego gazu przed sekcją metanizacji (strumień 8 na fig. 1), dodawany jest do strumienia zawracanego do obiegu 23, a tym samym precyzyjne ustalając gaz syntezowy dodany do tego reaktora, tak że produkt końcowy SNG 19 odzwierciedla zastosowanie gazu syntezowego 1 o idealnym stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) wynoszącym 3,00. Schłodzony strumień z ostatniego reaktora metanizacji 1 jest przenoszony do drugiego separatora 0 w celu ostatecznego usunięcia, między innymi wody, która jest pobierana jako strumień 18. Strumień szczytowy 19 stanowi końcowy produkt SNG gotowy do skompresowania do dalszych zastosowań. Ten produkt SNG ma stale wysoką jakość o zawartości metanu powyżej 90% objętościowo, tutaj 9-98% objętościowo CH 4, bardziej konkretnie około 97% objętościowo CH 4 ; oraz o zawartości 3 najbardziej istotnych składników: metanu, tlenku węgla,

20 dwutlenku węgla i wodoru, utrzymywane stale w wąskich zakresach: -2 ppmv CO, tutaj około 13 ppmv; mniej niż 1,1 % objętościowo CO 2, tutaj około 0,4% objętościowo, i mniej niż 2,0 % objętościowo H 2, tutaj konkretnie około 1% objętościowo H 2. Zastrzeżenia patentowe Sposób wytwarzania zastępczego gazu ziemnego (SNG) przez metanizację gazu syntezowego otrzymanego ze zgazowania materiału zawierającego węgiel, który to sposób obejmuje etapy: (a) przepuszczania materiału zawierającego węgiel przez etap zgazowania i odbierania gazu zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór; (b) przepuszczania przynajmniej części gazu z etapu zgazowania przez etap konwersji tlenku węgla z parą wodną i odbierania gazu wzbogaconego w wodór; (c) przepuszczania gazu z etapu (b) przez etap usuwania kwaśnego gazu, odbierania strumienia dwutlenku węgla i odbierania strumienia gazu syntezowego zawierającego wodór, dwutlenek węgla i tlenek węgla o stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) większym niż 3,00; i mniejszym niż 3,; (d) przepuszczania gazu syntezowego z etapu (c) przez sekcję metanizacji zawierającą przynajmniej jeden reaktor metanizacji i odbieranie z sekcji metanizacji produktu gazowego zawierającego metan; (e) dodawanie do sekcji metanizacji z etapu (d) strumienia o stosunku molowym M=(H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszym niż 3,00, który jest wybierany spośród grupy składającej się ze strumienia pochodzącego z gazu odebranego w etapie (a), strumienia pochodzącego z gazu odebranego w etapie (b), strumienia przynajmniej

21 częściowo pochodzącego ze strumienia dwutlenku węgla odebranego w etapie (c), oddzielonego strumienia składającego się przynajmniej z 80% objętościowo CO 2, oraz ich kombinacji. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym strumień o stosunku molowym M = (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszym niż 3,00 to całkowity strumień dwutlenku węgla odebrany na etapie (c). 3. Sposób według któregokolwiek zastrz. 1 albo 2, w którym rzeczony strumień o stosunku molowym M = (H 2 - CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszym niż 3,00 poddano odsiarczaniu przed dodaniem strumienia do sekcji metanizacji. 4. Sposób według zastrz. 1, w którym sekcja metanizacji z etapu (d) obejmuje przepuszczenie gazu syntezowego przez serię co najmniej dwóch reaktorów metanizacji zawierających katalizator aktywny w metanizacji.. Sposób według zastrz. 4, w którym gaz syntezowy z etapu (c) jest zmieszany z parą wodną, a następnie dodawany do pierwszego i drugiego reaktora metanizacji przez zmieszanie części gazu syntezowego z zawracanym do obiegu strumieniem pochodzącym ze strumienia wypływającego z pierwszego reaktora metanizacji, dostarczając w ten sposób gaz zasilający do pierwszego reaktora metanizacji i przez zmieszanie kolejnej części rzeczonego gazu syntezowego z częścią strumienia wypływającego z pierwszego reaktora metanizacji, i przy czym strumienie wypływające z drugiego i kolejnych reaktorów metanizacji są dodawane do każdego kolejnego reaktora metanizacji w układzie szeregowym. 6. Sposób według zastrz. 4 albo, w którym strumień zawracany do obiegu, pochodzący ze strumienia wypływającego z ostatniego reaktora metanizacji, i ten strumień zawracany do obiegu jest wymieszany z wypływającym strumieniem przechodzącym do rzeczonego ostatniego reaktora metanizacji. 7. Sposób według zastrz. 6, w którym strumień dodany do sekcji metanizacji i mający wartość stosunku molowego (H 2 -CO 2 )/(CO+CO 2 ) mniejszą niż 3,00 jest połączony ze stru-

22 22 mieniem zawróconym do obiegu z rzeczonego ostatniego reaktora metanizacji. 8. Sposób według zastrz. 1, w którym materiał zawierający węgiel wybrany jest z grupy składającej się z węgla, koksu ponaftowego, biomasy, oleju, czarnego ługu, tłuszczu zwierzęcego i ich kombinacji. Haldor TopsØe Pełnomocnik:

23 Rysunek 23

24 24

25 2