Chemia organiczna. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 tel konsultacje wt ;

Transkrypt

1 Chemia organiczna dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 tel konsultacje wt ; sem. II Wykład: 20 Ćwiczenia: 16 sem. III Laboratorium: 20 Rozwiązywanie arkuszy punkty do egzaminu Kartkówki zapowiedziane z partii materiału punkty do egzaminu Egzamin pisemny w sesji letniej Informacje dotyczące przedmiotu Tablica ogłoszeń chemii organicznej, II piętro, nowy gmach WBiNoŻ i studenci/ ogłoszenia wykładowców/kalemba danuta.kalemba@p.lodz.pl Kilka bardzo ważnych rad nie zamykaj szuflad z wiedzą z chemii nieorganicznej i fizyki uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami) bierz czynny udział w ćwiczeniach zadawaj pytania rozwiązuj samodzielnie problemy korzystaj z podręcznika i materiałów korzystaj z konsultacji wykorzystuj modele cząsteczkowe Podręczniki McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, art., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, materiały do ćwiczeń 1

2 karta przedmiotu Cel przedmiotu 1. Umożliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy, właściwości fizycznych i przebiegu reakcji chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek. 2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych. Efekty kształcenia Student: 1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje 2. rozpoznaje i rozróżnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych 3. klasyfikuje i nazywa związki organiczne 4. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej 5. przewiduje warunki i kierunki przemian związków ze wszystkich poznanych klas, w tym prostych cząsteczek biologicznych 6. projektuje syntezy związków organicznych 7. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków 8. zapisuje i wyjaśnia mechanizmy podstawowych typów reakcji chemicznych 9. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej Metody weryfikacji efektów kształcenia 1-9: kartkówki, arkusze, aktywność w dyskusji na ćwiczeniach 1-9: egzamin pisemny Formy zaliczenia Ocena z kartkówek i aktywność na ćwiczeniach - 20% Rozwiązane arkusze (zaliczenie po terminowym oddaniu) - 10% Egzamin pisemny i ustny - 70%. Przeciętne obciążenie studenta pracą własną Udział w konsultacjach 5 Udział w pisemnych i/lub praktycznych formach weryfikacji 1 Przygotowanie do ćwiczeń i kolokwiów 40 (2x15) 16 Wykonanie zadań domowych 30 Przygotowanie do egzaminu 60 (30+15) 20 2

3 CEMIA ORGANICZNA = CEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA (minus 2 CO 3 i pochodne) 1770 Bergman: substancje organiczne (z organizmów żywych - vis vitalis) i nieorganiczne 1828 Wöhler: N 4 CNO 2 N-C-N 2 metan C 4 O mocznik DNA 1 atom C atomów C Dlaczego chemia organiczna? związki organiczne>>> związki nieorganiczne rola w procesach życiowych właściwości zupełnie różne Dlaczego tak dużo związków organicznych? atomy C łączą się w długie łańcuchy i pierścienie atomy C przyłączają inne:, O, N, Cl, Br, F, J, S, P każde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy związek, np. C związków poznane 3

4 Szczególne miejsce atomu węgla I II III IV V VI VII VIII e Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br J 1, 2 lub 3 é walencyjne oddają é 4 é walencyjne uwspólniają é 5, 6 lub 7 é walencyjnych przyjmują é żywność Dlaczego chemia organiczna ważna? chemia fizyczna fizyka chemia nieorganiczna leki odzież drewno, papier tworzywa sztuczne chemia organiczna biologia benzyna, oleje, gaz biopaliwa farby, barwniki medycyna biotechnologia ekologia biochemia chemia żywności kosmetyków polimerów barwników 4

5 Zadania chemii organicznej poznanie struktury i właściwości nowych związków synteza związków znanych z natury i nowych Źródła związków organicznych węgiel ropa naftowa rośliny: złożone związki organiczne Klasyfikacja związków organicznych C, węglowodory C, i inne pierwiastki O, N, F, Cl, Br, I, S alifatyczne nasycone cykliczne nienasycone aromatyczne 5

6 C 1 metan C 2 etan C 3 propan C 4 butan C 5 pentan... C 10 dekan ALKANY C 20 ejkozan C 21 henejkozan C 22 dokozan C 23 trikozan C 30 triakontan C 40 tetrakontan C 50 pentakontan C 100 hektan Nazewnictwo C 11 undekan C 12 dodekan C 13 tridekan Rdzenie liczebnikowe ½ hemi (semi) 1 mono (uni) 1½ (seskwi) 2 di (bi) 3 tri 4 tetra 5 penta 6 heksa 7 hepta 8 okta 9 nona 10 deka L- Nazewnictwo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) PRZEDROSTEK rodzaj podstawnika -Lmiejsce podstawnika alkilo, alkenylo, alkinylo hydroksy, formylo, okso, karboksy, amino RDZEŃ ilość atomów węgla w szkielecie (cyklo)alk (cyklo)alkan znaki interpunkcyjne-łączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy PRZYROSTEK grupa funkcyjna rodzina związków miejsce grupy funkcyjnej -an, -en, -yn -ol, -al, -on kwas -owy amina 6

7 Klasyfikacja związków organicznych Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Alkan R C 3 C 3 etan Alken C = C C 2 = C 2 eten Nazwa Alkin C = C C = C etyn Aren Ar benzen alogenek alkilowy R Cl C 3 Cl chlorometan Alkohol R-O C 3 O metanol Fenol O Ar O fenol Eter R O R C 3 O C 3 eter dimetylowy Klasyfikacja związków organicznych c.d. Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Nazwa Amina R-N 2 C 3 N 2 metyloamina Aldehyd R-CO C 3 CO etanal Keton R-CO-R C 3 COC 3 propanon Kwas karboksylowy R-COO C 3 COO kwas etanowy Ester R-COOR C 3 COOC 3 etanian metylu alogenek kwasowy R-COCl C 3 COCl chlorek etanoilu Amid R-CON 2 C 3 CON 2 etanamid Nitryl R-CN C 3 CN etanonitryl 7

8 Zapisywanie wzorów związków organicznych wzór elektronowy wzór strukturalny wzór strukturalny uproszczony wzory kreskowe Wiązania chemiczne wiązanie jonowe przeniesienie elektronów Na + Cl Na + Cl wiązanie kowalencyjne = wiązanie atomowe uwspólnienie elektronów 2 + O O 4 + C C 2 O C 4 8

9 Elektroujemność pierwiastków zdolność do przyciągania elektronów I II III IV V VI VII 2.2 Li 1.0 Na 0.9 Be 1.6 Mg 1.3 B 2.0 Al. 1.6 C 2.5 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 K 0.8 Ca 1.0 Br 3.0 I 3.7 szereg elektroujemności wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane wiązania niepolarne O O C C C δ- wiązania polarne 2 O O N 3 N δ+ δ+ Wiązanie koordynacyjne wspólna para elektronów od jednego atomu N N O ++ 3 O+ δ+ δ- δ+ δ+ 9

10 Orbitale atomowe l = 0 kształt: azymutalna liczba kwantowa orbital s l = 1 orbital p 1s 2s orientacja: magnetyczna liczba kwantowa p p x p y p z Orbitale cząsteczkowe = molekularne orbitale atomowe orbitale cząsteczkowe wiązanie σ wiązanie π nakładanie równolegle p-p - wiązanie π (nakładanie czołowe p-p - wiązanie σ) nakładanie p(czołowo)-s - wiązanie σ 10

11 ybrydyzacja atomu węgla 12 6 C 1s 2s 2p *C C 1.09 Å 0.74 Å sp 3 1é s + 3é p = 4é sp Å sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p Å sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p Å ybrydyzacja sp 3 C 4 C 3 C 3 11

12 ybrydyzacja sp 2 sp 2 sp 2 p sp 2 2 C C C 3 ybrydyzacja sp p p sp sp C C C 3 12

13 Alkany C n 2n+2 Węglowodory alifatyczne nasycone prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 16? Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni 13

14 Występowanie alkanów >275 C ropa naftowa C <20 C woski roślinne, np. C 29 i C 31 - wosk liści C 5 -C C eter naftowy C 6 -C C lekka nafta C 5 -C C benzyna Właściwości fizyczne alkanów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie gęstość < 1g/ml gazy ciecze temp. wrzenia: pentan 36ºC izopentan 28 ºC neopentan 10 ºC ciała stałe > C 17 14

15 Konformacje alkanów rozmieszczenie atomów wynikające ze swobodnego obrotu wokół wiązania C C konformery nietrwałe różnica energii mała projekcja Newmana Projekcja Newmana etanu konformacja naprzemianległa dalszy atom C bliższy atom C konformacja naprzeciwległa 15

16 Projekcja Newmana butanu projekcja C2 C3 konformacja naprzemianległa konformacja naprzeciwległa konformacja skośna Właściwości chemiczne alkanów reakcje utleniania (spalania), egzotermiczna C 4 + 2O 2 C O 2 płomień CO O kj/mol spalanie ciepło spalania płomień CO O kj/mol CO + 2 O trucizna C + 2 O sadza CO + 2 O smog C 3 COO + 2 O z olejów 6 C 4 + O 1500ºC 2 2C C + 2CO

17 Właściwości chemiczne alkanów reakcje halogenowania (światło hν lub temp.) C 4 Cl 2 chlorek metylu C 3 Cl + Cl Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl chlorek metylenu Cl 2 chloroform CCl3 + Cl Cl 2 CCl 4 + Cl czterochlorek węgla Mechanizm reakcji halogenowania alkanów podstawienie wolnorodnikowe reakcja łańcuchowa R. (1) Cl2 ciepło lub światło 2Cl etap inicjowania łańcucha (2) Cl + C 4 Cl + C 3 (3) C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl etapy wzrostu łańcucha następnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., aż w końcu: ciepło lub Cl + Cl Cl 2 światło C 3 + C 3 C 3 C 3 C 3 + Cl C 3 Cl etapy zakończenia łańcucha 17

18 Rzędowość atomów węgla R C R R C Rzędowość atomów wodoru = rzędowości atomu C R R C R = ilość grup R R R C R 1º 2º 3º 4º 1º C 3 C 3 C 2 C C 3 2º 3º (R 2 C 2 ) (R 3 C) R W ,16 18

19 Konkurencyjność reakcji oderwanie Cl 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 Cl Cl 1 C 3 C 2 C 3 oderwanie Cl 2 C3CC3 C3CC3 2 Cl 1º 2º Łatwość odrywania się atomów wodoru = łatwość tworzenia się oraz trwałość i reaktywność wolnych rodników 3 > 2 > 1 Prawdopodobieństwo podstawienia = f(ilości atomów ) 2 : 1 = 2 : 6 Efekt 2 = 1 Cykloalkany C n 2n Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan naprężenia a trwałość pierścienia 19

20 Cykloalkany C n 2n Cykloheksan sp trwała konformacja krzesłowa, bez naprężeń nietrwała konformacja łódkowa, naprężenia steryczne Monopodstawiony cykloheksan konformacje a (aksjalne) e (ekwatorialne) 20

21 Dipodstawiony cykloheksan: konformacje 1,2-cis e a = a e 1,2-trans e e = a a Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni izomeria geometryczna cykloalkany i alkeny cis, trans izomeria optyczna (Z), (E) 21

22 Alkeny C n 2n Alkiny C n 2n-2 prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14 C 7 12 C C C 3 Właściwości fizyczne alkenów i alkinów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia i topnienia podobne jak alkanów gęstość (jak alkany) < 1g/ml Stereoizomeria w alkenach but-2-en - izomery geometryczne Temp. wrz. +4 C Temp. wrz. +1 C 24% 76% równowaga w obecności + 22

23 Właściwości chemiczne alkenów i alkinów Uwodornienie= hydrogenacja =redukcja addycja katalityczna Pt, Pd, Ni Katalizator obniża energię aktywacji C 3 C=CC 2 3 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator C 3 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator otrzymywanie alkanów Reakcje alkenów i alkinów Addycja elektrofilowa = przyłączenie elektrofilowe C 2 =C 2 + Br C 3 -C 2 Br I etap: przyłączenie + do C=C i utworzenie karbokationu II etap: przyłączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu bromoetan = bromek etylu 23

24 Energia reakcji addycji elektrofilowej Energia aktywacji E akt najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który może tworzyć wiązanie przyjmując parę elektronów od atomu węgla bogatego w elektrony może mieć ładunek dodatni Addycja elektrofilowa do alkenów Trwałość karbokationów płaskie: sp 2 3 > 2 > 1 > kation metylowy Stabilizacja karbokationu przez: hiperkoniugację efekt indukcyjny (spychanie elektronów wiązań grup alkilowych) 24

25 Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów otrzymywanie halogenków Br Br Reguła Markownikowa + (elektrofil) przyłącza się tak, że powstaje trwalszy karbokation lub tak, że tworzy się halogenek o wyższej rzędowości lub do at. C przy którym jest więcej at. Addycja wolnorodnikowa niezgodna z regułą Br ROOR Br Addycja halogenów do alkenów i alkinów X X reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna (odbarwienie roztworu bromu) Odróżnianie alkenów i alkinów od węglowodorów nasyconych 25

26 Addycja elektrofilowa wody otrzymywanie alkoholi z alkenów otrzymywanie ketonów z alkinów (wyjątek: acetylen) Utlenienie alkenów do dioli Utlenienie alkenów z rozszczepieniem Otrzymywanie kwasów karboksylowych 26

27 Ozonoliza alkenów (utlenienie) Zn, Otrzymywanie aldehydów i/lub ketonów Znaczenie alkenów w syntezie organicznej 27

28 Znaczenie alkenów w naturze Polimeryzacja dienów sprzężonych C 40 światłoczuły widzenie Tworzenie acetylenków Reakcje acetylenków 28

29 Struktura związków aromatycznych C-C 1.39Å izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu dwie struktury rezonansowe benzenu i o-dibromobenzenu benzen benzen Orbitale molekularne benzenu Węglowodory aromatyczne (areny) Zaakceptowane nazwy zwyczajowe: C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen 3 C C 3 C 3 mezytylen C 6 5 fenyl C 6 5 C 2 benzyl p-cymen styren naftalen antracen fenantren pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o- 1,3- lub meta- / m- 1,4- lub para- / p- 29

30 Reakcje benzenu Podstawienie elektrofilowe = Substytucja elektrofilowa Reakcja nitrowania nitrobenzen Redukcja nitrobenzenu anilina Reakcja sulfonowania kwas benzenosulfonowy 30

31 Mechanizm reakcji nitrowania utworzenie elektrofila atak elektrofila na benzen przyłączenie elektrofila i utworzenie karbokationu etap wolny (2) NO 2 + sp 3 = struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa oderwanie +, przywrócenie układu aromatycznego etap szybki Reakcja halogenowania Reakcja alkilowania toluen utlenianie łańcucha bocznego w alkilobenzenach toluen kwas benzoesowy 31

32 Reakcja acylowania acetylobenzen = fenylometyloketon Reakcje alkilowania i acylowania halogenkami z AlCl 3 = reakcje Friedla- Craftsa Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie 32

33 Substytucja elektrofilowa w benzenie - szybkość reakcji Wpływ kierujący podstawnika podstawniki aktywujące kierują w o- i p- chlorowce dezaktywują kierują w o- i p- podstawniki dezaktywujące kierują w m- + 2 Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Stereoizomery Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany cis, trans izomeria optyczna (E), (Z) R, S D, L Konfiguracja: absolutna względna 33

34 Izomeria optyczna bromochlorojodometan * * Warunek wystarczający: atom węgla z czterema różnymi podstawnikami sp 3 tzw. chiralny lub asymetryczny atom C kwas mlekowy Izomeria optyczna S * * R odbicia lustrzane = enancjomery Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o taki sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach: w prawo prawoskrętne (+) w lewo lewoskrętne ( ) wszystkie inne właściwości fizyczne oraz wszystkie właściwości chemiczne (z wyjątkiem reakcji ze związkami czynnymi optycznie) mają identyczne 34

35 Izomeria optyczna * * Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii Izomeria optyczna Czynność optyczna: zdolność skręcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego pomiar skręcalności w polarymetrze α skręcalność właściwa wielkość charakteryzująca związki optycznie czynne [α] D = α l d α - odczyt ( ) l - długość rurki (dm) d - stężenie roztworu lub gęstość cieczy (g/cm 3 ) 35

36 Konfiguracja: ułożenie podstawników wokół asymetrycznego atomu C Konfiguracja absolutna: R i S wg reguł pierwszeństwa podstawników Konfiguracja względna: D i L w porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy CO O C 2 O Konfiguracja absolutna R / S ustalamy kolejność podstawników wg reguł pierwszeństwa 1>2>3>4 najmniej ważny podstawnik umieszczamy za płaszczyzną wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki określamy kierunek podstawników 1, 2 i 3 2-chlorobutan zgodnie z ruchem wskazówek zegara C l niezgodnie z ruchem wskazówek zegara R 2 C 2 C 3 C 2 C 3 2 S 1 Cl C C 3 Cl 1 Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl 2. grupa etylowa C 2 C 3 3. grupa metylowa C 3 4. wodór 36

37 aldehyd glicerynowy Izomeria optyczna alanina CO CO COO COO O C 2 O O 2 C O R (+) S (-) [α] D = 8.7 [α] D = C N 2 3 C N 2 R (-) S (+) [α] D = [α] D = 8.5 kwas mlekowy O COO C 3 3 C COO R (-) (-3.8 ) S (+) (3.8 ) O równomolowa mieszanina enancjomerów mieszanina racemiczna = racemat optycznie nieczynna konfiguracja względna odnoszona do aldehydu glicerynowego projekcja Fischera = wzory Fischera cząsteczka rzutowana na płaszczyznę 37

38 zasady ustawiania cząsteczki z 1 chiralnym C do rzutowania w projekcji Fischera = wzory Fischera rysujemy krzyż: C* jest na przecięciu linii, podstawniki przy linii pionowej są pod, a przy poziomej nad płaszczyzną najdłuższy łańcuch węglowy ustawiamy pionowo bardziej utleniony koniec łańcucha piszemy u góry wpisujemy pozostałe podstawniki jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np., X, N 2 ) jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D, po lewej stronie do szeregu L kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy zgodnie z ruchem wskazówek zegara aldehyd glicerynowy niezgodnie z ruchem wskazówek zegara CO *CO C 2 O R 1 O CO 2 3 C 2 O CO 3 1 O 2 C O 2 S 1. O 2. CO 3. C 2 O 4. CO O CO O O CO C 23 O C 2 O C 2 O wzór Fischera 38

39 dwa centra asymetrii wzory przestrzenne 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S wzory Fischera pionową prostą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów węgla (C*) nadal aktualne są wszystkie poprzednie założenia jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np. X, N 2 ) przy najniżej położonym C* jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D dwa centra asymetrii wzory Fischera A B C D CO CO CO CO O O O O O O O O C 2 O C 2 O C 2 O C 2 O enancjomery enancjomery? diastereoizomery B+C, A+C, B+D, A+D 39

40 dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii A B C COO COO COO COO O O enancjomery O O enancjomery O O = O O COO COO COO COO 2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R enancjomery płaszczyzna symetrii forma mezo nieczynna optycznie związek achiralny mimo C* kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy diastereoizomery: A+C, B+C diastereoizomery izomery optyczne nie będące odbiciami lustrzanymi część atomów ma taką samą konfigurację, ale przynajmniej jeden inną właściwości diastereoizomerów mają różną skręcalność właściwą mają różne właściwości fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalność) można je rozdzielić ilość izomerów optycznych związku o n centrach chiralnych 2 n 40

41 Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera ustawić cząsteczkę tak, by wiązania poziome były skierowane przed, a pionowe za płaszczyznę rozpłaszczyć cząsteczkę Rada D czy L? wykonać model tetraedrycznego (sp 3 ) atomu węgla z plasteliny i zapałek i... ćwiczyć Przykład reakcji z utworzeniem C* addycja elektrofilowa do C=C płaski karbokation sp 2 atak 41

42 alogenki chlorki, bromki, jodki, fluorki Znaczenie: rozpuszczalniki anestetyki czynniki chłodzące pestycydy właściwości fizyczne X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane: związki polarne, ale nierozpuszczalne w wodzie gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3 bromki g/cm 3 jodki g/cm 3 di- i tri-x wyższe gęstości temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 C bromek propylu 71 C jodek propylu 102 C Reakcje halogenków alkilowych substytucja i eliminacja nukleofilowa alkohole 1 alkohole 3 alkeny Reguła Zajcewa (odwrotna do reguły Markownikowa) w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od sąsiedniego najmniej uwodornionego atomu węgla 42

43 Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E dwie reakcje konkurencyjne, zachodzące w tym samym środowisku, ale z różną łatwością i szybkością; zwykle powstają dwa produkty: substytucji i eliminacji Konkurencyjność reakcji S N i E Na proporcje produktów wpływa: budowa substratu: 1 - łatwiej S N, 3 - łatwiej E zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, oraz jego stężenie: im wyższe te wartości tym łatwiej E temperatura reakcji: im wyższa tym łatwiej E rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E Reakcje halogenków alkilowych X = F, Cl, Br, J atak nukleofila Nu: lub Nu: - substytucja nukleofilowa S N (S N 1 lub S N 2) Nu - nukleofil wchodzący X - nukleofil odchodzący (opuszczający) eliminacja nukleofilowa E 43

44 Substytucja nukleofilowa odczynniki nukleofilowe: zasadowość a nukleofilowość 2 O lub O (mocna zasada, średni nukeofil) X (słaba zasada, mocny nukeofil) N 3, RN 2, R 2 N, R 3 N CN C C RO lub C 3 O C 3 COO nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie oddając parę elektronów atomowi węgla ubogiemu w elektrony może mieć ładunek ujemny Substytucja nukleofilowa inne właściwości halogenków alkilowych synteza nitryli synteza amin synteza eterów synteza alkinów alkilowanie acetylenków 44

45 Inne reakcje halogenków alkilowych redukcja do alkanów tworzenie związków Grignarda (magnezoorganicznych) Reakcje dihalogenków alkilowych eliminacja do alkenów eliminacja do alkinów alogenki R-X Alkohole R-O Rzędowość alkoholi = rzędowości atomu węgla połączonego z O C 3 O? 45

46 Alkohole Właściwości fizyczne wiązanie spolaryzowane: związki polarne, C1-C6 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia wiązanie wodorowe Etanol fermentacja Otrzymywanie alkoholi biopaliwo trucizna!! LD g/kg elektrofilowe przyłączenie wody do etylenu metoda uniwersalna 46

47 Reakcje (właściwości chemiczne) alkoholi rozerwanie wiązania rozerwanie wiązania Alkohole jako kwasy - rozerwanie wiązania O anion alkoksylowy reakcja z metalami (tylko K, Na) reakcja z mocnymi zasadami reakcja charakterystyczna szeregi kwasowości R < N 3 < C C < C 3 O < O (C 3 ) 3 CO < C 3 C 2 O < C 3 O < O < CF 3 O Rozerwanie wiązania O : reakcje utleniania alkoholi 1 alkohol kwas karboksylowy [O] czynniki utleniające do kwasów: KMnO 4, + Na 2 Cr 2 O 7, + CrO 3 / 2 SO 4 (odczynnik Jonesa) 1 alkohol aldehyd reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC) 2 alkohol keton 3 alkohol nie zachodzi 47

48 Rozerwanie wiązania C O w alkoholach: substytucja nukleofilowa halogenem Cl, Br 3 >2 >1 lub SOCl 2, PBr 3 alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E 3 S N 1 1 S N 2 jon oksoniowy Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O dehydratacja alkoholi - odszczepienie 2 O 75%, %, 100 kwas siarkowy 20%, 90 Diole (glikole) reaktywność alkoholi w reakcji eliminacji 3 >2 >1 reguła Zajcewa reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych KMnO

49 Fenole Fenole naturalne z olejków eterycznych Właściwości fizyczne fenoli wysokowrzące ciecze lub ciała stałe trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g) Właściwości chemiczne fenoli utlenianie fenoli do chinonów kwasowość fenoli Reakcje fenoli stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans wpływ podstawnika na kwasowość wzrost kwasowości obniżenie kwasowości Kwasowość fenoli: nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol 49

50 Substytucja elektrofilowa w fenolach grupa O bardzo silnie aktywuje pierścień aromatyczny nitrowanie bromowanie Tiole Właściwości chemiczne tioli utlenianie Etery R O R (R O, O ) Właściwości fizyczne eterów mało polarne temperatura wrzenia: heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanol 157 C Epoksydy = oksirany Reakcje eterów - bierne chemicznie rozszczepienie 50