Fizyka powierzchni. Dr Piotr Sitarek. Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Fizyka powierzchni 2 Dr Piotr Sitarek Katera Fizyki Doświaczalnej, Wyział Postawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

2 Temat wykłau Termoynamika równowagowa

3 Termoynamika równowagowa Zjawiska fizyczne związane z powierzchnią były baane, można powiezieć, o starożytności (zachowanie oliwy na wozie) tłumienie fal poprzez wylanie oliwy o woy, powtórzone przez Benjamina Franklina - warstwa oliwy na wozie miała ok. 1nm grubości (czego Franklin wtey nie policzył) W wieku IX przeprowazono kilka eksperymentów, które sugerowały istotny wpływ obecności powierzchni na uzyskane rezultaty - platyna jako katalizator - nieomowe zachowanie warstw Cu/FeS Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.

4 Termoynamika równowagowa W roku 1877 J.W. Gibbs opublikował II część The Equilibrium of Heterogeneous Substances gzie przestawił postawy matematyczne termoynamiki i mechaniki statystycznej a także szczegółowo opisał termoynamikę faz na powierzchni Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.

5 Termoynamika równowagowa Termoynamika równowagowa została wynaleziona w II połowie 19-tego wieku. W tym czasie naukowcy mieli niewielkie pojęcie o powierzchni i mięzypowierzchni a zwłaszcza o ich buowie atomowej. Termoynamika powierzchni została więc wprowazona z niewielką ilością założeń, bez brania po uwagę własności konkretnych powierzchni czy mięzypowierzchni. Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.

6 Termoynamika równowagowa Ostatnimi laty termoynamice powierzchni poświęcono użo więcej uwagi. Rewolucja zapoczątkowana przez wynalezienie skaningowego mikroskopu tunelowego (STM) ała możliwość obserwacji pojeynczych atomów i ślezenia ich ruchu na powierzchni. STM (a także inne instrumenty) pozwalają na obserwację wzrostu epitaksjalnego warstw w skali mikronowej i poniżej.

7 Termoynamika równowagowa Przykła Obrazy z STM powierzchni Cu(111) tuż po naniesieniu po 12 gozinach -Krzyż oznacza grupę wysp, która w czasie 12 h przesunęła się z prawej na lewą stronę - ryft. - Mniejsze wyspy zanikły, stopnie atomowe się wyprostowały (minimalizacja energii swobonej powierzchni) powierzchni sią wygłaza. - Śreni rozkła kształtu wysp pozostaje bez zmian przez cały czas wyspy pozostają w stanie równowaze ze sobą, powierzchnia (traktowana jako całość) nie.

8 Termoynamika równowagowa Ustanawianie się równowagi pomięzy terasami różnej wysokości zajmuje więcej czasu niż ustanawianie się równowagi pomięzy wyspami na tej samej terasie. Powierzchnia osiąga stan, w którym nierówności skłaają się z zaokrąglonych stopni bez wysp.

9 Energia ukłau Weźmy jenokomponentowy (bulk owy) ukła w równowaze można go całkowicie opisać poprzez energię wewnętrzną, U ),, ( N V S U U Własność energii swobonej prowazi o równania Eulera N N U V V U S S U U V S N S N V,,, N V p S T U N pv TS U

10 Energia ukłau Różniczkując równanie Eulera i wykorzystując własności energii swobonej ostajemy równanie Gibbsa-Duhema ST Vp N 0 Energię wewnętrzna i energię swoboną Helmholtza, F wiąże zależność F U TS

11 Powierzchniowa energia swobona, g Utwórzmy (na przykła poprzez łupanie) powierzchnię o rozmiarze A. Całkowita energia ukłau musi wzrosnąć o czynnik proporcjonalny o A. Współczynnik proporcjonalności, g nazywamy napięciem powierzchniowym (surface tension), i U TS pv N ga g określa też namiarową swoboną energię na jenostkę powierzchni (powierzchniową energię swoboną) - the surface excess free energy per unit area (surface free energy).

12 Asorpcyjne równanie Gibbsa - w równowaze (w określonej temperaturze i ciśnieniu) półnieskończone ciało współistnieje ze swymi parami - wykres przestawiający gęstość cząstek w funkcji oległości o powierzchni objętość przejście objętość par

13 Asorpcyjne równanie Gibbsa Omawiane wielkości termoynamiczne otyczą: S = S 1 + S 2 + S S V = V 1 + V 2 + V S N = N 1 + N 2 + N S Wielkości otyczące powierzchni związane są z obszarami objętościowymi (są namiarowe w stosunku o objętości) DS S = DS 1 DS 2 DV S = DV 1 DV 2 DN S = DN 1 DN 2

14 Asorpcyjne równanie Gibbsa - rozważmy małe zaburzenie ukłau (np. poprzez rozciąganie) - zgonie z teorią sprężystości możemy zapisać tensor naprężenia (stress) powierzchniowego ij U ij S, V, N U TS p V N A i, j ij ij tensor okształcenia (strain) - po zróżniczkowaniu ostajemy relację Gibbsa-Duhema la całego ukłau Ag ST V p N A i, j ( g ij ) ij ij 0

15 Asorpcyjne równanie Gibbsa Oczywiście równanie to jest ciągle prawziwe la wszystkich elementów ukłau. Korzystając (wa razy la każego z obszarów V1 i V2) z właściwego równania Gibbsa-Duhema można poprzenie równanie zapisać przy pomocy wielkości onoszących się tylko o powierzchni Ag S s T V - jest to asorpcyjne równanie Gibbsa s p N s ( g ) - korzystając z relacji Gibbsa-Duhema możemy zreukować liczbę niezależnych zmiennych z 5 o 3 przyjmując N s =V s =0 - ostatecznie A i, j ij ij ij 0 Ag S s T A i, j ( g ij ij ) ij 0 konwencja Gibbsa równych powierzchni

16 Powierzchniowa energia swobona - z powyższego mamy: S s g A T i ij g ij g ij T - la iealnie plastycznej eformacji (np. w cieczy), = g - w ciałach stałych, gy g / 0 oczekujemy yslokacji atomowych i węzełkowania (elestic buckling) powierzchni Dyslokacje prowazą o węzełkowania Au (111) obraz z mikroskopu elektronowego

17 Powierzchniowa energia swobona g (inna efinicja) energia na jenostkę powierzchni potrzebna o rozłupania kryształu zerwania wiązań na powierzchni E coh energia wiązania atomów w materiale objętościowym, Z s /Z wzglęna liczba zerwanych wiązań (związana z ilością najbliższych sąsiaów), N s gęstość powierzchniowa atomów powierzchni - zwykle, Zs 15 Ecoh 3 ev, 0.25, Ns 10 atom/cm Z - więc g E coh Z Z s N 2 g 1200 erg/cm s

18 Powierzchniowa energia swobona Surface tension pierwiastków w fazie ciekłej (Zangwill)

19 Anizotropia g g zależy o krystalograficznej orientacji próbki la użych wartości współczynnika n (powierzchnie vicinalne), mamy mały kąt pomięzy kierunkami [01] i [1n], Q ~ 1/n surface tension powierzchni (1n) w kierunku [1n] wynosi g ( ) g (0) b a g(0) wkła o płaszczyzny (01), b energia na stopień gęstość stopni powierzchnia wicinalna

20 Anizotropia g g ( ) jest ciągła w pobliżu 0, licząc g / zauważymy, że pochona ma nieciągłość la 0 - wykres wykazuje ostrza (cusps) w kierunkach opowiaających powierzchniom o największym upakowaniu g D 0 b 2 a la użych (gęstość stopni wzrasta) trzeba uwzglęnić energię oziaływania pomięzy stopniami i D g 1 n 4

21 Konstrukcja Wulffa Anizotropia napięcia powierzchniowego (surface tension) określa równowagowy kształt małych kryształów kryształ stara się znaleźć kształt o najmniejszej swobonej energii jego powierzchni F s g () A problem ten został rozwiązany przez Wulffa kryształki 200 o C

22 Konstrukcja Wulffa Q

23 Konstrukcja Wulffa uża anizotropia mała anizotropia

24 Konstrukcja Wulffa brak ostrzy z ostrzami

25 Wulff construction kryształ ołowiu na Ru

26 Kształt równowagowy kryształu rozważmy kryształ zakończony powierzchnią S i normalną o niej la Q=0 zajmijmy się jej stabilnością rozważając niewielki pofałowany jej fragment zachowujący (śrenio) orientację powierzchni swobona energia pofałowanej powierzchni S wynosi F S ' S ' g ( )S' S g ( ) S cos

27 po rozwinięciu ostajemy rugi człon znika ze wzglęu na symetrię trzeci oznacza energię związaną z eformacją gy - powierzchnia jest stabilna gy - powierzchnia jest niestabilna Kształt równowagowy kryształu S S S S S S F ) ( 2 1 (0) ' g g g g 0 (0) g g 0 (0) g g

28 Facetting - minimalizacja energii poprzez tworzenie fasetek la silnie anizotropowych powierzchni Cu (110)

29 Wzrost heteroepitaksjalny Warunek równowagi

30 Wzrost heteroepitaksjalny pseuomorphic (thick layers)

31 Granica szorstkości (roughening transition) w niskich temperaturach powierzchnia jest zwykle płaska (jeśli nie liczyć termicznie wzbuzonych efektów) w wyższych temperaturach możliwe są większe fluktuacje prowazi to o lokalnych różnic w wysokości energia swobona stopnia, b, zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury ostrza się tępią i fasetki kurczą w pewnej temperaturze - roughening temperature, T r, fasetki znikają i pozostają tylko głakie morfologicznie obiekty T < T r T > T r

32 Moel soli-on-soli (SOS) zbiór oziałujących kolumn J energia określająca różnicę w wysokości o jeną stałą sieci sąsiaujących kolumn w takim przypaku energia swobona ukłau wynosi F U T > T r TS L a ługość pętli otaczającej plateau ( J kt ln z) liczba sąsiaujących kolumn - poniżej T r, L = 0

33 Moel soli-on-soli (SOS) przejście fazowe nieciągłość energii swobonej F la roughening transition osobliwość jest barzo niewielka F exp 1/ 2 T T r (ale pochone termoynamiczne obserwable, są ciągłe) przejście a się określić optycznie Np. la 4 He T r można oszacować z zależności Dla g = 0.2 erg/cm 2, T r ~ 1 K (la (1120) jest to 0.85 K) A kt r a 2 g

34 Moel soli-on-soli (SOS) Lub też baając zależność b(t) 4 He (0001) T r ~ 1.28 K