(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2013/37 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. A01N 47/24 ( ) A01N 47/12 ( ) A01N 43/90 ( ) (4) Tytuł wynalazku: Synergistyczna kompozycja biobójcza (30) Pierwszeństwo: US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/24 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/01 (73) Uprawniony z patentu: Dow Global Technologies LLC, Midland, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 SANGEETA GANGULY, Chicago, US EMERENTIANA SIANAWATI, Vernon Hills, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Mitura PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis 1 20 [0001] To zgłoszenie zastrzega pierwszeństwo na mocy Tytułu 3 U.S.C. 119(e) tymczasowego zgłoszenia patentowego US o numerze 61/27329 złożonego sierpnia [0002] Ten wynalazek dotyczy kombinacji środków biobójczych, które mają silniejsze działanie niż można stwierdzić dla poszczególnych związków przeciwdrobnoustrojowych. [0003] Zastosowanie kombinacji co najmniej dwóch związków przeciwdrobnoustrojowych może rozszerzyć potencjalne rynki zbytu, zmniejszyć stosowane stężenia i koszty i zmniejszyć ilość odpadów. W niektórych przypadkach, dostępne w handlu związki przeciwdrobnoustrojowe nie mogą zapewnić skutecznego zwalczania mikroorganizmów, nawet przy stosowaniu ich w dużych stężeniach, z powodu słabej aktywności wobec pewnych typów mikroorganizmów, na przykład tych odpornych na pewne związki przeciwdrobnoustrojowe. W celu zapewnienia całościowego zwalczania mikroorganizmów w określonym środowisku końcowego zastosowania czasem stosuje się kombinacje różnych związków przeciwdrobnoustrojowych. Na przykład w patencie US o numerze ujawniono kombinację butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu (IPBC) i 2-(metoksykarbonyloamino)benzimidazolu, ale w dokumencie tym nie sugerowano żadnych zastrzeganych obecnie kombinacji. Ponadto istnieje zapotrzebowanie na kolejne kombinacje związków przeciwdrobnoustrojowych mających zwiększoną aktywność wobec różnych szczepów mikroorganizmów, w celu zapewnienia skutecznego ich zwalczania, zwłaszcza w suchych powłokach. Problemem rozwiązanym przez ten wynalazek jest dostarczenie takich kolejnych kombinacji związków przeciwdrobnoustrojowych. PODSUMOWANIE WYNALAZKU 2 [0004] Niniejszy wynalazek dotyczy synergistycznej kompozycji przeciwdrobnoustrojowej zawierającej (a) butylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu; oraz (b) flumetsulam; przy czym stosunek wagowy butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu do flumetsulamu wynosi od :1 do 1:. [000] Niniejszy wynalazek ponadto dotyczy synergistycznej kompozycji przeciwdrobnoustrojowej zawierającej (a) butylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu; (b) diklosulam; przy czym stosunek wagowy butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu do diklosulamu wynosi od 1:1 do 1:1. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU 30 3 [0006] Stosowane tu, poniższe określenia mają określone znaczenia, o ile kontekst wyraźnie nie wskazuje inaczej. Określenie "związek przeciwdrobnoustrojowy" dotyczy związku mogącego zahamować lub zwalczać wzrost mikroorganizmów; związki przeciwdrobnoustrojowe obejmują bakteriocydy, bakteriostatyki, fungicydy, fungistatyki, algicydy i algistatyki, w zależności od zastosowanego poziomu dawki, warunków układu i żądanego poziomu hamowania mikroorganizmów. Określenie "mikroorganizm" obejmuje, na przykład, grzyby (takie jak drożdże i pleśń), bakterie oraz algi. W niniejszym opisie stosuje się następujące skróty: ppm = części na milion wagowo (wag./wag.), ml = mililitr, ATCC = American Type Culture Collection oraz MIC = minimalne stężenie hamujące. O ile nie wskazano inaczej, temperatury są podawane w stopniach Celsiusa ( C), procenty (%) oznaczają procenty wagowe. Procenty związków przeciwdrobnoustrojowych w kompozycji według wynalazku są podane w oparciu o całkowity ciężar składników aktywnych w kompozycji, to jest 1

3 samych związków przeciwdrobnoustrojowych, wyłączając każdą ilość rozpuszczalników, nośników, środków dyspergujących, stabilizatorów lub innych substancji, które mogą być obecne. [0007] W niektórych wykonaniach wynalazku, w których kompozycja przeciwdrobnoustrojowa zawiera IPBC i flumetsulam, stosunek wagowy IPBC do flumetsulamu wynosi od 9:1 do 1:8, alternatywnie from 8:1 to 1:6, alternatywnie od 8:1 to 1:, alternatywnie od 7:1 to 1:, alternatywnie od 8:1 to 1:3, alternatywnie od 8:1 do 1:2, alternatywnie od 7:1 to 1:3; alternatywnie od 7:1 to 1:2, alternatywnie od 7:1 to 1:1, alternatywnie od 6:1 to 1:2; alternatywnie od 6:1 to 1:1, alternatywnie od :1 to 1:1, alternatywnie od 4:1 to 2:1. [0008] W niektórych wykonaniach wynalazku, w których kompozycja przeciwdrobnoustrojowa zawiera IPBC i diklosulam, stosunek wagowy IPBC do diklosulamu wynosi od 1:1 to 1:, alternatywnie od 1:1 to 1:, alternatywnie od 12:1 to 1:, alternatywnie od 1:1 to 1:2, alternatywnie od 1:1 to 1:1, alternatywnie od 12:1 to 1:2, alternatywnie od 12:1 to 1:1, alternatywnie od 12:1 to 2:1, alternatywnie od 11:1 to 1:1, alternatywnie od 11:1 to 2:1, alternatywnie od 11:1 to 3:1, alternatywnie od :1 to 4:1. [0009] W niektórych wykonaniach wynalazku, kombinacje przeciwdrobnoustrojowe według tego wynalazku są włączone do ciekłych kompozycji, zwłaszcza dyspersji polimerów w środowiskach wodnych. Kombinacje biobójcze są szczególnie użyteczne w konserwacji materiałów budowlanych, na przykład klejów, szczeliwa, masy szpachlowej, masy uszczelniającej, płyty ściennej itd., farb, powłych i podkładów podłogowych, tynków budowlanych, produktów drewnianych i kompozytów drewno-tworzywo sztuczne. W niektórych wykonaniach wynalazku, kompozycje przeciwdrobnoustrojowe stanowią farby lateksowe lub inne ciekłe kompozycje powłokowe zawierające ujawnione tu kombinacje biobójcze. Kombinacje biobójcze są użyteczne w konserwowaniu suchych powłok, uzyskanych po naniesieniu farby lub innej ciekłej kompozycji powłokowej. W niektórych wykonaniach, kompozycję przeciwdrobnoustrojową stanowi akrylowa farba lateksowa, obejmująca jedną lub więcej ujawnionych tu kombinacji biobójczych lub suchych powłok uzyskanych po naniesieniu tej farby na powierzchnię. [00] Typowo ilość kombinacji biobójczych według niniejszego wynalazku dla zahamowania wzrostu mikroorganizmów wynosi od 0 ppm do 000 ppm składnika aktywnego. W niektórych wykonaniach wynalazku składniki aktywne kompozycji są obecne w ilości co najmniej 300 ppm, alternatywnie co najmniej 00 ppm, alternatywnie co najmniej 600 ppm, alternatywnie co najmniej 700 ppm. W niektórych wykonaniach składniki aktywne kompozycji są obecne w ilości nie większej niż 8000 ppm, alternatywnie nie większej niż 6000 ppm, alternatywnie nie większej niż 000 ppm, alternatywnie nie większej niż 4000 ppm, alternatywnie nie większej niż 3000 ppm, alternatywnie nie większej niż 200 ppm, alternatywnie nie większej niż 2000 ppm, alternatywnie nie większej niż 1800 ppm, alternatywnie nie większej niż 1600 ppm. Wskazane powyżej stężenia dotyczą ciekłej kompozycji zawierającej kombinacje biobójcze; poziomy środków biobójczych w suchych powłokach będą wyższe. [0011] Niniejszy wynalazek obejmuje również sposób zapobiegania wzrostowi mikroorganizmów w materiałach budowlanych, zwłaszcza w suchych powłokach, przez włączenie dowolnej z zastrzeganych kombinacji środków biobójczych do tych materiałów. 2

4 PRZYKŁADY [0012] Wytwarzanie próbek: Próbki białej akrylowej farby lateksowej wolnej od środków biobójczych 1 wytworzono w 0 ml porcjach. Każdy środek biobójczy dodano później, aby uzyskać niezbędne stężenie składnika aktywnego w farbie. Badanymi całkowitymi stężeniami środków biobójczych były 70, 0, 200 i 000 ppm. Po dodaniu środków biobójczych, każdą próbkę mieszano ręcznie przez minimum 30 s, a następnie przez 3 min w mieszalniku do farb (RED DEVIL). Każdą z próbek farby, a także próbkę kontrolną (niezawierającą środka biobójczego), wykorzystano do wytworzenia powłok na czarnych panelach z kopolimerowego tworzywa sztucznego chlorek/octan winylu (LENETA, Mahwah, NJ), stosując 3 milicalowy aplikator sztabkowy typu bird. Panele dokładnie suszono przez dni, unikając bezpośredniego wystawienia na działanie promieni słonecznych. Z każdego panelu wycięto kwadratowe płytki (1 mm 2 ) i wykorzystano jako podłoże do badań skuteczności przeciw grzybom i algom. Taka wielkość próbki umożliwiała obecność obrąbka agaru, gdy próbkę umieszczono w studzience płytki testowej. [0013] Warunki testu: W celu utrzymania wzrostu mikroorganizmów stosowano odpowiednie pożywki (BOLD 3N dla zielenic, BG-11 dla cyjanobakterii oraz PDA dla grzybów). Dla alg, płytki testowe utrzymywano przez 3 tygodnie w temperaturze pokojowej (2 C - 26 C), w otoczeniu z cyklami światło-ciemność. W celu zagrzybienia, płytki testowe utrzymywano przez 3 tygodnie w temperaturze 30 C. W końcu okresu inkubacyjnego próbki oceniono pod względem procentu powierzchni pokrytej w widoczny sposób przez mikroorganizmy w wyniku ich wzrostu. 20 Inokulum alg Organizmy Skrót Typ Gleocapsa sp. Gs ATCC 2919 Jednokomórkowe, cyjanobakterie kolonialne Pożywka do badania BG-11 Oscillatoria sp. Os ATCC 2913 Cyjanobakterie nitkowate BG-11 Nostoc commune Nc CCAP 143/29 Trentepohlia aurea + Trentepohlia odorata Chlorella sp. UTEX + Chlorella kessleri Ta+To Cs+Ck UTEX LB CCAP 483/4 ATCC ATCC Jednokomórkowa, zielenica cenobialna Zielenica nitkowa Zielenica jednokomórkowa Calothrix parientina Cp UTEX LB 192 Cyjanobakterie nitkowate Bold Bold Bold Bold Inokulum grzybów Organizmy Skrót ATCC Pożywka do wzrostu i badania Aspergillus niger An 9642 PDA Penicillium funiculosum Pf PDA Cladosporium herbarum Ch PDA Aureobasidium pullulans Ap 9348 PDA Trichoderma viride Tv PDA Alternaria alternata Aa PDA Stachybotris chartarum Sc PDA 3

5 Badanie skuteczności przeciw algom zmodyfikowana metoda ASTM 89 [0014] ASTM 89 jest standardową metodą przyspieszonego testu dla określenia odporności różnych powłok (w tym farb) na zanieczyszczenie algami. W celu dostosowania do wysokowydajnego badania przesiewowego, metodę tę przeskalowano z płytek Petriego do płytek 12-studzienkowych. Pojedynczą wyciętą próbkę umieszczano za pomocą pary sterylnych szczypczyków na środku krążka agarowego (na górze) z pomalowaną powierzchnią skierowaną ku górze. Każdą studzienkę inokulowano µl organizmów (1 X 6 cfu/ml), upewniając się, że cała powierzchnia (warstwa farby, a także otaczający ją agar) została równo pokryta. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej (2 C - 26 C), z cyklicznym wystawianiem na działanie światła (model OTL4012P OTT-Lite, 40 W, 26 klm) i fazami ciemności, przez okres trzech tygodni. Całkowitą pokrytą powierzchnię oceniano w końcu każdego tygodnia, po drugim tygodniu, na podstawie procentu pokrytej powierzchni, z dokładnością do %. Oceniając płytki, prowadzono zapisy dla obszarów zahamowania. Badanie skuteczności przeciw grzybom zmodyfikowana metoda ASTM [001] ASTM 90 jest standardową metodą przyspieszonego testu dla określenia odporności różnych powłok (w tym farb) na zanieczyszczenie grzybami. W celu dostosowania do wysokowydajnego badania przesiewowego, metodę tę przeskalowano z płytek Petriego do płytek 12-studzienkowych. W celu przygotowania do badania, krążek agarowy umieszczono na dnie każdej studzienki sterylnej płytki 12-studzienkowej. Pojedynczą wyciętą próbkę umieszczano za pomocą pary sterylnych szczypczyków na środku krążka agarowego (na górze) z pomalowaną powierzchnią skierowaną ku górze. Każdą studzienkę inokulowano µl organizmów (1 X 8 cfu/ml), upewniając się, że cała powierzchnia (warstwa farby, a także otaczający ją agar) była równo pokryta. Płytki inkubowano w temperaturze 30 C w obecności wilgoci przez okres trzech tygodni. Całkowite pole powierzchni oceniano i zapisywano w końcu każdego tygodnia po 2 tygodniu, z dokładnością do %. 2 Indeks synergii (SI) [0016] SI jest obliczony w oparciu o metodę F. C. Kulla i współ. (Applied Microbiology, tom 9 (1961)). W tym badaniu SI był obliczony według poniższego wzoru z minimalnym stężeniem hamującym wybranym w oparciu o procent hamowania wykazany przez poszczególne środki biobójcze wobec każdego z badanych mikroorganizmów Qa = Stężenie środka biobójczego A w mieszaninie QA = Stężenie środka biobójczego A jako jedynego środka biobójczego Qb = Stężenie środka biobójczego B w mieszaninie QB = Stężenie środka biobójczego B jako jedynego środka biobójczego Wartość SI < 1 we wzorze wskazuje, że istnieje synergizm zmieszanych środków biobójczych. 4

6 Przykład 1. [0017] Badano skuteczność flumetsulamu (Flumet) jako pojedynczego składnika aktywnego oraz w mieszaninie z IPBC wobec różnych alg i grzybów. Mieszaniny wykazały bardzo dobry synergizm w odniesieniu do szerokiego spektrum grzybów i alg. Synergistyczne działanie tych mieszanin było lepsze, gdy mieszaniny zawierały wyższe stężenia IPBC. Wyniki po trzech tygodniach wystawienia na działanie mikroorganizmów są przedstawione w Tabeli 1 dla alg i Tabeli 2 dla grzybów. Tabela 1 (Algi) Cp Cs+Ck Ta+To Nc Gs Os 2IPBC:1Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,87 1,00 0,0 1,00 0,83 0,0 3IPBC:1 Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,4 0,60 0,0 1,00 0,88 0,0 4IPBC:1Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,92 0,60 0,0 0,0 0,90 0,0 IPBC Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Flumetsulam Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Tabela 2 (Grzyby) An Pf Ch Ap Tv Aa Sc 2IPBC: 1Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,87 0,0 0,0 1,44 0,43 0,87 0,30 3IPBC:1 Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,4 0,0 0,0 0,90 0,90 0,4 0,60

7 (kontynuacja) An Pf Ch Ap Tv Aa Sc 4IPBC:1Flumet Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,46 0,0 0,0 0,92 0,92 0,86 0,60 IPBC Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Fluometsulam Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Przykład 2 [0018] To badanie przeprowadzono w celu określenia działania mieszanin IPBC i diklosulamu o stosunkach wagowych IPBC do diklosulamu (Diklo) od 1:2 do 1:3. Te mieszaniny wykazały bardzo dobry synergizm w odniesieniu do szerokiego spektrum grzybów i alg. Każda badana mieszanina wykazała synergię w odniesieniu do co najmniej jednego organizmu, przy wszystkich badanych stosunkach IPBC do diklosulamu. Wyniki po trzech tygodniach wystawienia na działanie mikroorganizmów są przedstawione w Tabeli 3 dla alg i Tabeli 4 dla grzybów. Tabela 3 (Algi) Cs+Ck Nc Cp Ta+To Gs Os IPBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 1,21 0,48 1,00 1,00 0,32 0,73 7IPBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,39 0,48 1,00 0,0 0,33 0,39 4IPBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,44 0,46 1,00 1,00 0,34 0,88 6

8 (kontynuacja) Cs+Ck Nc Cp Ta+To Gs Os IPBC Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Tabela 4 (Grzyby) Ap Ch Pf An Aa Tv IPBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,9 0,48 0,48 0,0 0,30 0, 7IPBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,94 0,48 0,48 0,0 0,30 0,6 41PBC:1Diclo Stężenie całkowite, ppm % zahamowania SI 0,90 0,46 0,46 0,0 0,29 0,60 IPBC Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Diklosulam Stężenie całkowite, ppm % zahamowania Zastrzeżenia patentowe 1. Synergistyczna kompozycja przeciwdrobnoustrojowa zawierająca (a) butylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu; oraz flumetsulam; przy czym stosunek wagowy butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu do flumetsulamu wynosi od :1 do 1:. 2. Kompozycja według zastrz. 1, w której stosunek wagowy wynosi od 6:1 do 1: Kompozycja według zastrz. 2, którą jest materiał budowlany, farba, powłoka, polimer, tworzywo sztuczne, kauczuk syntetyczny i naturalny, produkt papierowy, arkusz włókna szklanego, izolacja, zewnętrzny izolacyjny system wykończeniowy, papa dachowa i podkład podłogowy, tynk budowlany, produkt drewniany i kompozyt drewno-tworzywo sztuczne. 7

9 4. Kompozycja według zastrz. 3, która jest suchą powłoką.. Synergistyczna kompozycja przeciwdrobnoustrojowa zawierająca (a) butylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu oraz (b) diklosulam; przy czym stosunek wagowy butylokarbaminianu 3-jodo-2-propynylu do diklosulamu wynosi od 1:1 do 1:1. 6. Kompozycja według zastrz., w której stosunek wagowy wynosi od 12:1 to 2:1. 7. Kompozycja według zastrz. 6, którą jest materiał budowlany, farba, powłoka, polimer, tworzywo sztuczne, kauczuk syntetyczny i naturalny, produkt z papieru, arkusz włókna szklanego, izolacja, zewnętrzny izolacyjny system wykończeniowy, papa dachowa i podkład podłogowy, tynk budowlany, produkt z drewna i kompozyt drewno-tworzywo sztuczne. 8. Kompozycja według zastrz. 3, która jest suchą powłoką. 8

10 ODNIESIENIA CYTOWANE W OPISIE Lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma jedynie służyć wygodzie czytelnika. Nie stanowi ona części dokumentu Patentowego Europejskiego. Mimo że wyboru odnośników dokonano z wielką starannością, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń, a EUP nie bierze żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie Literatura niepatentowa cytowana w opisie 9