Minimalizacja odpadów w operacji chromowania elektrolitycznego metali jako czci składowej procesu nakładania powłok chromowych

Transkrypt

1 AMME th Minimalizacja odpadów w operacji chromowania elektrolitycznego metali jako czci składowej procesu nakładania powłok chromowych R. Nowosielski, M. Spilka Zakład Materiałów Nanokrystalicznych i Funkcjonalnych oraz Zrównowaonych Technologii Proekologicznych, Instytut Materiałów Inynierskich i Biomedycznych, Politechnika lska ul. Konarskiego 18a, Gliwice, Polska W pracy analizowano iloci i jakoci odpadów powstajcych podczas stosowanych obecnie operacji chromowania w procesach galwanotechnicznych oraz zaproponowano alternatywne rozwizania małoodpadowe, korzystne zarówno pod wzgldem ekologicznym, jak i ekonomicznym. 1. WSTP Typowy proces nakładania powłok galwanicznych składa si z trzech podstawowych powtarzajcych si operacji i czynnoci, takich jak: przygotowanie powierzchni detali, właciwa obróbka elektrochemiczna, operacja płukania. W niniejszym opracowaniu poddano dokładnej analizie operacj chromowania elektrolitycznego metali (rys.1). Procesy nakładania powłok galwanicznych stanowi powane niebezpieczestwo zanieczyszczenia rodowiska, gdy powoduj powstawanie znacznych iloci zanieczyszcze lotnych, ciekłych i stałych, które s odprowadzane do atmosfery, wód i ziemi [1]. We właciwej obróbce elektrochemicznej wystpuj trzy zasadnicze strumienie odpadów zwizane z parowaniem elektrolitu, wynoszeniem elektrolitu na detalach przechodzcych do płukania oraz odpady zwizane z okresow wymian elektrolitu z powodu utraty odpowiednich własnoci. Ze wzgldu na ich wysoce negatywny wpływ na rodowisko naturalne, konieczne jest poszukiwanie i wdraanie rozwiza technologicznych, powodujcych zmniejszenie iloci powstajcych odpadów, a zarazem pozwalajcych na uzyskanie okrelonych efektów ekonomicznych [2]. Stanowi to element koncepcji technologii zrównowaonej, która odznacza si tym, e m.in. racjonalnie wykorzystuje ródła energii, korzystajc w moliwie najwikszym stopniu ze ródeł energii odnawialnej; angauje moliwie najmniej zasobów na jednostk produktu, zwłaszcza w odniesieniu do zasobów nieodnawialnych; wykorzystuje w jak najwikszym stopniu zasoby odnawialne; eliminuje stosowanie toksycznych substancji chemicznych, które powoduj niebezpieczestwo dla zdrowia ludzkiego i rodowiska; eliminuje (ogranicza) powstawanie odpadów; odznacza si wysok rentownoci, a take jest bezpieczna dla pracowników oraz okolicznej ludnoci [3]. W przypadku analizy właciwej obróbki elektrochemicznej głównymi czynnikami majcymi wpływ na likwidacj lub minimalizacj strumieni odpadów, s: wydłuenie czasu

2 376 R. Nowosielski, M. Spilka funkcjonowania elektrolitu, minimalizacja stenia elektrolitu, ograniczenie parowania i aerozolowania elektrolitu, analiza składu chemicznego, odpowiednie układy zawieszkowe [4]. Parowanie i aerozolowanie kpieli Energia Chemikalia Woda woda Detale po obróbce wstpnej KPIEL ELEKTROLITYCZNA V = 500 l Detale do dalszej obróbki - płukania zuyta wynoszenie osad kpiel Rys.1.Schemat materiałów wejciowych i odpadów z operacji obróbki elektrochemicznej 2. ANALIZA OPERACJI CHROMOWANIA Zgodnie z zasadami czystszej produkcji minimalizacja odpadów u ródła ich powstania obnia koszty produkcyjne, jak te obnianie kosztów poprzez oszczdne gospodarowanie zasobami prowadzi do minimalizacji odpadów [5-7]. W celu wykazania tej zasady poddano analizie symulowan operacj chromowania, zatem wszystkie analizowane dane i symulowane wartoci s prób ich oszacowania i przyblienia do rzeczywistoci. Dla przeprowadzenia symulowanej analizy operacji chromowania załoono: kpiel elektrolityczna roztwór trójtlenku chromu CrO 3, program produkcji obróbka powierzchni detali 9200 m 2 /rok, linia produkcyjna czas pracy 2 zmiany 16 godzin/dob, pojemno wanny do chromowania ~ 500 l, powierzchnia kpieli w wannie 0,24 m 2, temperatura kpieli 50 0 C. Opierajc si na wyej wymienionych załoeniach mona obliczy ilo powstajcych odpadów oraz koszty zwizane z operacj chromowania: ilo cieków Zakładajc, e w polskich warunkach elektrolit jest wymieniany raz na dwa miesice to ilo powstajcych w ten sposób cieków mona oceni na poziomie około 3000 l bardzo niebezpiecznych odpadów rocznie. straty zwizane z wynoszeniem elektrolitu na detalach Przyjmujc, e dla detali o rednio skomplikowanym kształcie ilo wynoszonego elektrolitu wynosi około 100 cm 3 z 1 m 2 powierzchni przybliona liczba strat wynosi 920 l elektrolitu/rok. Kontynuujc analiz załoonego procesu mona oceni ilo strat CrO 3 po 450 godzinach pracy (które naley na bieco uzupełnia) jakie dokonuj si na skutek procesu bez odzysku.

3 Minimalizacja odpadów w operacji chromowania 377 Według załoe wynikaj nastpujce parametry technologiczne: stenie elektrolitu 150 g/l, całkowita ilo CrO g, czas pracy 450 h, wynoszenie ~ 0,19 l/h, co daje 28 g/godzin (przy załoeniu cigłego uzupełniania strat), powierzchnia łczna obrabianych elementów 1,9 m 2 /h. Zakłada si warunki idealne, w których stenie składnika bdzie takie samo w całej objtoci wanny. Po 450 godzinach pracy przy wynoszeniu około 28 g/h straty wynosz g CrO 3, jeeli wynoszenie bdzie wynosiło około 1 litr w cigu godziny, po 450 godzinach straty bd wynosiły g. ilo powstajcego osadu Ilo osadu powstajcego w wyniku wynoszenia obliczono na poziomie 191,82 kg suchej masy. Biorc pod uwag uwodnienie po prasie filtracyjnej uzyskuje si 762,28 kg osadu o uwodnieniu 75 %. Obliczajc such mas osadu, który powstanie podczas wymiany kpieli otrzymuje si 625,5 kg/rok. W przeliczeniu na osad o wilgotnoci 75 % po prasie filtracyjnej wynosi 2500 kg Cr(OH) 3 2H 2 O kg/rok. parowanie i aerozolowanie elektrolitu W warunkach technologicznych parowanie i aerozolowanie elektrolitu uzalenione jest od wielu czynników i moe mieci si w granicach od 1-20 l/h. Dla rozpatrywanego przypadku mona w przyblieniu okreli parowanie na poziomie około 1 l/h, std uzyska si 4800 l/rok. W tak obliczonej wartoci znajduj si zwizki chromu (Cr +6 ), które wystpuj jako składnik kpieli. Ulegaj one aerozolowaniu przedostajc si najczciej w przestrze hali i dalej zanieczyszczajc powietrze. Do atmosfery rocznie przedostaje si około 1,6 kg zwizków chromu. Biorc pod uwag ilo odparowanego elektrolitu mona stwierdzi, e rednio na jeden litr przypada 0,3 g Cr +6 traconego na skutek aerozolowania. koszt kpieli wysokosteniowej do chromowania Skład 500 litrów kpieli jest nastpujcy: g CrO zł 500 g H 2 SO 4 14 zł 3265,76 zł 491 l wody zdemineralizowanej 176,76 zł koszty zwizane ze strat składników na skutek wynoszenia Wynoszenie w cigu całego roku obliczono na poziomie 920 l/rok. W tej iloci elektrolitu z kpieli zostanie wyniesionych około g/rok CrO 3, które trzeba uzupełni, a co wie si z kosztami na poziomie około 5535 zł/rok. koszty strat na skutek parowania i aerozolowania Na skutek procesu do atmosfery w cigu roku przedostanie si około 1600 g CrO 3, co daje straty na poziomie 65,6 zł/rok. koszt neutralizacji kpieli wysokosteniowej Proces neutralizacji zuytej kpieli do chromowania polega na dozowaniu w pierwszej fazie roztworu kwasu siarkowego do ph = 2. Nastpnie przeprowadza si redukcj chromu przez dozowanie roztworu pirosiarczynu sodowego. Po zredukowaniu Cr +6 do Cr +3 przeprowadza si proces neutralizacji wodorotlenkiem sodu (druga faza neutralizacji), w wyniku której ze 100 g bezwodnika kwasu chromowego powstanie 424 g osadów poneutralizacyjnych w postaci Cr(OH) 3.

4 378 R. Nowosielski, M. Spilka Po przeprowadzonej reakcji powstanie g osadów poneutralizacyjnych. Biorc pod uwag 75 % uwodnienie osadu uzyska si 2,34 Mg osadów poneutralizacyjnych. Po zsumowaniu koszt neutralizacji 3000 l kpieli wynosi zł/rok. opłata za składowanie osadu po neutralizacji Obliczona opłata za składowanie osadu po neutralizacji kształtuje si na poziomie około 26,98 zł/rok. Zatem suma wydatków na obróbk i opłaty za składowanie wynosi 46790,98 zł/rok. opłata za składowanie zuytych kpieli bez neutralizacji jest to wydatek rzdu 69,83 zł/rok. koszt energii elektrycznej - koszt energii potrzebnej do ogrzania 500 l kpieli do temperatury 50 0 C wynosi 1644 zł/rok - koszt energii potrzebnej do utrzymywania temperatury kpieli na okrelonym poziomie to 9072 zł/rok. Całkowity koszt energii zuytej na ogrzanie kpieli w operacji chromowania wynosi zł. 3. PROPOZYCJA I ANALIZA CZYSTSZEJ OPERACJI CHROMOWANIA Głównym sposobem na ograniczenie odpadów powstajcych podczas operacji chromowania jest wydłuenie czasu pracy kpieli. Mona to osign poprzez: zastosowanie kpieli niskosteniowej do chromowania bez obnienia jakoci uzyskanych powłok Skład 500 l kpieli o steniu 80 g/l CrO 3 jest nastpujcy: g CrO zł g H 2 SO 4-3,36 zł l wody zdemineralizowanej zł zastosowanie bezporedniego odzysku elektrolitu 1823,36 zł Bezporedni odzysk wynoszonego elektrolitu polega na połczeniu wanny z płuczk, w której nastpuje opłukiwanie elementów bezporednio po wyjciu ich z kpieli do chromowania. Przeprowadzono analiz, z której wynika, e pomimo zastosowania odzysku, spadek stenia kpieli jest znaczny. Dlatego połczenie płuczki odzyskowej z kpiel technologiczn przy stosunkowo małym przepływie w iloci 1,19 l/h nie daje oczekiwanych rezultatów. Stenie CrO 3 w płuczce jest niewielkie, dlatego ilo, która przechodzi do kpieli jest mała i nie moe uzupełni strat. Prostym rozwizaniem, które moe poprawi istniejcy stan jest zwikszenie przepływu z płuczki odzyskowej do wanny technologicznej np. do 20 l/h. Jednak, aby utrzyma objto elektrolitu w wannie na tym samym poziomie ilo odparowanej cieczy musi równie wynosi 20 l/h. Urzdzeniem, które pozwoli odparowa okrelon ilo cieczy i w konsekwencji zwikszy przepływ do wymaganego poziomu jest wyparka. W wyniku przeprowadzonych analiz stwierdzono, e po wprowadzeniu odzysku kpieli technologicznej za pomoc metod wyparnych straty CrO 3 wynosz około g/rok. W poprzednim przypadku straty na skutek wynoszenia osignły warto blisko g/rok. Oszczdnoci CrO 3 po zastosowaniu wyparki i kpieli niskosteniowej w cigu roku wynosz g. Efekty ekologiczne po wprowadzeniu analizowanych technologii odzysku chromu z wód popłucznych s ogromne. Ilo koniecznych do neutralizacji cieków zmniejszyła si o 90 %.

5 Minimalizacja odpadów w operacji chromowania 379 wydłuenie czasu pracy kpieli przez jej cigłe oczyszczanie przy uyciu ywic jonowymiennych Czas pracy kpieli bez koniecznoci jej wymiany moe wynosi nawet do 20 lat, gdy tymczasem w naszych warunkach wymiana nastpuje co 2-3 miesicy. Przyczyn takiego stanu s zanieczyszczenia, które powoduj utrat właciwoci kpieli i s przyczyn tworzenia wadliwych powłok. Dlatego aby zabezpieczy kpiel przed szybk utrat właciwoci i w konsekwencji wymian naley zastosowa system cigłego oczyszczania. Kolumna jonitowa bdzie bezporednio podłczona do wanny technologicznej. Kpiel pobierana z wanny zostanie pozbawiona Fe +3, Cr +3, a nastpnie z powrotem bdzie kierowana do wanny, w której przebiega operacja elektrolityczna. Dla bezpieczestwa naley zastosowa układ kolumn pracujcych na zmian. W takim układzie, gdy jedna bdzie poddawana regeneracji jej funkcj przejmie druga. Przy rozwizaniu tego typu kpiel nie zostanie pozbawiona moliwoci oczyszczania na okres potrzebny do regeneracji kolumny. ograniczenie strat zwizanych z aerozolowaniem Składniki elektrolitu podczas pracy mog ulega aerozolowaniu. Straty, które powstaj w ten sposób nie s wysokie pod wzgldem ekonomicznym. Jednak aerozol zawierajcy CrO 3 przedostajc si do powietrza powoduje negatywne skutki ekologiczne. Aby wyeliminowa ten problem mona zastosowa rodki spieniajce. Jak równie mona zastosowa absorber do oczyszczania powietrza odciganego znad wanny z elektrolitem. Absorber posiada układ wypełniajcy z polipropylenu, który jest opłukiwany medium myjcym (woda obieg zamknity) w iloci 1000 l. Woda, która w ten sposób kumuluje w sobie CrO 3 moe by wykorzystana do uzupełniania strat kpieli bezporednio, lub po zateniu na wyparce. Skuteczno absorbcji takiego urzdzenia wynosi 90 %, w zwizku z tym straty powstajce na skutek aerozolowania zostan zmniejszone o 90% - do atmosfery przedostanie si około 160g Cr +6. koszty technologii małoodpadowej zwizanej z operacj nakładania powłoki Na koszty zwizane z zaproponowanymi rozwizaniami w głównej mierze bd składały si rodki wydane na zakup i instalacj nowoczesnych urzdze. W wypadku technologii małoodpadowego nakładania powłoki chromowej moe on przekroczy ,00 PLN. Jednak jest to wydatek jednorazowy i powinien zwróci si po kilku latach. koszt energii elektrycznej Poniewa zastosowano wypark do odzysku elektrolitu warto potrzebnej energii powinna wyranie wzrosn. Jednak poniewa operacja chromowania jest egzotermiczna w wyparce jest wykorzystywane ciepło odpadowe. Koszt potrzebnej energii bdzie wynosił: - koszt energii potrzebnej do ogrzania 500 l kpieli do temperatury 50 0 C ,00 zł/rok - koszt energii potrzebna do utrzymywania temperatury pracy na okrelonym poziomie 9072 zł/rok. Koszt energii zuytej na ogrzanie kpieli w operacji chromowania wynosi 10716,00 zł/rok. koszt neutralizacji kpieli niskosteniowej traconej na skutek wynoszenia wynosi 1242,18 zł/rok. W wyniku przeprowadzonej reakcji powstanie g osadów poneutralizacyjnych. Biorc pod uwag 75% uwodnienie osadu uzyska si 243,70 kg/rok. Porównujc poniesione koszty w dwóch operacjach mona stwierdzi, e wydatki zwizane z operacj małoodpadow s o 75% mniejsze od tych, które trzeba ponie stosujc proces tradycyjny.

6 380 R. Nowosielski, M. Spilka Zestawienie efektów ekologicznych i ekonomicznych po zastosowaniu technologii małoodpadowych w operacji chromowania przedstawia rys PODSUMOWANIE Po przeprowadzonej analizie porównawczej symulowanego procesu chromowania mona stwierdzi, e wprowadzenie zmian przyniesie nie tylko korzyci ekologiczne ale równie i ekonomiczne. Zmniejszenie emisji szkodliwych substancji do atmosfery o 1400 g/rok, to jest o 90 % uzyskano dziki zastosowaniu odpowiednich absorbentów i ograniczeniu parowania i aerozolowania kpieli. Ograniczono straty elektrolitu na skutek wynoszenia o 90 % poprzez zastosowanie płuczek odzyskowych w połczeniu z wyparkami, co w praktyce eliminuje negatywne oddziaływanie CrO 3 na rodowisko. Zastosowanie hermetycznego systemu pomp, rur i kolumn z ywicami jonowymiennymi słucymi oczyszczaniu elektrolitu z zanieczyszczajcego Fe i Cr +3 prowadzi do przedłuenia czasu funkcjonowania kpieli technologicznej. Odpady stałe, kg/rok Odpady ciekłe, l/rok Koszt, zł/rok x Technologia tradycyjna bez odzysku kpieli Technologia mało odpadowa z odzyskiem kpieli Rys.2. Efekty ekologiczne uzyskane po zmniejszeniu iloci odpadów ciekłych i stałych oraz koszty chromowania w zalenoci od zastosowanego rozwizania LITERATURA 1. J. Andziak, E. Błachowicz, M. Kieszkowski, Z. Rogalski, P. Tomassi: Mat. Konf. Ochrona rodowiska w obróbce powierzchniowej metali, Pozna R. Nowosielski, M. Spilka: Mat.. Konf. M 3 E 2000, Gliwice R. Nowosielski, M. Spilka: Mat. Konf. AMME 2001, Gliwice-Kraków-Zakopane R. Nowosielski: Czystsza Produkcja w Polsce, nr 6/ R. Nowosielski, M. Spilka: Czystsza Produkcja w Polsce, nr 6/ R. Nowosielski, M. Spilka: Mat. II Ogólnopolskiej Konf. Naukowej Problemy Jakoci stymulatorem rozwoju technologii bezodpadowych, II, Kraków R. Nowosielski, M. Spilka: Mat. Sem. Nauk. IMS, Nałczów 1999.