UPROSZCZONY SPOSÓB WYZNACZANIA SWOBODNEJ ENERGII POWIERZCHNIOWEJ POWŁOK OSADZANYCH TECHNIKĄ Arc-PVD

Transkrypt

1 PROBEMY EKPOATACJI 85 Renata ROGOWKA Intytut Technoogii Ekpoatacji PIB, Radom UPROZCZONY POÓB WYZNACZANIA WOBODNEJ ENERGII POWIERZCHNIOWEJ POWŁOK OADZANYCH TECHNIKĄ Arc-PVD łowa kuczowe wobodna energia powierzchniowa (urface free energy FE), ciecze modeowe, kąt zwiżania, metoda płytkowa Wihemiego, metoda oadzanej kropi, powłoki Arc-PVD. trezczenie Wyznaczanie wobodnej energii powierzchniowej ciał tałych z wykorzytaniem modeami Wu, Van Oa, Owena-Wendta-Rabea-Kaebe a ub Fowkea jet bardzo pracochłonną procedurą badawczą ze wzgędu na konieczność wykonania pomiarów kątów zwiżania da kiku cieczy modeowych (od 3 do 5). Kąt zwiżania może być wyznaczany metodą płytkową Wihemiego ub metodą oadzanej kropi. Aby uprościć i przypiezyć zacowanie FE nowo uzykiwanych powłok PVD, zatoowano metody: Roberon, Neumanna oraz Neumanna- -Kwoka wyznaczania wobodnej energii powierzchniowej ciał tałych. Metody te wymagają użycia tyko jednej cieczy modeowej do pomiaru kąta zwiżania. Przeprowadzono badania w ceu doboru metody pomiaru kąta zwiżania oraz wyboru najepzej cieczy modeowej, da której wartości FE powłok będą zbiżone do wartości otrzymanych da modeu wymagającego użycia kiku cieczy. Pomimo że metoda płytkowa Wihemiego jet bardziej precyzyjną metodą pomiaru kąta zwiżania, to wyniki FE powłok uzykiwane da kątów zmierzonych metodą oadzanej kropi epiej reaizują założenia pracy. Datego wybrano tę

2 86 PROBEMY EKPOATACJI metodę pomiaru kąta zwiżania. Natomiat ciecze poarne, takie jak woda, formadehyd czy aniina najepiej pełniały założenie, że wartość FE powłoki wyznaczona da jednej cieczy jet zbiżona do wartości FE wyznaczanej z użyciem kiku cieczy modeowych. Wprowadzenie Ceem pracy była próba wybrania jednej cieczy modeowej oraz uprozczonego modeu obiczania FE umożiwiającego zybkie zacowanie FE materiałów powłok nowo wytworzonych w proceach PVD. wobodna energia powierzchniowa jet różnicą pomiędzy całkowitą energią wzytkich atomów ub czątek powierzchni a energią, którą miałyby one, gdyby znajdowały ię wewnątrz ciała. Miarą energii powierzchniowej jet praca, jaką trzeba wykonać, aby przenieść atomy ub czątki z wnętrza ciała na powierzchnię [1, 2, 3]. W artykue przyjęto natępujące oznaczenia: δ FE cieczy, δ FE d ciała tałego, δ część FE wnozona przez oddziaływania dyperyjne, p kładowa dyperyjna, δ część FE wnozona przez oddziaływania poarne, kładowa poarna, δ FE międzyfazowa. Pozczegóne indeky oznaczają: ciecz, ciało tałe, p oddziaływania poarne, d oddziaływania dyperyjne. Itnieje wiee poobów obiczania wobodnej energii powierzchniowej ciał tałych. Różnią ię one poobem zdefiniowania oddziaływań na granicy faz ciało tałe ciecz. W warunkach równowagi, na granicy faz ciało tałe ciecz, pełniona jet zaeżność Younga [3]: δ co θ + δ = δ (1) Równanie to ma dwie mierzane wiekości napięcie powierzchniowe cieczy i kąt zwiżania. Ma także dwie niemierzane wiekości *, * (wobodna energia międzyfazowa, wobodna energia powierzchniowa ciała tałego). W kategoriach termodynamicznych energia adhezji W a równa ię pracy niezbędnej do rozdzieenia powierzchni ciało tałe ciecz [3]. Wa = δ + δ δ (2) Po podtawieniu do równania 2 równania Younga otrzymuje ię zaeżność Younga-Dupre [3]: W δ ( 1+ coθ ) (3) a =

3 PROBEMY EKPOATACJI 87 Fowke jako pierwzy założył, że wobodna energia powierzchniowa ciał tałych i cieczy jet umą z oddziaływań dyperyjnych i poarnych. Wyznaczanie wobodnej energii powierzchniowej ciał tałych metodą Fowkea poega na oobnym wyznaczaniu udziałów dyperyjnych i poarnych. Do pomiarów kątów zwiżania naeży użyć co najmniej dwóch cieczy niepoarnych i dwóch ub więcej cieczy poarnych. Z wyników uzykanych da cieczy niepoarnych wyznaczana jet część niepoarna FE badanego ciała tałego, a z wyników uzykanych da cieczy poarnych część poarna [1, 2]. Owen-Wendt-Rabe i Kaebe zatoowai do obiczeń wobodnej energii międzyfazowej mode średniej geometrycznej z oddziaływań dyperyjnych i poarnych wobodnej energii powierzchniowej cieczy, jak i ciał tałych będących w kontakcie. wobodną energię powierzchniową ciał tałych i cieczy zdefiniowano jako umę wynikającą z oddziaływań dyperyjnych i poarnych d p δ = δ + δ. wobodna energia międzyfazowa δ jet umą średnich geometrycznych z oddziaływań poarnych i dyperyjnych pomnożoną przez 2. tąd: d p δ = δ + δ (4) d d δ = δ + δ (5) δ d d ( ) 1/ 2 2 p p δ δ ( δ δ ) 1/ 2 = δ + δ 2 (6) Wykorzytując zaeżności (1), (3), (4), (5) i (6), otrzymai wzór na pracę adhezji: Wa 1 1 d d ( + ) = ( ) 2 p p 1 coθ 2 δ δ + ( δ δ ) = 2 δ (7) Natomiat coinu kąta zwiżania jet funkcją wobodnych energii powierzchniowych kontaktujących ię faz (tałej i ciekłej) oraz ich udziałów dyperyjnych. d d ( δ, δ, δ δ ) co θ = f, (8) Metoda ta może być wykorzytywana do wyznaczania FE ciał nikoenergetycznych, takich jak poimery, a także jet najczęściej toowana do wyznaczania FE metai, topów metai i wzekiego typu powłok, w tym powłok PVD, chociaż w przypadku metai, topów i powłok nie można mówić, że ą to ciała nikoenergetyczne [1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].

4 88 PROBEMY EKPOATACJI Wu, przy założeniu, że wobodna energia powierzchniowa jet umą z oddziaływań dyperyjnych i poarnych, zdefiniował wobodną energię międzyfazową jako umę wobodnej energii powierzchniowej ciała tałego i cieczy pomniejzoną o średnią harmoniczną z oddziaływań poarnych i dyperyjnych pomnożonych przez cztery [10, 11]: d d p p = δ δ δ δ δ + δ δ 4 d d 4 p (9) δ + + p δ δ δ Zgodnie z założeniami Wu pracę adhezji zdefiniował natępująco: W a d d δ δ δ δ = δ ( 1 + coθ ) = (10) d d p p δ + δ δ + δ p p Van O przyjął, że wobodna energia powierzchniowa ciał tałych i cieczy jet umą z oddziaływań daekiego zaięgu ifchitza-van der Waaa oraz oddziaływań kwaowo-zaadowych wynikających z teorii ewia. wobodna energia międzyfazowa δ układu ciało tałe ciecz w równaniu Younga jet funkcją średniej geometrycznej kładowych ifhitza-van der Waaa (δ W ) i średniej geometrycznej eektronowo-akceptorowych (δ + ) oraz eektronowo- -donorowych (δ ) parametrów kładowych kwaowo-zaadowych (δ AB ). Zgodnie z teorią Van Oa powtają równania (11) i (12) [1, 10, 17]: W AB = δ δ (11) δ + + ( δ ) 1/ 2 δ AB = 2 δ (12) W przytoczonych równaniach pozczegóne indeky oznaczają: W oddziaływania ifchitza-van der Waaa, AB oddziaływania kwaowo-zaadowe. Wtawiając (11) i (12) do równań (1), (2), (3), otrzymano zaeżność (13): W a W W 2 + 1/ 2 + 1/ 2 ( coθ + 1) = 2( δ δ ) 1/ + 2( δ δ ) + 2( δ δ ) Πe = δ (13) gdy Πe = 0 równowagowe ciśnienie fimu rozpływającego jet równe zeru. Używane w badaniach ciecze modeowe charakteryzują ię tym, że w ich W przypadku wartości δ, δ +, δ oraz δ ą dobrze znane. Ponieważ równanie Younga toowane do obiczeń ma trzy niewiadome, datego mierząc kąt zwiżania da trzech modeowych cieczy, można z uzykanego układu równań wyi-

5 PROBEMY EKPOATACJI 89 czyć wartości: W + δ, δ, δ, tj. kładową wobodnej energii powierzchniowej ciała tałego wynikającą z ił ifhitza-van der Waaa oraz parametry eektronowo-donorowy i eektronowo-akceptorowy kładowej kwaowo-zaadowej, a natępnie, korzytając ze znanych zaeżności, wyiczyć wobodną energię powierzchniową badanego ciała tałego [1, 2, 12, 13]. onya V. Roberton jako pierwza zaproponowała poób wyznaczania wobodnej energii powierzchniowej ciał tałych wg równania wyprowadzonego na podtawie danych ekperymentanych da jednej cieczy modeowej. W równaniu tym kąt zwiżania zotał zmierzony da wody: gdzie: x oznacza kąt zwiżania da wody [14]. 2 δ = 74,5 0,372x x (14) Neuman zdefiniował wobodną energię międzyfazową pomiędzy ciałem tałym i cieczą zgodnie z równaniem (15): δ 2 ( ) 2 e β δ δ δ δ = δ + δ (15) Wtawiając poniżzą zaeżność do równania Younga, otrzymano równanie: δ 2 ( ) ( 1 co ) 2 e β δ δ θ = δ δ + (16) i przyjmując (na podtawie badań), że wpółczynnik β = 0, (m/mn) 2 wyznaczył wobodną energię powierzchniową ciał tałych z pomiaru kąta zwiżania tyko da jednej cieczy. Kika at później Neuman z Kwokiem zdefiniowai wobodną energię międzyfazową zgodnie z równaniem (17): δ 2 = δ + δ 2 δ δ [1 β ( δ δ ) ] (17) 1 Wtawiając równanie (14) do równania Younga, uzykano natępującą zaeżność: gdzie: β 1 = 0, (m/mn) 2. 2 δ (1 + coθ ) = 2 δ δ [1 β ( δ δ ) ] (18) 1

6 90 PROBEMY EKPOATACJI Równania (16) i (18) pozwaają wyznaczyć wobodną energię powierzchniową ciała tałego δ z pomiarów kąta zwiżania da jednej cieczy o znanej wobodnej energii powierzchniowej δ. Z równań tych nie jet możiwe wyznaczenie oobno części poarnej i części dyperyjnej wobodnej energii powierzchniowej [13, 14, 15]. 1. Metody pomiaru kąta zwiżania Kąt zwiżania mierzono dwoma metodami metodą oadzanej kropi oraz metodą płytkową Wihemiego. Przygotowane, odtłuzczone próbki kładziono na toiku urządzenia (metoda oadzanej kropi), na powierzchni próbki adzano kropę o objętości 2 : i możiwie zybko wykonywano pomiar kąta zwiżania po obu tronach kropi [16, 17] Pomiary wykonywano na urządzeniu UDPZ produkcji Intytutu Technoogii Ekpoatacji [10]. W metodzie Wihemiego płytkę o wymiarach 20 mm x 20 mm x 0,5 mm odłuzczoną wiezano na pecjanym uchwycie, w pojemniku umiezczano jedną z wybranych cieczy modeowych i wykonywano pomiar. Pomiary wykonywano na tenjometrze K12 firmy Krü GmbH [16, 18]. Wykaz użytych w badaniach cieczy modeowych wraz z właściwościami fizykochemicznymi podają tabee 2, 3 i 4. Do badań użyto próbek pokrytych powłokami: CrN, CrN/CrAN, CrAN, TiCrAN, CrN+(TiAN/CrN)x4. Powłoki nałożono metodą Arc-PVD na zahartowane i odtłuzczone próbki ze tai gatunku 1H18N9. Itnieje zaeżność pomiędzy mierzonym kątem zwiżania a chropowatością powierzchni [19, 20, 21, 22], datego zmierzono chropowatość powierzchni badanych próbek. Wyniki pomiarów chropowatości zamiezczono w tabei 1. Tabea 1. Parametry chropowatości badanych powłok ymbo powłoki R a R t R z [:m] [:m] [:m] CrN 0,1036 1,6996 0,9591 CrN/CrAN 0,2118 3,3064 1,9161 CrAN 0,2988 6,7546 2,7548 TiCrAN 0,1844 2,2548 1,5091 CrN+(TiAN/CrN)x4 0,1085 3,5697 1,0234 Tabea 2. Dane fizykochemiczne cieczy używanych do wyznaczania kątów zwiżania w temp. 20 C oraz wobodnej energii powierzchniowej badanych powłok [18] Nazwa cieczy Napięcie powierzchniowe Gętość cieczy epkość Wartość Część Część [g/cm 3 ] [mpa ] całkowita dyperyjna poarna Woda 72,3 18,7 53,6 0,998 1,002 Fornamid 58,2 39,4 19,6 1,133 3,607 Dijodometan 50,0 47,4 2,6 3,325 2,762 Giko etyenowy 47,5 29,3 18,2 1,109 20,01 α-bromonaftaen 44,4 44,4 0 1,483 5,107

7 PROBEMY EKPOATACJI 91 Tabea 3. Wartości całkowitej wobodnej energii powierzchniowej oraz jej kładowych wynikających z oddziaływań W oraz AB używanych do wyznaczania kątów zwiżania w temp. 20 C [mj/m 2 ] [18] Nazwa cieczy * * W * AB * + * Poarne: Woda Formamid Giko etyenowy Niepoarne: Dijodometan α-bromonaftaen 72,8 58,0 48,0 50,8 44,4 21,8 39,0 29,0 50,8 44,4 51,0 19,0 19, ,5 2,28 1, ,5 39,6 47,0 0 0 Tabea 4. Dane fizykochemiczne 13 tetowanych cieczy używanych do wyznaczania kątów zwiżania w temp. 20 C [18] Nazwa cieczy Napięcie powierzchniowe Wartość całkowita Część dyperyjna Część poarna Gętość cieczy [g/cm 3 ] epkość 10% giko etyenowy 69,4 21,2 48, % giko etyenowy 64,3 20,9 43, % giko etyenowy 61,6 20,5 41, % giko etyenowy 60,3 20,3 40, % giko etyenowy 57,9 20,0 37, % giko etyenowy 55,9 19,8 36, % giko etyenowy 53,4 19,6 33, % giko etyenowy 52,2 19,3 32, % giko etyenowy 50,5 19,1 31,3 1 0 [mpa ] Akoho benzyowy 39,0 30,3 8,7 1,042 7,052 Aniina 43,4 33,1 10,3 1,022 4,572 Dimetyoufotenek 44,0 36,0 8,0 1,5 pentadio 43,3 27,6 15,7 0, ,7 Giceryna 62,7 21,2 41,5 1, ,7 2. Wyniki badań i dykuja Kąty zwiżania da pięciu wytypowanych cieczy modeowych wyznaczono dwoma metodami metodą odadzanej kropi oraz metodą płytki Wihemiego. Uzykane wyniki zamiezczono w tabeach 5 i 6. Poiczono wartości średnie oraz odchyenia tandardowe. Metodą oadzanej kropi wyznaczono również kąty zwiżania da 14 tetowanych cieczy. Wyniki zamiezczono w tabei 7.

8 92 PROBEMY EKPOATACJI Tabea 5. Kąty zwiżania badanych powłok wyznaczone metodą oadzanej kropi da pięciu cieczy modeowych ymbo próbki Woda Kąty zwiżania Formamid Giko etyenowy Dijodometan α-bromonaftaen CrN 86,85 64,29 62,17 48,35 34,84 tandard deviation 7,31 9,09 4,35 2,68 2,33 CrN/CrAN 91,87 57,81 50,35 48,82 32,47 tandard deviation 4,64 12,51 6,47 5,14 5,60 CrAN 69,31 46,13 38,37 46,65 21,71 tandard deviation 3,17 4,65 3,16 3,05 2,70 TiCrAN 54,37 44,67 37,66 43,19 27,50 tandard deviation 2,48 3,87 3,69 2,14 2,49 CrN+(TiAN/CrN)x4 80,03 62,13 61,32 47,94 33,88 tandard deviation 8,39 9,59 4,72 4,18 3,16 Tabea 6. Kąty zwiżania badanych powłok wyznaczone metodą Wihemiego da pięciu cieczy modeowych ymbo próbki CrN tandard deviation CrN/CrAN tandard deviation CrAN tandard deviation TiCrAN tandard deviation CrN+(TiAN/CrN)x4 tandard deviation Woda 81,56 2,43 78,87 4,88 72,19 4,31 70,23 2,88 81,02 1,78 Formamid 62,07 2,96 55,83 5,36 51,96 2,76 50,52 2,59 58,83 1,57 Giko etyenowy 56,33 1,86 50,47 4,19 47,05 3,58 46,52 1,36 56,95 1,71 Dijodometan 47,11 2,04 46,42 3,77 44,61 3,91 45,29 3,13 47,43 3,11 α- bromonaftaen 28,87 3,57 25,39 3,44 22,88 3,08 23,55 2,26 26,70 3,43 Wartości kątów zwiżania uzykane metodą oadzanej kropi da tych amych cieczy ą wyżze da powłok CrN i CrN/CrAN od wartości uzykanych metodą Wihemiego, natomiat w przypadku powłok CrAN, TiCrAN i CrN+(TiAN/CrN)x4 zaeżność jet odwrotna. Wynika to prawdopodobnie z wartości chropowatości powierzchni (tabea 1). Odchyenie tandardowe będące miarą precyzji metody jet na ogół znacznie mniejze w przypadku pomiaru kątów zwiżania metodą Wihemiego niż przy pomiarze kątów metodą oadzanej kropi. Porównując metody pomiaru kątów zwiżania wykorzytane w badaniach, twierdzono, że metodę Wihemiego cechuje wyżza precyzja. Korzytając z uzykanych wyników badań, obiczono wobodną energię powierzchniową pięciu badanych powłok oadzonych techniką Arc-PVD. Wyniki

9 PROBEMY EKPOATACJI 93 obiczeń zamiezczono w tabeach 8 i 9. Na ryunkach 1 i 2 przedtawiono wizuanie otrzymane wyniki. Widać duże różnice w wartości FE da pozczegónych powłok otrzymane da różnych modei oddziaływań międzyfazowych (najwiękze da powłoki TiCrAN dochodzące do 25% wartości makymanej). Więkze różnice wartości FE otrzymano, wykorzytując w obiczeniach średnie wartości kątów zwiżania wyznaczone metodą Wihemiego. W tabeach 8 i 9 wyróżniono wartości FE otrzymane da modeu Owena-Wendta-Rabea- -Kaebe a, który jet modeem najczęściej toowanym przy wyznaczaniu FE da powłok ceramicznych otrzymywanych technikami PVD [4, 5, 6, 7, 8, 23]. Tabea 7. Kąty zwiżania badanych powłok wyznaczane metodą oadzanej kropi da 14 tetowanych cieczy modeowych Nazwa cieczy CrN CrN/CrAN CrAN TiCrAN CrN+(TiAN/CrN)x4 10% giko etyenowy 85,41 75,07 76,64 71,69 82,87 tandard deviation 2,15 6,84 4,85 3,65 3,36 20% giko etyenowy 79,34 70,31 65,97 59,66 63,11 tandard deviation 4,10 6,62 2,23 4,08 3,79 30% giko etyenowy 74,06 75,22 66,49 59,92 73,83 tandard deviation 2,48 3,68 4,45 3,45 3,50 40% giko etyenowy 74,17 69,96 61,74 59,67 72,43 tandard deviation 1,76 3,30 3,92 3,03 2,13 50% giko etyenowy 72,72 65,37 58,52 56,42 71,05 tandard deviation 3,55 3,81 2,86 2,59 2,74 60% giko etyenowy 71,03 67,29 63,77 58,52 68,24 tandard deviation 2,04 3,71 3,51 2,66 2,00 70% giko etyenowy 71,68 67,56 56,81 50,43 62,30 tandard deviation 3,33 3,04 2,29 2,68 2,29 80% giko etyenowy 67,24 60,86 55,64 51,68 61,29 tandard deviation 3,43 2,57 2,31 2,73 1,79 90% giko etyenowy 66,07 60,05 57,98 55,45 61,98 tandard deviation 3,34 3,61 1,73 3,10 2,81 Giceryna 78,88 72,00 70,23 63,49 74,93 tandard deviation 5,28 6,89 3,41 2,73 2,97 Akoho benzyowy 33,13 24,26 17,06 20,96 30,63 tandard deviation 4,61 2,98 4,09 1,94 2,71 Aniina 38,79 34,49 28,57 30,50 35,90 tandard deviation 2,88 2,81 2,96 3,50 1,96 Dimetyoufotenek 42,61 36,79 35,69 34,10 44,62 tandard deviation 3,31 4,42 3,48 3,20 3,90 1,5 pentadio 47,91 43,69 40,32 40,94 47,59 tandard deviation 1,18 2,52 2,66 3,14 2,36

10 94 PROBEMY EKPOATACJI Tabea 8. Wartości FE badanych powłok otrzymane wybranymi metodami. Przy obiczaniu FE wykorzytano wartości kątów zwiżania wyznaczone metodą płytki Wihemiego Metoda wyznaczania FE CrN CrN/CrAN CrAN TiCrAN CrN+(TiAN/CrN)x4 Wu (formamidwoda) 32,53 37,88 43,56 49,56 34,41 Wu (dijodometan-woda) 39,75 37,83 47,99 56,80 42,62 O-W-R-K 34,86 38,18 43,23 47,47 35,54 Van O 36,22 35,83 42,91 43,43 36,50 (d-f-w) Van O 36,97 38,51 44,81 42,24 38,54 (b-g-w) Fowke 37,70 38,18 45,96 50,18 39,14 Roberton 28,54 25,05 40,02 48,92 33,14 (woda) Neumann 31,06 27,93 41,99 51,04 35,32 (woda) Neumann- Kwok (woda) 30,53 27,51 41,32 50,52 34, Wu (formamid-woda) O-W-R-K Van O (b-g-w) Roberton Neumann-Kwok CrN TiCrAN CrN CrN/CrAN CrAN TiCrAN CrN+(TiAN/CrN)x4 Ry. 1. Wizuane przedtawienie zaeżności FE badanych powłok od przyjętego modeu oddziaływań zachodzących poprzez granicę faz ciało tałe ciecz. W obiczeniach wykorzytano wartości kątów zwiżania wyznaczone metoda płytki Wihemiego

11 PROBEMY EKPOATACJI 95 Tabea 9. Wartości FE badanych powłok otrzymane wybranymi metodami. Przy obiczaniu FE wykorzytano wartości kątów zwiżania wyznaczone metodą oadzanej kropi Metoda wyznaczania FE Wu (formamid-woda) Wu (dijodometan-woda) CrN CrN/CrAN CrAN TiCrAN CrN+(TiAN/CrN)x4 34,14 37,48 40,45 41,53 35,75 42,28 43,66 47,30 47,98 42,39 O-W-R-K 36, ,16 41,58 37,44 Van O (d-f-w) 36,98 39,34 41,24 41,62 38,05 Van O (b-g-w) 39,24 41,43 42,23 42,01 40,12 Fowke 40,07 41,93 44,40 44,82 40,58 Roberton 32,12 33,90 38,21 39,42 32,48 Neumann 34,37 36,05 40,21 41,40 34,71 Neumann- Kwok 33,75 35,41 39,54 40,73 34,08 Wu (formamid-woda) (d-f-w) Roberton CrN CrAN CrN+(TiAN/CrN)x CrN CrN/CrAN CrAN TiCrAN CrN+(TiAN/CrN)x4 Ry. 2. Wizuane przedtawienie zaeżności FE badanych powłok od przyjętego modeu oddziaływań zachodzących poprzez granicę faz ciało tałe ciecz. W obiczeniach wykorzytano wartości kątów zwiżania wyznaczone metodą oadzanej kropi Anaizując zaeżność wartości FE od kładu pierwiatkowego powłok, widać (tabee 8 i 9), że najniżze wartości FE uzykano (we wzytkich meto-

12 96 PROBEMY EKPOATACJI dach) da powłoki CrN oraz powłoki CrN+(TiAN/CrN)x4. Wyżze da powłoki CrN/CrAN oraz CrAN. Najwyżze da powłoki o ymbou TiCrAN. Powłoki CrN oraz CrN+(TiAN/CrN)x4 w wartwie przypowierzchniowej mają azotek chromu. Wartości FE da tych powłok wynozą trzydzieści kika mn/m. Powłoki te uważane ą za powłoki hydrofobowe. Jet to zgodne zarówno z donieieniami iteraturowymi, jak i wcześniejzymi wynikami badań włanych. Druga para powłok CrAN i CrN/CrAN też charakteryzuje ię zbiżonymi wartościami FE (chociaż w przypadku tej pary powłok różnice w wartości FE ą więkze), co jet zgodne z ich budową. Powłoki te w wartwie przypowierzchniowej mają wartwę CrAN. Najwyżze wartości FE uzykano da powłoki TiCrAN. Wyżza wartość FE wynika z obecności w powłoce atomów Ti. Tabea 10. wobodna energia powierzchniowa wg Neumanna da 14 tetowanych cieczy modeowych Ciecz modeowa 10% giko etyenowy 20% giko etyenowy 30% giko etyenowy 40% giko etyenowy 50% giko etyenowy 60% giko etyenowy 70% giko etyenowy 80% giko etyenowy 90% giko etyenowy Powłoka CrN Powłoka CrN/CrAN Powłoka CrAN Powłoka TiCrAN Powłoka CrN+(TiAN/CrN)x4 29,81 36,08 35,13 38,13 31,35 30,18 35,39 37,88 41,47 39,52 31,41 30,76 35,65 39,29 31,54 30,48 32,81 37,33 38,46 31,45 29,70 33,65 37,29 38,39 30,59 29,28 31,24 33,09 35,81 30,75 27,32 29,42 34,84 37,97 32,08 28,78 31,96 34,53 36,44 31,75 28,23 31,15 32,15 33,36 30,22 Giceryna 30,25 34,21 34,08 39,08 32,52 Akoho benzyowy 33,20 35,73 37,33 36,52 33,96 Aniina 34,72 36,28 38,24 37,50 35,78 Dimetyoufotenek 33,99 36,22 36,62 37,19 33,19 1,5 pentadio 31,30 33,00 34,31 34,07 31,43

13 PROBEMY EKPOATACJI 97 Podumowanie Średnie wartości FE uzykane da badanych powłok metodami Wu (wodaformamid), Owena-Wendta-Rabea-Keabe a oraz Van Oa (dijodometan, formamid, woda) ą porównywane z wynikami uzykanymi metodami Neumanna da wody oraz formamidu, a także wynikami uzykanymi metodą Neumanna-Kwoka da wody i formamidu. Anaogiczne wyniki uzykano da kiku z 14 tetowanych cieczy. Najepzą zgodność wyników da wzytkich powłok uzykano da aniiny, trochę gorzą da akohou benzyowego oraz da dimetyoufoenku. W przypadku niektórych powłok (w tabei 9 oznaczonych koorem) uzykano dobrą zgodność da 10%, 20% i 30% wodnego roztworu gikou etyenowego. Uzykane wyniki pokazały, że pomimo gorzej precyzji pomiarów kąta zwiżania metodą oadzanej kropi od metody płytkowej Wihemiego, metodą tą uzykuje ię wyniki kątów zwiżania, które zatoowane do obiczenia FE zgodnie z różnymi modeami oddziaływania poprzez granicę faz dają bardziej zbiżone wartości. W przypadku wyznaczanie FE powłok oadzanych technikami PVD najepze wyniki przybiżone uzykuje ię, obiczając FE metodą Neumana, a najepze ciecze modeowe to: woda, aniina, dimetyoufotenek, formamid i akoho benzyowy. Wzytkie wymienione ciecze ą cieczami poarnymi. Bibiografia 1. Jańczuk B., Zdziennicka A., Wójcik W.: wobodna energia międzyfazowa, I Wiadomości Chemiczne 1995, 49, 5 6 ( ). 2. Jańczuk B., Zdziennicka A., Wójcik W.: Wyznaczanie wobodna energii powierzchniowej ciał tałych z kąta zwiżania, II Wiadomości Chemiczne 1995, 49, 7 8, ( ). 3. Adamon A.W.: Phyica chemitry of urface, 5 TH Edition, John Wiey &on, Inc., New York/Chicheter/Britone/Toronto/ingapore ugcheider E., Bobzin K., Bärwuf t., Horning Th.: Oxidation characteritic and urface energy of chromium baed hardcoating for ue in emioid forming too, urface & Coating Technoogy, (2000), ugcheider E., Bobzin K.: Wettabiity of PVD compound materia by ubricant urface & Coating Technoogy 165 (2003), ugcheider E., Bobzin K., Möer M.: The effect of ayer contitution on urface free energy, Thin oid Fim, (1999), ugcheider E., Bobzin K.: The infuence on urface free energy of PVD coating, urface & Coating Technoogy, (2001),

14 98 PROBEMY EKPOATACJI Bobzin K., Bagcivan N., Goebbe N., Yimaz K., Hoehn B.-R., Michaei K., Hochmann M.: ubricated PVD CrAN and WC/C coating for automotive appicatio, urface and Coating Technoogy, 204 (2009), Chaudhuri R.G., Paria.: Dynamic contact ange on PTFE urface by aqueou urfactant oution in the abence and preence of eectroyte, Journa of Cooid and Interface cience 337 (2009), Rogowka R.: urface free energy of thin-ayer coating depoited by mean of the arc vacuum method, Probemy Ekpoatacji, Maintenance Probem 2/2006 p Krü, DA Drop hape Anayi, Manua, Krü GmbH, Hamburg Zhao Q., iu Y., Abe E.W.: Effect of temperature on the urface free energy amorphou carbon fim, Journa of Cooid and Interface cience 280 (2004), Zhao Q., iu Y., Abe E.W.: urface free energie of eectroe Ni P baed compoite coating, Appied urface cience 240 (2005), Roberon.V., Fahey A.J., ehga A., Karim A.: Mutifunctiona ToF IM: combinatoria mapping of gradient energy ubtrate, Appied urface cience 200 (2002), Kwok D.Y., eung A., am C.N.C., i A., Wu R., Neumann A.: ow Rate Dynamic Contact Ange on Poy(methy methacryate), and the Determination of oid urface Tenion, Journa of Cooid and Interface cience 206, (1998). 16. hang J., Fury M., Harh J.B., Zoar R..: Comparion of different method to meaure contact ange of oi cooid, Journa of Cooid and Interface cience 328 (2008), Phan H.T., Caney N., Marty P., Caaon., Gaviet J.: How doe urface wettabiity infuence nuceate boiing? cience Direct, C. R. Mecanique 337, (2009), K121 Contact Ange and Adorption Meauring ytem, Verion 2.1, Uer Manua, Krü GmbH, Hamburg Marmur A.: Wetting on hydrophobic rough urface: to be heterogeneou or not to be? angmuir 19 (2003), Marmur A.: Contact ange equiibrium: the intrinic contact ange, Journa Adheion cience Technoogy, Vo. 6, No 6, (1992), Marmur A.: Thermodynamic apect of contact ange, Advance in Cooid and Interface cience, 50 (1994), Vaduta C., Andronic., Via M., Duta A.: Ceramic interface propertie evauation baed on contact ange meaurement, urface and Coating Technoogy, cience Direct, 202 (2008), un C.-C., ee.-c., Dai.-B., Tien.-., Chang C.-C., Fu Y.-.: urface free energy of non tick coating depoited uing coed fied unbaanced magnetron putter ion pating, Appied urface cience 253 (2007),

15 PROBEMY EKPOATACJI Aronov D., Roenman G.: urface energy modification by eectron beam, urface cience 601 (2007), Harju M., evänen E., Mäntyä T.: Wetting behaviour of pama prayed oxide coating, Appied urface cience, 252 (2006), hao W., Zhao Q.: Infuence of reducer on nanotructure and urface energy of iver coating and bacteria adheion, urface and Coating Technoogy 204 (2010), Kennedy.B., Wahburn N.R., imon C.G. Jr., Ami E.J.: Combinatoria creen of the effect of urface energy on fibronectin mediated oteobat adheion, preading and proiferation, Biomateria 27 (2006), awrence J., Hao., Chew H.R.: On the correation between Nd:YAG aer-induced wettabiity characteritic modification and oteobat ce bioactivity, urface and Coating Technoogy 200 (2006), Pegueroe M., Gi F.J., Pane J.A., Aparicio C.: The infuence of bating and teriization on tatic and time reated wettabiity and urface energy propertie of titanium urface, urface and Coating Technoogy 202 (2008), Prabhu K.N., Fernade P., Kumar G.: Effect of ubtrate urface roughne on wetting behaviour of vegetabe oi, Materia and Deign 30 (2009), A impified method for cacuating the urface free energy of coating depoited by Arc-PVD technique Key word urface free energy, contact ange, Wihemy pate method, eie drop method, iquid mode, Arc-PVD coating. ummary Determination of urface free energy of oid uing Wu, Van O, Owen- Wendt- Rabe- Kaebe'a or Fowke mode i a aboriou reearch procedure, due to the need of carrying out meaurement of contact ange for different mode iquid (3 to 5). A contact ange can be determined by the Wihemy pate method or eie drop method. The Roberon, Neumann and Neumann-Kwok method of determining the urface free energy of oid were appied to impify and to acceerate the proce of the etimation of FE for newy obtained PVD coating. Thee method require the ue of ony one mode iquid to meaure the contact ange. The reearch wa conducted in order to eect the

16 100 PROBEMY EKPOATACJI method of meauring the contact ange and to chooe the bet iquid for which the FE of coating wi be imiar to the vaue obtained for the mode that require the ue of evera iquid. Athough the Wihemy pate method i a more precie method of meauring the contact ange, the eie drop method fufied better formed aumption, which were cacuated from the reut of the FE of coating that were obtained for contact ange by the ue of the uggeted method. Therefore, the eie drop wa the choen method for meauring the contact ange. On the other hand, poar iquid uch a water, formadehyde, and aniine bet met the formed aumption that the vaue of the FE of coating determined for one iquid i coe to the FE obtained by the mean of evera mode iquid.