Wybrane polimery biodegradowalne otrzymywanie, w³aœciwoœci, zastosowanie

Transkrypt

1 PLIMERY 2008, 53, r JAN G ÊBIEWSKI 1) ), EDYTA GIBAS 2), RAFA MALINWSKI 1) Wybrae polimery biodegradowale otrzymywaie, w³aœciwoœci, zastosowaie Streszczeie Artyku³ staowi przegl¹d literatury dotycz¹cy techologiczych, ekologiczych i ekoomiczych aspektów wytwarzaia oraz stosowaia polimerowych materia³ów biodegradowalych otrzymywaych z surowców odawialych b¹dÿ petrochemiczych. mówioo sytezê wybraych polimerów, ich podatoœæ a degradacjê (w kotekœcie problemu ochroy œrodowiska) a tak e w³aœciwoœci mechaicze, termicze i przetwórcze. S³owa kluczowe: polimery biodegradowale, surowce petrochemicze, degradacja, surowce ze Ÿróde³ odawialych. SELECTED BIDEGRADABLE PLYMERS PREPARATIN, PRPERTIES, APPLICATINS Summary The article is a review cocerig techological, ecological ad ecoomical aspects of preparatio ad applicatios of biodegradable polymer materials obtaied from reewable or petrochemical resources. The sytheses of selected polymers, their degradability (i the eviromet protectio cotext) ad their mechaical, thermal ad processig properties as well as applicatios were discussed. Key words: biodegradable polymers, petrochemical resources, degradatio, reewable resources. PLIMERY BIDEGRADWALNE CHARAKTERYSTYKA GÓLNA Polimery biodegradowale staowi¹ ow¹ grupê materia³ów polimerowych, które w ostatich latach, ze wzglêdu a swoje specyficze w³aœciwoœci, wzbudzaj¹ du e zaiteresowaie zw³aszcza w medycyie i i yierii tkakowej, ale tak e w skali masowej, p. w dziedziie opakowañ [1]. becie obserwuje siê dyamiczy wzrost produkcji takich materia³ów, przez co staj¹ siê oe ³atwiej osi¹gale i poszerza siê obszar ich zastosowañ. bowi¹zuj¹ce w Polsce od 1 styczia 2002 r. przepisy prawe [2 5] ak³adaj¹ obowi¹zek dostosowaia gospodarki odpadami z tworzyw polimerowych do zaleceñ uijych, w tym rówie do Dyrektywy 94/62/EC [6]. Zgodie z t¹ Dyrektyw¹, do 2008 r. poziom recykligu opakowañ z tworzyw polimerowych powiie wyosiæ 25 %. si¹giêcie tego celu wi¹ e siê ze zaczymi ak³adami zarówo iwestycyjymi, jak i zwi¹zaymi z orgaizacj¹ realizacji a³o oego obowi¹zku. Warto jedak przy tym zauwa yæ, i koszty recykligu opakowañ z tradycyjych materia³ów polimerowych s¹ œredio 6-krotie wiêksze od kosztów kompostowaia odpadów biodegradowalych a drodze recykligu orgaiczego. Coraz wiêksza dostêpoœæ oraz i sze cey a tak e obiecuj¹ce w³aœciwoœci polimerów biodegradowalych 1) Istytut I yierii Materia³ów Polimerowych i Barwików, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, Toruñ. 2) ddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw Istytutu I yierii Materia- ³ów Polimerowych i Barwików, ul. Chorzowska 50A, Gliwice. ) Autor do korespodecji; j.golebiewski@impib.pl (a ogó³ mo a je przetwarzaæ wykorzystuj¹c zae urz¹dzeia i techologie, tj. termoforowaie, wyt³aczaie, formowaie wtryskowe i rozdmuchowe) spowodowa³y, e w wielu placówkach aukowych prowadzi siê licze badaia ad otrzymywaiem owych materia³ów ulegaj¹cych biodegradacji [7]. To z kolei mo e siê przyczyiæ do dalszego obi eia ich cey, jak rówie zmiejszeia kosztów ochroy œrodowiska. Pomimo dostêpych obecie wielu publikacji z tej dziedziy, iloœæ wdro oych techologii wytwarzaia tworzyw biodegradowalych i ulegaj¹cych biodegradacji wyrobów adal jest iewielka. graiczeia liczby wdro eñ wi¹ ¹ siê z wysokimi ak³adami fiasowymi a prowadzeie badañ, iedostatecz¹ promocj¹ produktów oraz obaw¹ producetów dotycz¹c¹ owych alteratywych wyrobów z materia³ów o ustaloym czasie ycia [8]. Polimery biodegradowale mo a podzieliæ a dwie g³ówe grupy, miaowicie uzyskiwae z surowców petrochemiczych oraz otrzymywae z surowców odawialych. Te ostatie czêsto azywa siê podwójie zieloymi ze wzglêdu a charakter zarówo surowców, jak i produktów [9]. Do pierwszej grupy zalicza siê m.i. poli(ε-kaprolakto) oraz poli(kwas aspargiowy), atomiast w drugiej grupie ajwa iejsze polimery to polilaktyd, poli(kwas hydroksymas³owy) a tak e kopolimer kwasu hydroksymas³owego z kwasem hydroksywaleriaowym poli(kwas hydroksymas³owy-co-hydroksywaleriaowy). Zae od wielu lat s¹ rówie kompozyty polimerów iebiodegradowalych z biodegradowalymi ape³iaczami typu skrobi lub celulozy, staowi¹ oe jed-

2 800 PLIMERY 2008, 53, r ak zupe³ie i¹ grupê materia³ów polimerowych [10, 11]. Podstawow¹ zalet¹ materia³ów biodegradowalych jest ich stosukowo ³atwa degradacja trwaj¹ca od kilku miesiêcy do kilku lat, atomiast okres biorozk³adu klasyczych polimerów petrochemiczych mo e wyosiæ awet lat [12]. Degradacja staowi wieloetapowy proces sk³adaj¹cy siê z ci¹gu reakcji chemiczobiologiczych, a wywo³uje j¹ ezymatyczy atak mikroorgaizmów takich jak bakterie lub grzyby. Zgodie z orm¹ PN-EN 13432:2002 biodegradowaloœæ oceia siê a podstawie pomiaru faktyczej przemiay metaboliczej materia³u kompostowego w wodê, ditleek wêgla i biomasê. Stadardowy test PN-EN 14046:2005 okreœla, e w warukach kotrolowaego kompostowaia przemiaie musi ulec 90 % materia³u w czasie krótszym i 6 miesiêcy. Niektóre Ÿród³a podaj¹ rówie, e grupa polimerów biodegradowalych obejmuje tylko te polimery, których czas degradacji ie przekracza 10 lat [13]. Wœród polimerów biodegradowalych aj³atwiej ulegaj¹ biodegradacji te, które odzaczaj¹ siê brakiem boczych odga³êzieñ (mo liwie jak ajwiêksz¹ liiowoœci¹ ³añcucha), co u³atwia dzia³aie ezymów a makrocz¹steczki. Podatoœæ a atak mikroorgaizmów jest poadto tym wiêksza, im wiêcej w ³añcuchu polimeru zajduje siê grup chemiczych wra liwych a takie dzia³aie (p. grup estrowych, hydroksylowych, karboksylowych, eterowych) [14]. Wa y jest rówie stopieñ krystaliczoœci, ciê ar cz¹steczkowy i ieobecoœæ wi¹zañ sieciuj¹cych [15]. Przebieg degradacji zale y wreszcie od takich czyików jak rodzaj aktywych mikroorgaizmów, waruki œrodowiskowe oraz kszta³t gotowego wyrobu [16, 17]. PLIMERY BIDEGRADWALNE WYTWARZANE Z SURWCÓW PETRCHEMICZNYCH Jak ju wspomiao, w grupie polimerów biodegradowalych wytwarzaych z surowców petrochemiczych ale y wyró iæ poli(ε-kaprolakto) [PCL, wzór (I)] produkoway od 1975 r. przez firmê Uio Carbidte [17]. Te alifatyczy poliester charakteryzuje siê w³aœciwoœciami zbli oymi do cech polietyleu ma³ej gêstoœci. Temperatura zeszkleia PCL wyosi ok. -60 o C, a temperatura topieia o C; powy ej temp. 250 o C ulega o depolimeryzacji. PCL jest plastyczym materia³em jego wyd³u eie wzglêde przy zerwaiu wyosi 1100 %, a wytrzyma³oœæ a rozci¹gaie 33 MPa [18]. Produkt te zajduje zastosowaie p. do wytwarzaia pow³ok oraz w procesie kotrolowaego uwaliaia pestycydów i herbicydów. (I) Poliestry alifatycze s¹ bardziej podate a rozk³ad [19], ale maj¹ gorsz¹ wytrzyma³oœæ mechaicz¹ i ich aromatycze odpowiediki, p. poli(tereftala etyleu) (PET). W celu poprawy w³aœciwoœci u ytkowych biodegradowalych poliestrów alifatyczych wbudowuje siê w ich ³añcuchy ie moomery alifatycze albo aromatycze. Przyk³adem polimeru zbudowaego z kilku rozmieszczoych statystyczie jedostek strukturalych jest poli(adypiia 1,4-butyleu-co-tereftala 1,4-butyleu) (PBAT) [wzór (II)]: Produkoway jest pod azw¹ hadlow¹ Ecoflex przez firmê BASF. PBAT otrzymuje siê z kwasu adypiowego, kwasu tereftalowego i 1,4-butaodiolu, pod wzglêdem zaœ w³aœciwoœci przypomia polietyle du ej gêstoœci. Temperatura topieia PBAT wyosi o C, a przepuszczaloœæ pary wodej folii gruboœci 15 µm przekracza 500 g/(m 2 d) [20]. Produkt te mo e byæ przetwarzay metod¹ wyt³aczaia ze swobodym rozdmuchiwaiem i w przeciwieñstwie do PLA przed przetwórstwem w tej metodzie ie wymaga suszeia. Ze wzglêdu a obecoœæ w ³añcuchu polimerowym zarówo segmetów sztywych, jak i giêtkich PBAT mo e wykazywaæ dwie wartoœci temperatury zeszkleia (-22 o C w odiesieiu do alifatyczych segmetów giêtkich i 61 o C w przypadku aromatyczych segmetów sztywych [21]). W glebie rozk³ada siê o w ci¹gu kilku tygodi a C 2,H 2 i biomasê. PBAT stosuje siê do produkcji folii opakowaiowych, roliczych i higieiczych, do powlekaia papieru oraz do wyrobu opakowañ jedorazowych. Kopolimer blokowy BAK [wzór (III)] otrzymyway z ε-kaprolaktamu, kwasu adypiowego i 1,4-butaodiolu zosta³ wprowadzoy a ryek przez firmê Bayer. Jego (CH 2 ) 4 pierwsza wersja BAK 1095 to pó³krystaliczy biopolimer dobrze rozpuszczaly w wodzie, o du ej przezroczystoœci i gêstoœci rówej 1,15 g/cm 3 a tak e dobrej wytrzyma³oœci przy obci¹ eiu dyamiczym oraz statyczym rozci¹gaiu. Pod wzglêdem przetwarzaloœci jest podoby do poliolefi jego temperatura przetwórstwa mieœci siê w przedziale o C. BAK, po wytworzeiu, ie powiie byæ d³ugo sk³adoway, a przed przetwórstwem ale y go suszyæ przez 2 h w temp. 90 o C [17]; mo e byæ barwioy, drukoway oraz zgrzeway. Poli(kwas aspargiowy) [PKA, wzór (IV)] jest higroskopijy i ietoksyczy [22]. H (CH 2 ) 4 N (CH 2 ) 5 (II) (III)

3 PLIMERY 2008, 53, r H H N N CH CH 2 CH m Produkuj¹ go firmy Bayer (Niemcy) i Dolar Corporatio (USA); syteza polega a termiczej polimeryzacjikwasuaspargiowegoorazn-karboksybezwodików α-amiokwasów lub pochodych amiowych kwasu maleiowego (g³ówie soli amidowych). Produkt takiej reakcji staowi poli(kwas aspargiowy) o strukturze cykliczej, który w wyiku hydrolizy daje u ytkowy polimer liiowy. Poprawê iektórych w³aœciwoœci uzyskuje siê a drodze kopolimeryzacji kwasu aspargiowego z iymi amiokwasami, p. kwasem glutamiowym, cytryowym lub mlekowym. PKA otrzymay z kwasu aspargiowego w polimeryzacji termiczej wobec kwasu fosforowego(v) jako katalizatora, jest w pe³i biodegradowaly, w zwi¹zku z tym zajduje zastosowaie w przemyœle sytetyczych œrodków pior¹cych (detergetów), w rolictwie, przemyœle budowlaym, kosmetyczym, farmaceutyczym i medycyie. Poli(alkohol wiylowy) (PVH) [wzór (V)] jest jedym z ieliczych polimerów rozpuszczalych w wodzie. PVH ie mo a wytworzyæ bezpoœredio jak wskazuje azwa meru z alkoholu wiylowego, poiewa sam alkohol wiylowy jest ietrwa³y i atychmiast izomeryzuje do aldehydu octowego. Poli(alkohol wiylowy) uzyskuje siê jedyie w wyiku chemiczej H modyfikacji (hydrolizy) poli(octau wiylu). Nale y tu zazaczyæ, e podczas tego procesu ie wszystkie grupy octaowe wymieiaj¹ siê a hydroksylowe, a obecoœæ w ³añcuchu PVH pewej liczby takich grup wp³ywa a w³aœciwoœci fizykochemicze produktu, w tym tak e a jego rozpuszczaloœæ. PLIMERY BIDEGRADWALNE WYTWARZANE Z SURWCÓW DNAWIALNYCH (IV) Bardzo wa ¹ grupê biodegradowalych materia- ³ów polimerowych staowi¹ aturale poliestry alifatycze (biopoliestry) [PHA, wzór (VI)] bêd¹ce produktami autoestryfikacji β-hydroksykwasów. Charakteryzuj¹ siê oe doskoa³ymi w³aœciwoœciami aplikacyjymi, gdy s¹ ietoksycze, biokompatybile oraz ulegaj¹ degradacji ezymatyczej [23]. R H H x (V) (VI) W ostatich latach prowadzi siê itesywe prace badawcze ad modyfikacj¹ biopoliestrów zmierzaj¹c¹ do uzyskaia PHA o w³aœciwoœciach przetwórczych porówywalych z w³aœciwoœciami kowecjoalych materia³ów termoplastyczych, z jedoczesym zachowaiem ich pe³ej biodegradowaloœci. Spoœród wszystkich biodegradowalych polimerów ajlepiej pozay jest polilaktyd [PLA, wzór (VII)] a badaia i opracowaia techologicze dotycz¹ce PLA s¹ ajbardziej zaawasowae. Staowi o prawie 40 % wszystkich tworzyw biodegradowalych wytwarzaych z surowców odawialych [24]. Pierwsze iformacje o PLA pochodz¹ z 1932 r., kiedy to aukowcy z firmy DuPot (m.i. Carothers) otrzymali go w wyiku ogrzewaia kwasu mlekowego pod bardzo iskim ciœieiem [25, 26]. W 1954 r. opatetowao proces jego oczyszczaia a prace ad rozwojem techologii wytwarzaia PLA podj¹³ jako pierwszy w 1987 r. kocer Cargill (USA). becie firma Nature Works LLC produkuje licze odmiay polilaktydu o hadlowej azwie Nature Works PLA. Wystêpuj¹ce a ryku typy to: 4032 D do wytwarzaia folii dwuosiowo orietowaej, 1100 D do lamiowaia papieru, 2002 D do wyt³aczaia folii termoformowalej, 3001 D do wtryskiwaia, 4060 D do wytwarzaia warstwy zgrzewalej w uk³adach wielowarstwowych z PLA [27, 28]. Polilaktyd ulega ca³kowitej biodegradacji i astêpie przyswajaiu przez orgaizmy ywe (p. bakterie). Podobie jak polistyre jest sztywy i kruchy, atomiast pod wzglêdem odporoœci a dzia³aie t³uszczów i olejów przypomia PET. W celu poprawy udaroœci i obi- eia temperatury zeszkleia PLA, przeprowadza siê jego modyfikacjê polegaj¹c¹ a wprowadzeiu do uk³adu ró ego rodzaju plastyfikatorów, takich jak poli(glikol etyleowy), polioksyetyle, polikaprolakto, oligomery kwasu mlekowego i laktydu, kwas mlekowy, laktyd [29], estry cytryiaowe [30], trójacetya [31], poli(glikol propyleowy) [29, 32], poli(tleek propyleu), skrobia termoplastycza [33] b¹dÿ amorficzy PHB. PLA modyfikuje siê te a drodze kopolimeryzacji p. kwasu mlekowego z ε-kaprolaktoem lub kwasem glikolowym. Iy modyfikator, sprzedaway pod hadlow¹ azw¹ Biomax Strog, zapropoowa³a firma DuPot, jedak ie wszystkie jego odmiay adaj¹ siê do stosowaia do wyrobów maj¹cych kotakt z ywoœci¹ [34]. PLA wykazuje dobre w³aœciwoœci barierowe, udoskoalae dodatkiem aogliki (motmoryloitu) [35] lub chitozau [36]. Na przyk³ad, kompozyt PLA ape³ioy aoglik¹ ie krystalizuje podczas przechowywaia, w przeciwieñstwie do iych uk³adów z PLA, CH 3 (VII)

4 802 PLIMERY 2008, 53, r które w obecoœci plastyfikatorów wykazuj¹ zwiêkszo¹ zdoloœæ do ulegaia temu procesowi. PLA charakteryzuje siê du ¹ polaroœci¹, co jest powodem miejszej jego adhezji p. do poliolefi, ajszybciej krystalizuje w temp. ok. 110 o C [37], rozpuszcza siê w rozpuszczalikach orgaiczych, p. w bezeie, tetrahydrofuraie, dimetylosulfotleku, acetoitrylu, tolueie, dioksaie, chlorku metylu b¹dÿ chlorku metyleu [38]. Wad¹ polilaktydu jest du a ch³ooœæ wody, tym wiêksza im i szy jest stopieñ krystaliczoœci, co wi¹ e siê z jego struktur¹ (w strukturach amorficzych woda ma wiêksz¹ mo liwoœæ peetracji miêdzycz¹steczkowej). PLA wytwarza siê dwoma sposobami (por. schemat B w dalszym tekœcie), przy czym otrzymae produkty ró i¹ siê w³aœciwoœciami i budow¹. Pierwsza metoda polega a bezpoœrediej polikodesacji kwasu mlekowego [39, 40], druga zaœ dwuetapowa a otrzymaiu z kwasu mlekowego laktydu i astêpie jego polimeryzacji. W wyiku bezpoœrediej polikodesacji mo a otrzymaæ produkt o doœæ iewielkim ciê arze cz¹steczkowym (M = ). Polilaktyd uzyskay t¹ metod¹ ma gorsze w³aœciwoœci mechaicze i otrzymyway dwuetapowo, poadto zawarte w im zaieczyszczeia, w postaci p. ieprzereagowaego moomeru, zdecydowaie pogarszaj¹ te w³aœciwoœci. Dobre w³aœciwoœci mechaicze wykazuje PLA, którego œredi ciê ar cz¹steczkowy wyosi co ajmiej Zae s¹ sposoby wytwarzaia PLA o du ym ciê arze cz¹steczkowym (>50 000) w wyiku bezpoœrediej polikodesacji, ale s¹ to procesy o du ym stopiu trudoœci, wymagaj¹ce specjalych katalizatorów oraz zachowaia œciœle okreœloych waruków procesowych. Zwiêkszeie ciê aru cz¹steczkowego PLA jest mo liwe tak e dziêki zastosowaiu ró ego rodzaju substacji ³¹cz¹cych makrocz¹steczki oligomeryczego poliestru. Seppala i wspó³pr. sfukcjoalizowali ³añcuchy polilaktydu grupami hydroksylowymi, a astêpie dodali do uk³adu rówomolow¹ iloœæ 1,6-diizocyjaiau heksametyleowego otrzymuj¹c PLA o M = 3, [41]. I¹ metod¹ przed³u aia ³añcuchów polimerowych jest dobór odpowiediego uk³adu katalityczego do polimeryzacji. Zespó³ Kimury [42] opracowa³ sytezê PLA o M = 6, stosuj¹c uk³ad katalityczy z³o oy z 0,4 % mas. rówomolowej mieszaiy SCl 2 H 2 i moohydratu kwasu p-tolueosulfoowego, dodaway a drugim etapie do wstêpie otrzymaego prepolimeru. Wytwarzaie PLA metod¹ z otwarciem pierœcieia laktydowego umo liwia otrzymaie polimeru o ciê- arze cz¹steczkowym przekraczaj¹cym i o dobrych w³aœciwoœciach mechaiczych, co ma istote zaczeie dla gotowych wyrobów [33]. Kwas mlekowy po raz pierwszy wyodrêbi³ w 1780 roku Scheele; jest to s³aby kwas orgaiczy (sta³a dysocjacji 1, ), rozpuszczaly w wodzie, o temperaturze topieia (czystych eacjomerów) rówej 16,8 o C i skrêcaloœci w³aœciwej (czystych eacjomerów) rówej [ α] = ±270 o 578. W orgaizmie cz³owieka wystêpuje tylko w postaci eacjomeru L [43]. trzymuje siê go kilkoma metodami zarówo sytetyczie, jak i w wyiku fermetacji mlekowej wêglowodaów pochodzeia roœliego. Fermetacjê wywo³uj¹ bakterie Lactobacillus [1, 38, 43, 44], których u ycie pozwala a uzyskaie ajwiêkszej wydajoœci i szybkoœci procesu. Najkorzystiejsz¹ metod¹ otrzymywaia kwasu mlekowego jest fermetacja cukrów takich jak: glukoza, maltoza, dekstroza (ze skrobi ziemiaczaej lub kukurydziaej), sacharoza (z buraka cukrowego lub trzciy cukrowej), lub laktoza (z serwatki). Proces otrzymywaia tego moomeru przebiega trójetapowo, miaowicie etap I to fotosyteza (w wyiku asymilacji wody i ditleku wêgla), etap II ezymatycza hydroliza i etap III fermetacja [45] (schemat A): H C 2 + H 2 fotosyteza H H skrobia H H H H glukoza H fermetacja H 3 C Ze wzglêdu a obece w kwasie mlekowym cetrum chiraloœci jego polikodesacja mo e prowadziæ do poli(kwasu mlekowego) o ró ych w³aœciwoœciach w zale oœci od tego czy produktem bêdzie L-, D- lub D,L-polikwas b¹dÿ te mieszaia L- i D-polikwasów [39, 43] (schemat B). L(-)PLA oraz D(+)PLA charakteryzuj¹ siê doœæ wysokim stopiem krystaliczoœci (do 60 %), temperatur¹ zeszkleia rów¹ 65 o C i temperatur¹ topieia w przedziale o C. Ich skrêcaloœæ w³aœciwa w tetrahydrofuraie wyosi [ α] = ±156 o 578, gêstoœæ zawiera 20 siê w graicach 1,2 1,3 g/cm 3. Wytrzyma³oœæ a rozci¹gaie tych produktów wyosi 60 MPa, a wyd³u eie przy zerwaiu 3 %. D,L-PLA jest atomiast polimerem amorficzym o temperaturze zeszkleia rówiej 57 o C. dmiaa ta charakteryzuje siê gorszymi w³aœciwoœciami mechaiczymi i szybciej ulega degradacji i odmiay L(-)PLA b¹dÿ D(+)PLA. krystaliczoœci decyduje, w zaczym stopiu, budowa ³añcucha polimerowego, poiewa wprowadzeie fragmetów LA o ró ej chiraloœci zmiejsza zdoloœæ PLA do krystalizacji, a zawartoœæ fazy krystaliczej zale y od udzia³u poszczególych izomerów [46]. ezymatycza hydroliza H 2 CH H H kwas mlekowy Schemat A. Trójetapowy proces otrzymywaia kwasu mlekowego Scheme A. Three-stage process of lactic acid preparatio

5 PLIMERY 2008, 53, r H polikodesacja -H 2 H H kwas mlekowy oligomer M ~ 5000 H Schemat B. trzymywaie polilaktydu Scheme B. Polylactide preparatio H H m PLA o du ym ciê arze cz¹steczkowym depolimeryzacja polimeryzacja z otwarciem pierœcieia 1, to/rok, zu ycie ropy aftowej odpowiada wydatkowaiu eergii 57 MJ/1 kg PLA [39]. Polimeryzacja PLA z otwarciem pierœcieia laktydu mo e przebiegaæ zgodie z dwoma mechaizmami joowymi (aioowym b¹dÿ katioowym), w zale oœci od miejsca, w którym pêka wi¹zaie w pierœcieiu. Wed³ug tego pierwszego, w którym pêka wi¹zaie acyl/tle, ros¹cy ³añcuch ma charakter karboaiou, a iicjatorami s¹ a ogó³ alkoholay metali alkaliczych. aduek ujemy ulokoway a atomie tleu ograicza zmiay kofiguracji makrocz¹steczki z odmiay L a D i odwrotie. W mechaizmie katioowym zaœ ros¹cy ³añcuch ma charakter karbokatiou, a iicjatorami reakcji s¹ kwasy Lewisa z tzw. kokatalizatorem. W tym przypadku ³aduek dodati jest ulokoway a chiralym atomie wêgla, dziêki czemu mo e astêpowaæ stereochemicza zmiaa po³o eia podstawika prowadz¹ca do uk³adu o iej kofiguracji i do wytworzeia racemiczego produktu L,D PLA. Stopieñ takiej racemizacji roœie wraz ze wzrostem temperatury polimeryzacji. Mieszaia racemicza L(-)PLA i D(+)PLA wykazuje wy sz¹ temperaturê topieia (230 o C) i ka dy z jej sk³adików, jest krystalicza i mo e tworzyæ stereokompleksy D-PLA/L-PLA. Najczêœciej stosowaym iicjatorem polimeryzacji z otwarciem pierœcieia (por. schemat B) jest oktaia (2-etyloheksaia)cyy(II) [S(ct) 2, wzór (VIII)] [47] RH S(ct) 2 H S (ct) 2 R S (VIII) a mechaizm iicjowaia przedstawia schemat C [12]. Zwi¹zki cyy s¹ uzawae za szkodliwe [39], istote zatem jest, e iicjator S(ct) 2 uzyska³ atest Food ad Drug Admiistratio (FDA) dopuszczaj¹cy go do u ycia w produkcji polimeru do zastosowañ biomedyczych lub przezaczoego do kotaktu z ywoœci¹. W sytezie wielkocz¹steczkowego PLA metod¹ joowej polimeryzacji z otwarciem pierœcieia laktydu musi byæ u yty moomer o wysokim stopiu czystoœci. Zgodie z postêpowaiem firmy Nature Works LLC oczyszcza siê surowy moomer chemiczie, po czym rektyfikuje pod zmiejszoym ciœieiem. Polimeryzacji iicjowaej pochodymi S(II) poddaje siê L,L-LA z domieszk¹ 5 10 % izomeru D,L-LA, co zapewia odpowiedie w³aœciwoœci termicze i mechaicze koñcowego produktu. Po zakoñczeiu polimeryzacji ieprzereagoway moomer oddestylowuje siê pod iskim ciœieiem i zawraca do poowego przerobu [48]. Nale y zauwa yæ, e substraty u ywae w tym procesie pochodz¹ z odawialych surowców aturalych, ale iezbêdy jest rówie pewie wk³ad eergii ze Ÿróde³ kopalych. Na przyk³ad, w fabryce firmy Nature Works w Blair (Nebraska) o zdoloœci produkcyjej H S R (ct) 2 R H Polilaktyd przetwarza siê w temp. ok o C [49], jedak ju w tych warukach mo e o ulegaæ degradacji zarówo hydrolityczej, jak i oksydacyjej b¹dÿ depolimeryzacji. Podczas przetwórstwa ale y wiêc wyelimiowaæ wodê i ograiczyæ dostêp tleu. Graicza temperatura pocz¹tkowego rozk³adu termiczego (T) mieœci siê w przedziale o C i zale y odwrotie proporcjoalie od ciê aru cz¹steczkowego PLA. Na rozk³ad termiczy PLA wp³ywa tak e pozosta³oœæ ieprzereagowaego iicjatora, który zwykle katalizuje te R S(ct) 2 H S(ct) 2 Schemat C. Mechaizm iicjowaia polimeryzacji LA z otwarciem pierœcieia pod wp³ywem uk³adu S(ct) 2 + RH Scheme C. Mechaism of iitiatio of LA rig opeig polymerizatio o the presece of S(ct) 2 + RH system

6 804 PLIMERY 2008, 53, r x Schemat D. Hydroliza PLA Scheme D. PLA hydrolysys x H y +H 2 + yh H (ograiczaj¹ gromadzeie ³aduków elektryczych) oraz podpórki do pi³ek golfowych [43 52]. Jedym z pierwszych (oprócz PLA) polimerów biodegradowalych otrzymaym z surowców odawialych by³ polihydroksymaœla polimer kwasu (R,S)- -3-hydroksymas³owego [PHB, wzór (IX)], rówie zaliczay do grupy alifatyczych poliestrów; produkuj¹ (IX) proces. Niekorzysta jest rówie du a liczba grup H w ³añcuchu powoduj¹ca obi aie wartoœci etalpii aktywacji depolimeryzacji. W celu jej zwiêkszeia, a tym samym podwy szeia temperatury rozk³adu termiczego, blokuje siê grupy H a drodze estryfikacji. Dodatkowy, uboczy proces przebiegaj¹cy w stopioym polimerze staowi tzw. wymiaa segmetala (estryfikacja miêdzycz¹steczkowa). Zjawisko to jest iekorzyste, poiewa w efekcie zwiêksza siê stopieñ polidyspersyjoœci. Pierwszym etapem degradacji PLA jest hydroliza, w wyiku której powstaj¹ oligomery i kwas mlekowy (schemat D) a chiraloœæ atomów wêgla ie ulega zmiaie. Degradacja mo e trwaæ od kilku tygodi racemat L,D PLA do kilku lat eacjomer L PLA w temp. 37 o C i ph = 7. Wiêksza podatoœæ a degradacjê racematu PLA wi¹ e siê z jego miejszym stopiem krystaliczoœci. Na kolejym etapie degradacji astêpuje mieralizacja i rozpad a H 2, C 2,CH 4 itp. Jede z g³ówych kieruków zastosowañ PLA, podobie jak i iych polimerów biodegradowalych, wi¹ e siê z ich wykorzystaiem jako tworzyw termoplastyczych, drugi zaœ podstawowy kieruek to medycya. Masowo produkuje siê ró e typy PLA w charakterze materia³ów opakowaiowych, folii orietowaych (p. folia BPLA firmy Treofa), folii do termoformowaia, toreb a odpady, tacek, kubków, butelek, sztuæców, folii ogrodiczych, produktów jedorazowego u ytku, elemetów wyposa eia wêtrz, materia³ów do powlekaia papieru, do drukowaia jak rówie w rolictwie. G³ówymi wytwórcami folii z polilaktydu s¹ Treofa (Biopha), Mitsubishi (Ecoloju) oraz Neste y (folia PLA/PLLA) [50]. Medycze typy polilaktydu zajduj¹ zastosowaie jako bioresorbowale ici chirurgicze, klamry, klipsy, bioresorbowale implaty, kapsu³ki do kotrolowaego dozowaia leków [51], oœiki leków, maski chirurgicze, opatruki, kompresy, odzie dla persoelu medyczego, pieluchy, chusteczki higieicze i waciki kosmetycze; wykorzystuje siê je rówie w i yierii tkakowej. dmieym przyk³adem s¹, p. opoy firmy Goodyear zawieraj¹ce dodatek biopolimeru Master-Bi, mieszaiy polimerowe (dodatek biopolimerów poprawia lub u³atwia przetwórstwo), rolki z PLA w fotografii i magazyuj¹ go bakterie Ralstoia eutropha H16. PHB ulega ³atwo biodegradacji, poiewa staowi œwiet¹ po ywkê dla mikroorgaizmów [53 55]. Jego ca³kowita biodegradacja przebiega jedak woliej i PLA. PHB rozpuszcza siê w chloroformie, chlorku metyleu, dichlorometaie i tetrahydrofuraie [56], atomiast w przeciwieñstwie do PLA praktyczie bior¹c, ie rozpuszcza siê w tolueie. Homopolimer PHB jest sztywy i kruchy oraz charakteryzuje siê du ym stopiem krystaliczoœci (80 %) [15]. Jego temperatura zeszkleia mieœci siê w przedziale 0 5 o C, a temperatura topieia wyosi ok. 170 o C i jest tylko o 10 o C i sza od temperatury termiczego rozk³adu, co utrudia przetwórstwo. prócz wspomiaej sytezy pod wp³ywem bakterii, zae s¹ rówie, a ogó³ tañsze [56 58], chemicze metody otrzymywaia tego polimeru (uzyskuje siê produkt o strukturze izotaktyczej, sydiotaktyczej lub ataktyczej) a drodze polimeryzacji β-butyrolaktou wobec aktywowaych iicjatorów aioowych (supramolekularych) [59]. rygial¹ metodê sytezy ataktyczego poli[(r,s)- -3-hydroksymaœlau] opracowao w Cetrum Materia- ³ów Polimerowych i Wêglowych PAN w Zabrzu [60 62]. Amorficzy PHB (aphb) ulega biorozk³adowi a oligomery (do heptameru) w ci¹gu 4 5 tygodi, a mieszaiy zawieraj¹ce % aphb wykazuj¹ korzyste w³aœciwoœci mechaicze [63]. W celu poprawy iektórych cech u ytkowych wytwarza siê rówie biodegradowale kompozycje sytetyczego i aturalego PHB z iymi polimerami, p. poliwêglaem, poli(ε-kaprolaktoem), polistyreem, poli(metakrylaem metylu) lub polioksymetyleem. Zakres wartoœci temperatury topieia i zeszkleia, stopieñ krystaliczoœci, w³aœciwoœci mechaicze a tak e s³aba odporoœæ a promieiowaie UV czyi¹ PHB polimerem podobym pod tymi wzglêdami do polipropyleu. Kopolimeryzacja kwasu 3-hydroksymas³owego z kwasem 3-hydroksywaleriaowym prowadzi do kopolimeru o wzorze (X): m (X)

7 PLIMERY 2008, 53, r Kopolimer te to poli(kwas 3-hydroksymas³owyco-3-hydroksywaleriaowy) (PHBV, azwa hadlowa Biopol); ma o o po³owê miejszy i PHB stopieñ krystaliczoœci, tak¹ sam¹ temperaturê zeszkleia, ale i sz¹ temperaturê topieia (140 o C), co w po³¹czeiu z wy - sz¹ temperatur¹ termiczego rozk³adu (210 o C), zgodie z zamierzeiem, zaczie u³atwia przetwórstwo poszerzaj¹c jego temperaturowe pole maewru. Gêstoœæ wyosi ok.1,25 g/cm 3, barierowoœæ zaœ jest zbli oa do barierowoœci PET [PHBV wykazuje w szczególoœci bardzo dobre w³aœciwoœci barierowe w stosuku do zwi¹zków zapachowych [17] oraz stosukowo ma³¹ przepuszczaloœæ pary wodej 11(g/dm 2 d)]. PHBV otrzymuje siê rówie w wyiku fermetacji cukrów (z buraków cukrowych) z udzia³em bakterii Alcaligees eutrophus. Gdy zawartoœæ Biopolu osi¹gie 80 % suchej masy bakterii, produkt wyodrêbia siê a drodze ekstrakcji z komórek i oczyszcza [50]. PHBV wystêpuje w postaci bia³ego proszku adaj¹cego siê do dalszego przetwórstwa, ulega poadto ca³kowitej degradacji, awet w warukach aaerobowych (beztleowych). Jest polimerem dogodym w przetwórstwie i mo e byæ przetwarzay metod¹ zarówo wyt³aczaia, jak i wtryskiwaia. Istot¹ wad¹ przetwórcz¹ jest atomiast czêœciowa jego degradacja w procesie wyt³aczaia, przejawiaj¹ca siê zaczym zmiejszeiem œrediego ciê aru cz¹steczkowego z ok do i zwiêkszeiem wartoœci masowego wskaÿika szybkoœci p³yiêcia, a w efekcie pogorszeiem w³aœciwoœci mechaiczych. Po raz pierwszy PHBV wprowadzi³ a ryek w 1981 roku agielski kocer ICI [14]. Produkt te stosuje siê do wyrobu folii giêtkich i sztywych, butelek, kubków oraz tacek do artyku³ów spo ywczych. Papier i tektura im powlekae wykorzystuje siê do wytwarzaia toreb hadlowych i worków a odpady biodegradowale. Polimerem biodegradowalym uzyskiwaym z surowców odawialych jest tak e poli(kwas glikolowy) [PGA, wzór (XI)]. Jest to produkt wysokokrystaliczy [64] i ierozpuszczaly w wiêkszoœci rozpuszczalików; wyj¹tkiem s¹ fluorowae rozpuszczaliki orgaicze. PGA ³atwo ulega degradacji hydrolityczej, a procesy jego hydrolizy i biorozk³adu przebiegaj¹ szybciej w temperaturze przekraczaj¹cej temperaturê zeszkleia fazy amorficzej (36 o C). Stosukowo szybka degradacja jest spowodowaa jego du ¹ higroskopijoœci¹ (wiêksz¹ i PLA [64]), zwiêkszaj¹c¹ sorpcjê wody i przyspieszaj¹c¹ pêkaie ³añcuchów a w efekcie u³atwiaj¹c¹ trasport ezymów. Metod¹ prowadz¹c¹ do uzyskaia PGA o du ym ciê arze cz¹steczkowym jest przede wszystkim syteza z otwarciem pierœcieia glikolidu [64]. (XI) BIDEGRADWALNE KMPZYCJE PLIMERWE Prace dotycz¹ce ape³iaia poli(ε-kaprolaktou) skrobi¹ kukurydzia¹ i ziemiacza¹ maj¹ a celu obi- eie cey czystego PCL [18, 65, 66]. Dodatek 50 % mas. skrobi powoduje iewielkie obi eie temperatury topieia (z 64,8 o C do 63,1 o C) i œwiadczy o separacji faz. Wyd³u eie wzglêde przy zerwaiu PCL ape³ioych skrobi¹ w iloœci 40 % mas. wyosi³o 450 %, atomiast dodatek 50 % mas. skrobi zmiejsza³ wartoœæ wyd³u eia wzglêdego do zaledwie 6,3 %. Pogorszeie siê w³aœciwoœci mechaiczych PCL autorzy t³umacz¹ tworzeiem siê aglomeratów cz¹steczek skrobi, obserwowaych metod¹ skaigowej mikroskopii elektroowej SEM. Ishiaku i wspó³pr. badali biodegradowaloœæ takich kompozycji i stwierdzili, e ulegaj¹ oe degradacji z wydzieleiem jedostek glukozowych [65]. Powszechy i zay z wielu publikacji, m.i. [37], jest termoplastyczy polimer Mater-Bi produkoway przez w³osk¹ firmê Novamot. Jest to kompozycja polimerowo-skrobiowa, w której jako dodatek polimerowy w iloœci do 60 % stosuje siê p. poli(ε-kaprolakto). Produkt te rozk³ada siê jak biomasa w warukach zarówo aerobowych, jak i aaerobowych. Mater-Bi wykorzystuje siê jako materia³ opakowaiowy do produkcji folii (rówie do pakowaia suchych produktów spo- ywczych), termoformowaych tacek i pojemików, do spieioych wyprasek i spieioego materia³u wype³iaj¹cego wole przestrzeie w opakowaiach trasportowych, a tak e do produkcji worków a odpady biodegradowale przezaczoe do kompostowaia. Novo biodegradowaly materia³ polimerowy produkoway przez firmê Ecostar sk³ada siê w 95 % ze skrobi (ziemiaczaej i kukurydziaej) oraz 5 % dodatków podosz¹cych odporoœæ a dzia³aie wody [67]. W wyiku u ycia ró ych rodzajów skrobi oraz ietoksyczych biodegradowalych dodatków, specjalistycze polimery Novo charakteryzuj¹ siê szerokim wachlarzem w³aœciwoœci, pozostaj¹c przy tym ca³kowicie biodegradowalymi w aktywych biologiczie œrodowiskach. Z materia³u typu Novo 2020 produkuje siê p. biodegradowale czipsy do pakowaia (kszta³tki do wype³iaia kartoów). STAN BECNY I PERSPEKTYWY RZWJU DZIEDZINY PLIMERÓW BIDEGRADWALNYCH Z przedstawioego stau badañ i opracowañ techologiczych wyika, i polimery biodegradowale maj¹ szasê staæ siê tworzywami XXI w.; ale y przy tym przewidywaæ dyamiczy rozwój ich zastosowañ ju ie tylko w medycyie i i yierii tkakowej, ale rówie w masowej produkcji wyrobów codzieego u ytku. becie z surowców odawialych produkuje siê ju poad to polimerów [13] (co staowi ok. 1 % wszystkich polimerów dostêpych a ryku). Nale- y tu podkreœliæ, e w 1995 r. z surowców odawialych

8 806 PLIMERY 2008, 53, r wytwarzao zaledwie ok t biodegradowalych produktów. Z szybkiego tempa rozwoju ryku tworzyw biodegradowalych mo a wioskowaæ, e w 2010 r. zdoloœæ produkcyja w tej dziedziie powia przekroczyæ 1 ml to, a w roku ml to. Progozy te s¹ potwierdzoe plaami produkcyjymi wytwórców. Na przyk³ad, firma Nature Works LCC, która uruchomi³a w Nebrasce liiê produkcyj¹ o wydajoœci to, plauje obecie budowê podobych liii m.i. w Europie i a Dalekim Wschodzie. Amerykañska firma Metabolix aktualie rozbudowuje liiê techologicz¹ do docelowej zdoloœci produkcyjej to/rok; rozwijaj¹ siê rówie ie firmy m.i. chiñski Shezhe Greeplas, iemiecki Treofa, japoñska Kaeka Co. i australijski Platic [68]. W Polsce dotychczas ie produkuje siê polimerów biodegradowalych, a jedyie wytwarza siê moomer PLA (firma Akwawit S.A. w Leszie); prowadzi siê atomiast badaia ukierukowae a opracowaie orygialej techologii wytwarzaia i przetwarzaia tego rodzaju produktów (CBMiM PAN w odzi, CMPiW w Zabrzu, Wydzia³ Chemii PW, IIMPiB w Toruiu). Nieuikioy wzrost ce ropy aftowej a œwiecie a tak e ros¹ce aciski ekologów dotycz¹ce ograiczaia i zastêpowaia iedegradowalych tworzyw polimerowych oraz wprowadzaie iych alteratywych produktów w pe³i kompatybilych ze œrodowiskiem sprzyjaj¹ rozwojowi tej stosukowo m³odej ga³êzi przemys³u. Ci¹gle jedak s¹ to owe zagadieia wymagaj¹ce prowadzeia prac badawczych i wdro eñ, czêsto tak e wspó³pracy wielu istytucji aukowych ze wzglêdu a wysokie koszty a tak e koieczoœæ dyspoowaia odpowiedim zapleczem techiczo-badawczym i specjalistycz¹ kadr¹ aukow¹. Praca aukowa fiasowaa ze œrodków a aukê w latach jako projekt badawczo-rozwojowy r R Ulegaj¹ce biodegradacji w warukach kompostowaia przemys³owego tworzywa polimerowe przezaczoe w szczególoœci a sztywe opakowaia produktów spo ywczych. LITERATURA [1] Medium ad Log-term pportuities ad Risks of the Biotechological Productio of Bulk Chemicals from Reewable Resources The Potetial of White Biotechology, The BREW Project, [2] Ustawa z dia 27 kwietia 2001 r. o odpadach, Dz.U. 2001, Nr 62, poz. 628; zmiay: Dz.U. 2002, Nr 199, poz. 1671; Dz.U. 2003, Nr 7, poz. 78. [3] Ustawa z dia 11 maja 2001 r. o opakowaiach i odpadach opakowaiowych, Dz.U. 2001, Nr 63, poz. 638; zmiaa Dz.U. 2003, Nr 7, poz. 78. [4] Rozporz¹dzeie Rady Miistrów z dia 30 czerwca 2001 r. w sprawie roczych poziomów odzysku i recykligu odpadów opakowaiowych i pou ytkowych, Dz.U. 2001, Nr 69, poz [5] Rozporz¹dzeie Miistra Œrodowiska z dia 14 czerwca 2007 r. w sprawie roczych poziomów odzysku i recykligu odpadów opakowaiowych i pou ytkowych, Dz.U. 2007, Nr 109, poz [6] Dyrektywa Rady i Parlametu Europejskiego 94/62/EC z 15 grudia 1994 r. w sprawie opakowañ i odpadów opakowaiowych [J L365 31/12/1994]; zmiaa dyrektywa 2004/12/WE [J L047, 18/02/2004]; dyrektywa 2005/20/WE [J L070, 16/03/2005]. [7] Kaczmarek H., Bajer K.: Polimery 2006, 51, 716. [8] akowska H.: Ryek tworzyw 2003, 2. [9] Pieñkowska E.: Polimery 2006, 51, 836. [10] Piekiela J., Mucha M.: Polimery 1999, 44, 24. [11] uchowska D., Steller R., Meisser W.: Polimery 2007, 52, 524. [12] Doi Y., Steibüchel A.: Biopolymers, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, t. 4, str [13] Kuciel S., Liber-Keæ A.: Chemik 2007, 4, 222. [14] B³êdzki A., Fabrycy E.: Polimery 1992, 8, 343. [15] Koz³owska A.: Tworzywa sztucze i chemia 2004, 3, 85. [16] akowska H.: Materia³y II Koferecji Naukowo- Szkoleiowej pakowaia a ochroa œrodowiska, Pozañ [17] akowska H.: dpady opakowaiowe, CBR, Warszawa 2003, str. 12. [18] Matzios P., Tserki V., Kotoyiais A., Paayiotou C.: Polym. Degrad. Stab. 2002, 77, 17. [19] Krasowska K., Heimowska A., Rutkowska M.: Polimery 2006, 51, 21. [20] Doi Y., Steibüchel A.: Biopolymers, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, t. 4, str [21] Dacko P., Sobota M., Kowalczuk M.: Materia³y XVII Koferecji Modyfikacja Polimerów, Kudowa- Zdrój, wrzeœia 2005 r., str [22] Dzik E., Pielichowski J., Polaczek J.: Przem. Chem. 2005, 84, 18. [23] [24] Foltyowicz Z., Jakubiak P.: Polimery 2002, 47, 769. [25] Holte C. H.: Lactic Acid Properties ad Chemistry of Lactic Acid ad Derivatives, Verlag Chemie, [26] Pat. USA (1954). [27] akowska H.: Chem. Rev. 2006, 7, 54. [28] [29] Zg³osz. pat. W (2007). [30] Labrecque L. V., Kumar R. A., Dave V., Gross R. A., McCarthy S. P.: J. Appl. Polym. Sci. 1997, 66, [31] Ljugberg N., Wessele B.: J. Appl. Sci. 2002, 86, [32] Zg³. pat. PCT/PL (2006). [33] Marti., Averous L.: Polymer 2001, 42, [34] dupot.com/biomax/e_us/. [35] Ga³êski A., Piórkowska E., Pluta M., Kuliñski Z., Masirek R.: Polimery 2005, 50, 562. [36] Pat. pol (2004). [37] Garlotta D.: J. Polym. Eviro. 2001, 9, r 2. [38] Hartma M. H., Kapla D.: Biopolymers from reewable resources, Spriger, Berli 1998, str [39] Duda A., Peczek S.: Polimery 2003, 48, 16. [40] Bastioli C.: Polym. Degrad. Stab. 1998, 59, 263. [41] Pat. USA (1995). [42] Moo S. I., Lee C. W., Miyamoto M., Kimura Y.: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, [43] Duda A.: Przem. Chem. 2003, 82, 905. [44] Spasówka E., Rudik E.: Przem. Chem. 1999, 78, 243. [45] Vik E. T. H., Rabago K. R., Glasser D. A., Gruber P. R.: Polym. Degrad. Stab. 2003, 80, 403. [46] S³omkowski S., Gadziowski M., Sosowski S., Radomska-

9 PLIMERY 2008, 53, r Galat I.: Polimery 2005, 50, 546. [47] kada M.: Progr. Polym. Sci. 2002, 27, 87. [48] Pat. USA (1992). [49] Spiu M., Jackso C., Keatig M. Y.: J. Macromol. Sci. Appl. Chem. A 1996, 33, r 10, [50] Jakucewicz S.: pakowaie 2006, 2, 36. [51] S³omkowski S., Sosowski S., Gadziowski M.: Polimery 2002, 47, 485. [52] Kuciel S., Liber-Keæ A.: Plast. News 2007, 2, 25. [53] Che Y., Yag H., Zhou Q., Che J., Gu G.: Proc. Biochem. 2001, 36, 501. [54] Yoshie N., Nagasato K., Fujiwara M., Kasuya K., Abe H., Doi Y., Ioue Y.: Polymer 2000, 41, [55] Lee K. M., Gimore D. F., Huss M. J.: J. Polym. Eviro. 2005, 13, r 3, 213. [56] Pat. pol (1998). [57] Pat. pol (2000). [58] Pat. pol (1993). [59] [60] Jedliñski Z., Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Matuszowicz A., Sikorska W., Gross R. A., Xu J., Lez R. W.: Macromolecules 1996, 29, [61] Jedliñski Z.: Acta Chem. Scad. 1999, 53, 157. [62] Jedliñski Z., Kowalczuk M., Adamus G., Sikorska W., Rydz J.: It. J. Biol. Macromol. 1999, 25, 247. [63] Kowalczuk M.: Plast. Rev. 2001, 10, 33. [64] Gross R. A., Kalra B.: Sciece 2002, 297, 803. [65] Ishiaku U. S., Pag K. W., Lee W. S., Mohd Ishak Z. A.: Eur. Polym. J. 2002, 38, 393. [66] Tudorachi N., Lipsa R.: Polimery 2006, 51, 425. [67] Pat. USA (1994). [68] Duda A., Kowalski A.: Polimery 2007, 52, 488. trzymao 7 XI 2007 r.