Polimery biodegradowalne nowa generacja materiałów polimerowych

Transkrypt

1 Izabela Bukowska-Śluz Zakład hemii Polimerów, Wydział hemii, Uniwersytet Marii urie- Skłodowskiej w Lublinie ul. Gliniana 33, Lublin iza.b84@wp.pl Polimery biodegradowalne nowa generacja materiałów polimerowych 1. Wstęp W dzisiejszych czasach materiały polimerowe są powszechnie używane we wszystkich dziedzinach życia. hociaż znane są już od dawna, w dalszym ciągu trwają prace nad syntezą nowych monomerów, które można by następnie wykorzystać w produkcji nowych i interesujących materiałów polimerowych, znajdujących szerokie zastosowanie. Szczególną grupą materiałów polimerowych są polimery biodegradowalne otrzymywane z odtwarzalnych surowców roślinnych. ukry i produkty ich przetwarzania stosowane są w różnych dziedzinach gospodarki. Ostatnio w coraz większym stopniu są one wykorzystywane do produkcji wyrobów niespożywczych, w tym między innymi do tworzyw opakowaniowych, ale głównie w postaci wypełniacza. Większość tworzyw przeznaczonych do wyrobu opakowań produkowana jest z polimerów syntetycznych, głównie pochodnych z przerobu ropy naftowej. Są one bardzo trwałe, praktycznie nieulegające rozkładowi w środowisku naturalnym. Nagromadzenie się wielkich ilości odpadów z tworzyw sztucznych stanowi w dzisiejszych czasach poważny problem ekologiczny i gospodarczy w krajach uprzemysłowionych. Około 80% odpadów z tworzyw syntetycznych stanowią odpady komunalne, głównie zużyte opakowania. Zalegają one wysypiska śmieci stwarzając konieczność zwiększania ich powierzchni. ozwiązaniem tego problemu jest wytwarzanie tworzyw z udziałem komponentów ulegających biodegradacji, miedzy innymi z udziałem cukrów. ukier ulegając biodegradacji powoduje zmniejszenie masy i rozluźnienie struktury pozostałej części tworzywa, która dzięki temu łatwiej ulega dezintegracji [11]. 1

2 Dlatego też konieczne jest ciągłe poszukiwanie nowych monomerów zdolnych do tworzenia w procesie polimeryzacji materiałów polimerowych zdolnych do degradacji w środowisku naturalnym. Tworzywa otrzymywane z udziałem komponentów naturalnych, takich jak cukry proste - glukoza, galaktoza czy fruktoza, ze względu na swoje szczególne właściwości, mogą znaleźć zastosowanie w ogrodnictwie, ochronie roślin i rolnictwie, jako folie stosowane do przykrywania podłoża częściowo albo zupełnie ulegające biodegradacji. ozwiązanie to może przyczynić się do zmniejszenia ilości odpadów na Lubelszczyźnie, która jest terenem rolniczym. Materiały biodegradowalne, wykonywane z przeróbki naturalnych cukrów roślinnych, mogą zostać również wykorzystane do produkcji takich artykułów powszechnego użytku jak na przykład talerzyki, noże, filiżanki, kubeczki do zimnych napojów, wyposażenie biur i mieszkań [1-9]. Dodatkowo produkcja tworzyw z udziałem komponentów naturalnych, takich jak węglowodany, jest dużo tańsza, wymaga mniejszych nakładów energetycznych, a obciążenie ekologiczne jest dużo mniejsze, zarówno na etapie produkcji jak i po eksploatacji, ze względu na szybszą i nieszkodliwą biodegradację. Obecnie w literaturze obserwuje się rosnące zainteresowanie polimerami biodegradowalnymi otrzymywanymi z odtwarzalnych surowców roślinnych. Biodegradacja polimerów to problem, którym zajmują się chemicy już od wielu lat. Problemy z utylizacją odpadów polimerowych, ich zagrożenie dla środowiska nękają każdą aglomerację. Większość z obecnie produkowanych tworzyw biodegradowalnych to mieszaniny zawierające skrobię, zmodyfikowaną skrobię i celulozę oraz ich mieszaniny, a także polimery syntetyczne modyfikowane skrobią jako napełniaczem oraz poliestry alifatyczne. Powszechnie stosowane biodegradowalne polimery zawierające skrobię oraz celulozę to: polietylen ze skrobią, skrobia termoplastyczna, skrobia z dodatkami włókien roślinnych, zwłaszcza skrobia ziemniaczana i kukurydziana, mieszaniny skrobi i surowców naturalnych z syntetycznymi polimerami oraz pochodne celulozowe modyfikowane dodatkiem plastyfikatorów, odpowiednio zsyntezowane cukry roślinne, skrobia termoplastyczna z dodatkami utleniaczy. Inne biodegradowalne polimery to poliestry alifatyczne[5-8]. Występujące w naturze polimery, jak skrobia i celuloza, są bardzo dobrym surowcem do produkcji tworzyw, podlegającym szybkiej degradacji w warunkach naturalnych [1,4]. Świetnym tworzywem są również termoplastyczne pochodne celulozy np. octan, maślan lub etyloceluloza, stanowiące 30 85% wagowych, a dodatkiem biodegradowalnym jest skrobia. Na rynku polskim firma Biotrem produkuje wyroby z otrąb. Są to głównie opakowania, nadające się do kompostowania. Po zastosowaniu 2

3 różnych pokryć i dodatków rośnie ich odporność mechaniczna, przepuszczalność gazów i wody. We Francji opracowano technikę produkcji tworzyw z cukru buraczanego podatnych na rozkład biologiczny. W pierwszej fazie sacharozę buraczaną przetwarza się w kwas mlekowy na drodze fermentacji bakteryjnej, który następnie polimeryzowany jest w polikwasy mlekowe. Firma DuPont Films wprowadziła na rynek nową rodzinę hydro- i biodegradowalnych poliestrów o nazwie Biomas [5]. Materiał ten może być spalany lub usuwany na wysypisko. Na każdym etapie rozkładu jest nieszkodliwy dla środowiska. Może być wykorzystywany w papierowych wyrobach powlekanych takich jak: jednorazowe talerze, kubki, folie powlekane aluminium do pakowania żywności, worki. Zaletą stosowania biodegradowalnych worków na śmieci jest to, że odpady organiczne pakowane i kompostowane w nich nie powiększają wysypisk śmieci. Tworzywa z udziałem komponentów ulegających biodegradacji, miedzy innymi z dodatkiem skrobi, są już na drodze przemysłowej [9], jednakże ze względu na ich niedoskonałość lub wysoką cenę na całym świecie prowadzone są badania nad otrzymaniem nowych tworzyw biodegradowalnych z udziałem komponentów naturalnych, które będą mogły służyć między innymi do produkcji opakowań lub pianek mających zastąpić styropian [3] oraz do produkcji takich artykułów powszechnego użytku jak np. ubrania, bielizna, naczynia jednorazowe, opakowania na żywność oraz wyposażenie biur i mieszkań [10]. 2. Degradacja polimerów Materiały polimerowe w trakcie przetwórstwa i w czasie użytkowania są narażone na działanie wielu czynników fizycznych. W wyniku ich oddziaływania następuje destrukcyjna zmiana struktury chemicznej i fizycznej polimerów: degradacja, czyli zmniejszenie się masy molowej w rezultacie rozrywania łańcuchów i tworzenia makrocząsteczek o mniejszej długości sieciowanie, przez rekombinację wolnych makrorodników tworzenie się struktur rozgałęzionych zmiana liczby i położenia wiązań procesy cyklizacji eakcje te przebiegają przeważnie równocześnie i niezależnie od siebie. W odniesieniu do materiałów zbudowanych z syntetycznych makromolekuł, pojęcie degradacja używane jest zazwyczaj do określenia zmian właściwości fizycznych, które są spowodowane reakcjami chemicznymi, w wyniku których zachodzi rozerwanie łańcucha makromolekuły. W polimerach liniowych reakcje te powodują skrócenie łańcucha cząsteczki, czyli powodują zmniejszenie jej masy molowej. 3

4 W odniesieniu do biopolimerów degradacja często nazywana jest również denaturacją i obejmuje zmiany ich właściwości fizycznych spowodowane nie tylko reakcjami chemicznymi, ale także procesami fizycznymi. Zarówno w przypadku syntetycznych polimerów jak i biopolimerów pojęcie degradacja oznacza pogorszenie funkcjonalności materiału polimerowego. Pojęcie degradacji obejmuje zarówno procesy, w wyniku których następuje zmniejszenie się masy molowej, jak i procesy, w wyniku których następuje sieciowanie, bądź tworzenie się struktur rozgałęzionych. zęsto kilka procesów degradacji zachodzi jednocześnie, co utrudnia ich badanie i analizę Ogólny mechanizm degradacji polimerów Ogólny mechanizm rozpadu rodnikowego materiałów polimerowych jest jednakowy dla różnych czynników fizycznych, jednakże mechanizmy jego inicjacji są różne i zależą od czynników, które wywołują proces degradacji. Proces degradacji każdego materiału polimerowego rozpoczyna się od etapu inicjacji degradacji, który przebiega w różny sposób. W trakcie trwania tego etapu tworzą się wolne makrorodniki w wyniku: rozerwania wiązania między atomowego w łańcuchu głównym makrocząsteczki z utworzeniem dwóch aktywnych makrorodników na końcach krótszych łańcuchów: H H H głównym: rozerwania wiązania między grupą boczną a łańcuchem + 4

5 oderwania atomu wodoru: + H H + H Makrorodniki, które zostały utworzone na końcach krótszych łańcuchów mogą ulegać reakcjom: uwalniania monomeru pod wpływem oddziaływania wysokiej temperatury (proces depolimeryzacji): 2 + H H przeniesienia wolnego rodnika w reakcji wewnątrzcząsteczkowej: 2 + H H przeniesienia wolnego rodnika w reakcji międzycząsteczkowej: 5

6 2 + H + H 2 + powstałe makrorodniki w środku łańcucha mogą ulegać reakcji dysproporcjonowania makrorodnika, w trakcie której tworzy się nowy makrorodnik i makrocząsteczka, która w swojej strukturze zawiera wiązanie podwójne: 2 H 2 + H powstałe małocząsteczkowe rodniki () lub rodniki atomów wodoru (H) są zdolne do odrywania atomu wodoru od łańcucha głównego polimeru: H + H + + H powstałe makrorodniki i małocząsteczkowe rodniki (, H) są zdolne do wzajemnej rekombinacji: + H 6

7 powstałe makrorodniki mogą wzajemnie rekombinować, dając struktury rozgałęzione lub/i usieciowane: H + H H H H + H eakcje rekombinacji i sieciowania obserwuje się głównie w fazie stałej i krystalicznej. Zachodzi wtedy tzw efekt klatkowy wywołany utrudnionym wydobywaniem się wolnych makrorodników ze strefy ich tworzenia. Natomiast zmniejszanie masy molowej zachodzi w rozcieńczonych roztworach polimerów. Jeżeli rozkład polimeru zachodzi w powietrzu, wówczas tworzące się wolne makrorodniki reagują natychmiast z tlenem cząsteczkowym odzaje degradacji polimerów Degradacja (rozkład) polimerów może zachodzić pod wpływem wielu czynników fizycznych, chemicznych i biologicznych (ys. 1.): podwyższonej temperatury, tzw. termodegradacja, degradacja termiczna obecności powietrza (tlenu), tzw. degradacja termooksydacyjna światła słonecznego (promieniowania UV/Vis), tzw. fotodegradacja promieniowania jonizującego (promieniowania γ, promieniowania X, elektronów), tzw. degradacja radiacyjna 7

8 sił mechanicznych (walcowanie, mielenie, naprężenia), tzw. mechanodegradacja ultradźwięków, tzw. degradacja ultradźwiękowa tlenu (cząsteczkowego, atomowego, singletowego), ozonu, tzw. degradacja oksydacyjna wody, kwasów, zasad, tzw. degradacja hydrolityczna czynników korodujących ( kwasy, zasady, silne utleniacze, różne związki chemiczne), tzw. degradacja korozyjna czynników atmosferycznych (wiatr, deszcz, śnieg, mróz, smog), tzw. degradacja atmosferyczna czynników biologicznych (bakterie, enzymy, grzyby), tzw. biodegradacja 8

9 3. Biodegradacja Biodegradacja (gr. bios życie, łac. degradatio - obniżenie ) to biochemiczny rozkład związków organicznych na związki proste, dokonywany za pośrednictwem organizmów żywych, m.in. bakterii, pierwotniaków, promieniowców, grzybów i glonów. Organizmy te występują powszechnie w ściekach, glebie i wodach gruntowych. Energię potrzebną do życia czerpią z rozkładu złożonych związków organicznych na związki prostsze. Na ogół zdolność do biodegradacji jest pożądaną cechą materiałów, gdyż dzięki temu materiały te w mniejszym stopniu zanieczyszczają środowisko, ponieważ po znalezieniu się w formie śmieci w środowisku stopniowo się rozkładają i dzięki temu nie są składowane na wysypiskach przez wiele lat. Biodegradacja może być beztlenowa, zachodząca bez dostępu powietrza mniej efektywna i mniej powszechna w przyrodzie, prowadząca do powstawania metanu i innych prostych węglowodorów lub tlenowa przy dostępie powietrza. Końcowe produkty biodegradacji tlenowej to dwutlenek węgla i woda oraz niekiedy sole mineralne. Substancje podatne na taki rozkład nie stanowią zagrożenia dla środowiska, ponieważ O2, woda i sole mineralne nie są szkodliwe. ałkowita biodegradacja to proces całkowitego rozłożenia związków organicznych przez mikroorganizmy na dwutlenek węgla, wodę i sole mineralne. O biodegradacji częściowej mówi się najczęściej w kontekście substancji powierzchniowo czynnych, które są głównymi składnikami aktywnymi środków czystości. Jest ona nazywana częściową, ponieważ stanowi pierwszy etap w procesie biodegradacji tych substancji. Ten etap biodegradacji prowadzi do utraty właściwości powierzchniowo czynnych, co eliminuje pienienie, niekorzystne w wodach naturalnych i w oczyszczalniach ścieków. Mechanizm procesu biodegradacji jest bardzo złożony i obejmuje wiele reakcji o charakterze chemiczno biologicznym. Może ona następować w wyniku procesów mechanicznych, które wynikają z aktywności owadów i gryzoni, dla których materiały polimerowe nie są źródłem pożywienia. Wówczas mechaniczne rozdrobnienie prowadzi do rozerwania łańcucha polimeru na krótsze fragmenty, zmniejszając w ten sposób jego masę cząsteczkową i liczbę rozgałęzień, dzięki czemu staje się on bardziej dostępny dla ataku mikroorganizmów [1-15]. 9

10 Biodegradacja materiałów polimerowych to procesy starzenia pod wpływem makro- i mikroorganizmów. Na proces biodegradacji polimeru mają wpływ różne czynniki (rys.1). ys.1 zynniki wpływające na szybkość biodegradacji Właściwy proces biodegradacji przebiega w wyniku kolonizacji powierzchni materiału polimerowego przez grzyby mikroskopowe i bakterie. W dogodnych warunkach do ich rozwoju, w obecności tlenu, wilgoci, mikroelementów, w dogodnej temperaturze i ph, dane mikroorganizmy wydzielają zewnątrzkomórkowe enzymy, które inicjują proces depolimeryzacji. Mogą to być egzoenzymy, które odcinają pojedyncze mery od końca łańcucha polimerowego albo endoenzymy, które tworzą wiele oligomerów, tnąc określone wiązania wewnątrz łańcucha polimeru. Wszystkie drobnoustroje wymagają obecności wody, która umożliwia ich migrację, zachowanie odpowiedniego ciśnienia osmotycznego i odczynu, a także dyfuzję związków odżywczych do wnętrza komórki oraz usuwanie gromadzących się w niej produktów metabolizmu. W przypadku, gdy ciśnienie na zewnątrz komórki jest wyższe niż w jej wnętrzu, zakłócony zostaje proces wchłaniania wody, która jest niezbędna do wzrostu drobnoustrojów. Mikroorganizmy wymagają również obecności składników pokarmowych. Są one także bardzo wrażliwe na działanie związków toksycznych, ponieważ ich obecność opóźnia lub całkowicie hamuje procesy mikrobiologiczne w glebie. ównież duże znaczenie ma skład chemiczny i odczyn podłoża, umożliwiający aktywność enzymów, procesy transportu oraz 10

11 rozpuszczalność i przyswajalność składników pokarmowych. Duża ilość gatunków bakterii może rozwijać się w zakresie ph od 4 do 9, natomiast grzyby preferują kwaśny odczyn środowiska (ph 4-6). Organizmy glebowe różnią się od siebie termotolerancją oraz zapotrzebowaniem na tlen, dlatego procesy biodegradacyjne mogą zachodzić zarówno w warunkach tlenowych, jak i beztlenowych[5-15]. W celu przyspieszenia rozkładu można aplikować do gleby odpowiednie szczepy mikroorganizmów. Duży wpływ na szybkość procesu biodegradacji mają również właściwości rozkładanego materiału: struktura jego powierzchni, grubość i kształt, obecność wiązań sieciujących, masa cząsteczkowa, długość łańcuchów, hydrofobowość, hydrofilowość, krystaliczność itp. Procesy biodegradacji można również w znacznym stopniu przyspieszyć poprzez zwiększenie przyswajalności niepożądanych substancji. Przykładowo, bardziej podatne na biodegradację są polimery zawierające w swoim łańcuchu głównym grupy wrażliwe na hydrolityczny atak mikroorganizmów, tj. grupy estrowe, karboksylowe, hydroksylowe, eterowe. Aby proces biodegradacji przebiegał możliwie szybko, materiał polimerowy musi: mieć duży stosunek powierzchni do objętości być jak najbardziej rozdrobniony i mieć jak największą powierzchnię styku z otoczeniem silnie absorbować wodę, ponieważ enzymy są głównie transportowane przez wodę mieć grupy chemiczne podatne na działanie danych enzymów mieć niski stopień krystaliczności mieć małą masę molową być nieusieciowany Materiały polimerowe ze względu na podatność na proces biodegradacji możemy podzielić na trzy klasy (rys.2), które odpowiadają kolejnym stopniom rozwoju tych materiałów: polimery naturalne, na przykład polisacharydy, białka oraz lipidy; polimery syntetyczne biodegradowalne i polimery najnowszej generacji, powstałe w procesach biotechnologicznych, w których wykorzystano naturalne procesy syntezy polimerów, takie jak synteza kwasu polihydroksymasłowego (PHB). 11

12 ys.2 Podział polimerów w zależności od ich podatności na biodegradację Proces biodegradacji tworzyw sztucznych przebiega dwustopniowo i jest zapoczątkowany rozdrobnieniem polimeru poprzez rozerwania budujących go łańcuchów. Prowadzi to do zmniejszenia liczby rozgałęzień i masy cząsteczkowej związku, który dzięki temu staje się lepiej dostępny dla mikroorganizmów przeprowadzających właściwy proces biodegradacji. Gdy pierwszy etap procesu przebiega z udziałem reakcji utlenienia, mówimy o polimerach oksybiodegradowalnych. Materiały ulegające hydrolizie określane są mianem hydrobiodegradowalnych. ys.3 Kluczowe etapy procesu biodegradacji polimerów syntetycznych 12

13 Końcowymi produktami rozkładu materiału polimerowego są materia organiczna lub biomasa, woda oraz gazy dwutlenek węgla w warunkach tlenowych oraz metan w warunkach beztlenowych. 3. Polimery biodegradowalne podział, właściwości oraz zastosowanie Polimery biodegradowalne należą do klasycznych termoplastów, które mogą być przetwarzane takimi samymi metodami jak polimery niebiodegradowalne. Mają one poza stosunkowo wysokimi cenami dużo cennych zalet, między innymi wykazują dobre właściwości fizykomechaniczne, fizykochemiczne oraz biodegradowalne, a koszty kompostowania organicznego są sześciokrotnie niższe niż koszty recyklingu odpadów z tradycyjnych tworzyw niebiodegradowalnych. zas życia materiałów polimerowych biodegradowalnych może być sterowany poprzez modyfikację struktury łańcucha polimerowego i może wynosić od kilku tygodni (np. L, D-PLA) do kilku lat (np. L-PLA). Jednak poza sama strukturą polimeru, na proces biodegradacji wpływa szereg innych czynników, takich jak: rodzaj czynnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe, średni ciężar cząsteczkowy polimeru, obecność wiązań sieciujących, kształt gotowego wyrobu i inne. Polimery biodegradowalne są polimerami sztucznymi lub naturalnymi, ulegającymi degradacji wywołanej następującymi czynnikami: biologicznymi enzymy, bakterie, pleśnie, grzyby (degradacja biologiczna), degradacja biotyczna (w obecności powietrza degradacja aerobowa lub bez powietrza degradacja anaerobowa) chemicznymi tlen, woda (degradacja chemiczna) fizycznymi siły mechaniczne (degradacja fizyczna) atmosferycznymi zmiany temperatury, deszcz, śnieg, wiatr (degradacja atmosferyczna, degradacja środowiskowa) Polimery kompostowalne są to polimery ulegające biodegradacji w środowisku kompostu (odpady żywności, odchody ludzi i zwierząt, odpady liści i gnijących drzew), które na końcowym etapie są użyteczne dla użycia jako nawozy naturalne. Do tego typu biopolimerów należą celuloza (papier, tektura) i skrobia. Biorozkład materiału w glebie przebiega dwustopniowo: 1. granulki skrobi są atakowane przez mikroorganizmy otaczające materiał. Usuwanie skrobi osłabia spoistość materiału, zwiększa 13

14 stosunek jego powierzchni do objętości oraz powoduje przedostawanie się autoutleniacza do warstwy gleby w sąsiedztwie materiału 2. w wyniku kontaktu autoutleniacza z solami metali znajdującymi się w glebie wytwarzają się nadtlenki. Powodują one degradację łańcucha polimerowego, zmniejszenie masy molowej oraz dalsze osłabienie spoistości materiału. Zwiększa to dostępność skrobi (wraz z autoutleniaczami) oraz sprawia, że materiał polimerowy może być przyswajalny przez mikroorganizmy. Do naturalnych materiałów polimerowych łatwo degradowalnych w naturze można zaliczyć: celuloza, hemiceluloza, lignina skrobia włókna roślinne bawełna, len, konopie, juta, sizal, kokos, itp. włókna zwierzęce jedwab, wełna chityna i chitozan keratyna kwas(β-hydroksymasłowy) kauczuki naturalne Polimery naturalne łatwo ulegają (1-20 lat) degradacji pod wpływem światła słonecznego, enzymów, kwasów i zasad. Końcowym produktem biodegradacji jest wówczas dwutlenek węgla i woda. Mikroorganizmy powodują hydrolityczne pękanie wiązań w łańcuchu głównym makrocząsteczki. Najbardziej podatne są te polimery, które posiadają w swojej strukturze wiązania typu: eterowego (-O-) estrowego (-O-O-) amidowego (-O-NH-) uretanowego mocznikowego Polimery, których łańcuch główny jest zbudowany wyłącznie z atomów węgl (poliolefiny, polimery winylowe) nie ulegają procesowi biodegradacji. ównież usieciowanie makrocząsteczek znacznie utrudnia proces biodegradacji. Ocenę procesu biodegradacji przeprowadza się stosując tzw. test Sturma. Zgodnie z tym testem niewielką próbkę badanego materiału polimerowego (10-20 mg 14

15 /dm 3 ) umieszcza się w roztworze soli zawierającym mikroorganizmy, cały czas utrzymując temperaturę na stałym poziomie. Wydzielający się wówczas dwutlenek węgla jest wiązany w płuczce z alkaliami i oznaczany przez kolejne 28 dni. Materiał polimerowy uznaje się za polimer biodegradowalny, jeśli między 10 a 28 dniem pomiaru wydziela się 60% dwutlenku węgla w przeliczeniu na liczbę atomów węgla znajdujących się w łańcuchu głównym badanego materiału polimerowego. Do podstawowych polimerów biodegradowalnych (rys.4) zaliczamy: PHA, PLA, PHB, PHBV, PGA, PD, PHH, PBAT, PBS, PBSA, PHBH, PVOH, PL, PES, PKA, BAT, TPS. Wśród wymienionych dominującą rolę odgrywa PLA (polilaktyd), który ilościowo stanowi ok. 40% wszystkich polimerów biodegradowalnych i często nazywany jest podwójnie zielonym, ze względu na to, że jest zarówno biodegradowalny, jak i otrzymywany z surowców odnawialnych [16]. Jest to polimer o właściwościach zbliżonych do polistyrenu, gdyż jest sztywny i kruchy, ma temperaturę zeszklenia ok. 57 i topnienia Wykazuje on również dobre właściwości wytrzymałościowe (moduł wytrzymałości 60 MPa) i niską wartość wydłużenia przy zerwaniu (ok. 3 4%). Jego wadą jest natomiast łatwa sorpcja wody, przez co musi być suszony przed przetwórstwem. Sztywny i kruchy jest również jeden z pierwszych polimerów biodegradowalnych otrzymanych z surowców odnawialnych PHB (poli[kwas hydroksymasłowy]). Jego wadą jest to, że ma temperaturę topnienia zaledwie o 10 niższą od temperatury termicznego rozpadu. hcąc zmienić tę niekorzystną właściwość, mającą istotne znaczenie w przetwórstwie, otrzymuje się jego kopolimer z PHV (poli[kwasem 15

16 hydroksywalerianowym]), który ma lepsze właściwości przetwórcze niż homopolimer PHB ze względu na niższą temperaturę topnienia (140 ) i wyższą temperaturę termicznego rozpadu (210 ). ys.4 Podstawowe polimery ulegające biodegradacji Wytwarzane są również polimery biodegradowalne na bazie surowców ropopochodnych, do których należy m.in. PBAT (poli[adypinian 1,4-butylenu-cotereftalan 1,4-butylenu]). W przeciwieństwie do wymienionych jest on bardzo elastyczny, o wydłużeniu przy zerwaniu ponad 1000%, temperaturze zeszklenia ok. 22 i temperaturze topnienia ok Innym przedstawicielem tej grupy polimerów otrzymywanych z surowców ropopochodnych jest PL (polikaprolakton). ównież on wykazuje właściwości elastyczne oraz niską temperaturę zeszklenia (-60 ) i bardzo niską temperaturę topnienia (60 ). Polimer ten jest często modyfikowany za pomocą skrobi termoplastycznej, należącej również do polimerów biodegradowalnych i produkowany jest przez włoską firmę Novamont pod handlową nazwą Mater-Bi [17]. W coraz większym stopniu wytwarzane są również kompozycje na bazie polimerów biodegradowalnych. Jedną z istotnych przyczyn jest poprawienie parametrów procesu przetwarzania tych polimerów oraz zmniejszenie ich stopnia degradacji w układzie uplastyczniającym maszyn i urządzeń do przetwórstwa. Przykładem polimeru, z udziałem którego opracowuje się różnego typu kompozycje polimerowe jest polilaktyd. Sam polilaktyd przetwarza się w temperaturze ok [19], jednakże w tej temperaturze może on ulegać już depolimeryzacji i degradacji zarówno hydrolitycznej, jak i oksydacyjnej. W celu zwiększenia możliwości aplikacyjnych wyrobów z polilaktydu oraz w celu poprawienia jego przetwórstwa 16

17 wykonuje się np. kompozycje z udziałem poli[adypinianu 1,4-butylenu-co-tereftalanu 1,4-butylenu]. Polimery biodegradowalne znalazły zastosowanie w dwóch obszarach: 1. Pierwszy dotyczy medycyny i inżynierii tkankowej: bioresorbowalne nici chirurgiczne, klamry, klipsy, implanty, kapsułki do kontrolowanego dozowania leków, nośniki leków, maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzież dla personelu medycznego, pieluchy, chusteczki higieniczne, waciki kosmetyczne, 2. drugi to masowa produkcja opakowań, folii orientowanych, folii do termoformowania, toreb na odpady, tacek, kubków, butelek, sztućców, folii ogrodniczych, produktów jednorazowego użytku, elementów wyposażenia wnętrz, materiałów do powlekania papieru, do drukowania czy w rolnictwie. Polimery biodegradowalne stosowane w medycynie: Poli(kwas glikolowy) O O n Poli(β-hydroksymaślan) O O 3 n 17

18 Poli(kwas mlekowy) 3 O O n Poli(dioksanon) O ( 2 ) 8 O 2 O n O Poli(ε-kaprolaton) ( 2 ) 5 O n O O 2 H 5 Poli(γ-glutaminian etylu) O 2 2 NH n są one stosowane w razie konieczności ich resorbowania w organizmie biorcy w ściśle określonym okresie czasu. Polimery biodegradowalne, stosowane w medycynie, powinny spełniać następujące warunki: być biozgodne z organizmem biorcy w stosunku do tkanek i krwi nie wywoływać reakcji alergicznych być nietoksyczne dawać możliwość przerastania tkankom 18

19 być niewrażliwe na działanie destrukcyjne płynów ustrojowych, zawartych w nich enzymów, białek, itp. nie wywoływać reakcji ujemnych, np. obumieranie tkanek dawać produkty biodegradacji łatwo przyswajalne przez organizm esorbowanie w organizmie może zachodzić na skutek: reakcji biochemicznych typu hydrolizy enzymoliza oraz lipoliza utleniania wewnątrz ustrojowego Poli(kwas mlekowy) jest alifatycznym poliestrem termoplastycznym charakteryzującym się doskonałą przezroczystością, połyskiem i sztywnością oraz łatwością przetwarzania. Otrzymuje się go metodami: polikondensacji kwasu mlekowego otrzymanego z wywołanej bakteriami Lactobacillus fermentacji mlekowej skrobi z kukurydzy polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznego laktydu Poli(kwas mlekowy) jest materiałem polimerowym całkowicie biodegradowalnym. Poli(kwas glikolowy) i poli(kwas mlekowy) są używane do celów biomedycznych, do wyrobu: nici chirurgicznych łączników ortopedycznych leków kontrolowanego dozowania Poli(ε-kaprolakton) jest materiałem polimerowym stosowanym głównie w medycynie jako: matryca do kontrolowanego dozowania leków składnik mieszanin ułatwiających ich biodegradację. Oprócz typowych polimerów biodegradowalnych wyróżnia się również kompozyty biodegradowalne. Materiały te są oparte na mieszaninie termoplastów (polietylen, polipropylen, poli(alkohol winylowy)), z dodatkiem skrobi do 20-30% mas. (często modyfikowanej chemicznie) lub mączki drzewnej (celuloza): 6% - torby na zakupy, torby na odpadki, opakowania 10% - wyroby o sztywnych lub grubych ściankach (kontenery) 15% - wyroby o dużej biodegradowalności, lecz o zmniejszonej wytrzymałości użytkowej 19

20 Proces biodegradacji kompozytów ze skrobią zachodzi głównie pod wpływem enzymów depolimerazy z Alcaligenes fescalis oraz Pseudomona lemoigeni. W wyniku tego kompozyt traci swoją wytrzymałość mechaniczną i ulega rozdrobnieniu. Drobne kawałki termoplastów ulegają łatwiejszemu wymieszaniu się z glebą i nie przeszkadzają kultywacji roślinnej ziemi. Z kompozytów wyrabia się: folie opakunkowe przepuszczalne dla pary wodnej, pęcznieją w wodzie lub są w niej rozpuszczalne opakowania dla przemysłu spożywczego np. pojemniki na jajka i owoce jednorazowego użycia dekoracje trumny. Ostatnio w coraz większym stopniu polimery biodegradowalne są wykorzystywane do produkcji wyrobów niespożywczych, w tym między innymi do tworzyw opakowaniowych. Tworzywa otrzymywane z udziałem komponentów naturalnych są bardzo dobrym surowcem do produkcji tworzyw, podlegających szybkiej degradacji w warunkach naturalnych. Ze względu na swe szczególne właściwości zostały już szeroko wykorzystane głównie w ogrodnictwie, ochronie roślin i rolnictwie, jako folie stosowane do przykrywania podłoża częściowo albo zupełnie ulegające biodegradacji. Innym zastosowaniem polimerów biodegradowalnych jest ich wykorzystanie przy produkcji między innymi talerzyków, noży, filiżanek, kubeczków do zimnych napoi, tacek i wiele innych, które znajdują szerokie zastosowanie w wielu restauracjach i firmach. Stosowanie produktów z tworzyw biodegradowalnych w znacznym stopniu ogranicza koszty zarządzania odpadami nawet do 35%, gwarantuje higieniczne warunki konsumpcji użytkownikom restauracji oraz umożliwia zawracanie tych produktów do obiegu poprzez kompostowanie wraz z organicznymi odpadami. Dodatkowo kubeczki jednorazowego użytku otrzymane przy użyciu polimerów biodegradowalnych są bardziej trwałe w użytkowaniu niż kubeczki papierowe, są też lżejsze i łatwiejsze do przechowywania oraz transportu. Kolejnym istotnym zastosowaniem biodegradowalnych tworzyw polimerowych są torby na organiczne odpady poddawane kompostowaniu, który jest naturalnym procesem zapewniającym odpowiednie składniki polepszające urodzajność gleby. Polimery biodegradowalne z udziałem komponentów naturalnych znajdują również zastosowanie w przemyśle elektronicznym w postaci opakowań do nośników audio i multimedialnych. Nowe opakowania są produktami przyjaznymi dla środowiska naturalnego oraz nadają się do kompostowania. Wytrzymałością dorównują prawie opakowaniom z takich tworzyw jak PH, PP, PS i PET oraz charakteryzują się doskonałą przejrzystością i połyskiem. 20

21 Materiały biodegradowalne, wykonywane z przeróbki cukrów roślinnych, wykorzystywane są również do produkcji takich artykułów powszechnego użytku jak np. ubrania, bielizna, opakowania na żywność oraz wyposażenie biur i mieszkań, a także do produkcji opakowań, wkładów i folii do pieluszek jednorazowego użytku. Literatura 1. Leszczyński W., Biotechnologia 1999, No 2/45, Albertson A.., Karlson S., Acta Polimer 1995, No 46, uningham.l., arr M.E., Bagley E.B., Gordon S.H., Greene.V., AS Symposium, Ser. 575, Polymers from Agricultural oproducts 1994, Leszczyński W., Golachowski A., Zięba T., Zeszyty Naukowe Akademii olniczej we Wrocławiu, Technologia Żywności, X, 1996, Nowak B., Pająk J., Łabużek S. (2003), Problemy Ekologii, 2, Nowak B., Pająk J., Łabużek S. (2003), Problemy Ekologii, 3, Niekraszewicz A., Polimery 1993, 2, Dziki E., Polaczek J., Tworzywa sztuczne i chemia, 2002, No 2, hapman G.M., AS Symposium, Ser. 575, Polymers from Agricultural oproducts 1994, Przybiński J., Urbański M., Aura, 6, 1992, Wiśniewski A., Madej J., Podstawy chemii cukrów, Poznańska Drukarnia Naukowa, Poznań Bajer K., Karczmarek H., Polimery 2007, 52, Nr Scott G., Polym. Degrad. Stab. 68, 1-7, Karczmarek H., Polimery 1997, 42, Doli Y., Steinbuchel A Biopolymers. Wiley-V Verlag GmbH 16. Foltynowicz Z., Jakubiak P Polylactid acid biodegradable polymer obtained from vegetable resources. Polimery 47,

22 17. Błędzki A., Fabrycy E Polimery degradowane stan techniki. Polimery 37, Garlotta D A literature review of poly(lactic acid). J. Polym. Environ. 9, Spinu M., Jackson., Keating M. Y Material design in poly(lactic acid) systems: Block copolymers, star homo- and copolymers, and stereocomplexes. J. M. S. Pure Appl. hem. A33,