Wpływ modyfikacji powierzchni napełniaczy mineralnych

Transkrypt

1 RAFAŁ ANYSZKA, DARIUSZ M. BIELIŃSKI, OTMAR DOBROWOLSKI Wpływ modyfikacji powierzchi apełiaczy mieralych a właściwości kompozytów silikoowych WPROWADZENIE Materiały a bazie kauczuku silikoowego w wielu aspektach przewyższają właściwościami aalogicze kompozyty a bazie elastomerów węglowodorowych. Dobra stabilość termicza, bardzo dobra odporość chemicza, iska temperatura zeszkleia, obojętość fizjologicza oraz szereg iych specyficzych właściwości sprawiają, iż polisiloksay są polimerami trudymi do zastąpieia IV wielu dziedziach techiki [I]. Główą wadą kauczuków silikoowych pozostaje, poza słabą kodycją mechaiczą, ich wysoka cea. Obydwa te problemy ajczęściej próbuje się rozwiązać przez dodatek apełiaczy, przede wszystkim w postaci wzmaciającej krzemioki pirogeiczej. Wprowadzeie do matrycy kauczuku zaczej ilości fazy ceramiczej ie jest jedak sprawą prostą. W ostatich latach a ryku pojawiło się wiele alteratywych w stosuku do krzemioki apełiaczy mieralych, poddaych wstępej modyfikacji powierzchiowej, których dodatek zaczie poprawia szereg właściwości użytkowych kompozytów polimerowych [274]. Przez modyfikację powierzchi cząstek apełiaczy związkami o budowie zbliżoej do makrocząsteczek kauczuku osiąga się lepszą kompatybilość międzyfazową, co prowadzi do poprawy stopia dyspersji i dystrybucji apełiacza w matrycy w porówaiu z proszkami ie poddaymi obróbce powierzchiowej. W pracy podjęto próbę wyjaśieia wpływu modyfikacji powierzchi cząstek wybraych apełiaczy mieralych a morfologię oraz właściwości mechaicze silie apełioych kom pozytów a bazie kauczuku silikoowego. MATERIAŁ Y DO BADAŃ Matrycę elastomerową staowił kauczuk metylowiylosilikoowy POLIMER MV-0,07 (o zawartości grup wiylowych ok. 0,07% molowych) produkcji Zakładów Chemiczych " Silikoy Polskie" Sp. z 0,0, w Nowej Sarzyie. Kompozyt referecyjy (REF) został apelioy krzemioką strąceiową ARSIL produkcji Zakładów Chemiczych "Rudiki" S.A. Do pozostałych badaych materiałów wprowadzoo dodatkowo jede z astępujących apełiaczy mieralych: I. kwarc SILBOND 600 TST lub MILISIL - W-12 produkcji Quartzwerke Gruppe (Niemcy), 2, wollastoit TERMIN VST lub TERMIN tego samego produceta, 3. motmorylloit: ierkaloway czwartorzędowymi solami amoiowymi - NANOMER 1.31 PS fimy Naocor Ic. (USA) lub "czysty" motmorylloit sodowy - DELLlTE HPS firmy Laviosa Chimica Mieraria S.p. A. (Włochy), 4, kredę strąceiową SOCAL produkcji firmy Solvay It., 5, kredę techiczą wyprodukowaą w zakładach MINERAŁ Sp. z 0.0, Mgr iż. Rafal Ayszka (rafay I@wp.pl), dr iż. Ołmar Dobrowolski - Istytut Techologii Polimerów i Barwików, Politechika Łódzka, prof. dr ha b, iż, Gariusl M, Bieliński - Istytut Techologii Polimerów i Barwików, Politechika Lódzka, Istytut Iżyierii Materialów Polimerowych i Barwików, O/Z Elastomerów i Techologii Gumy w Piastowie Jako kompatybilizatora krzemioki z matrycą kauczukową użyto oleju silikoowego z grupami hydroksylowymi - MV-O produkcji Zakładów Chemiczych Silikoy Polskie" Sp, z 0,0. w Nowej " Sarzyie. Jako środek sieciujący został zastosoway 98% adtleek dikumylu (DCP) zsytezoway przez Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Niemcy), Modyfikacja apełiaczy Wollastoit TERMIN VST oraz kwarc SILBOND 600 TST poddao modyfikacji silaami. W przypadku wollastoitu zastosowao sila z grupą wiylową (Y --> -CH2 =CH2), atomiast powierzchię kwarcu pokryto silaem z grupą metylową (Y --> -CK). Silay są związkami krzemoorgaiczymi posiadającymi grupy Ikoksylowe reagujące z grupami hydroksylowymi zajdującymi się a powierzchi proszków mieralych w obecości wody, według schematu: Y-Si(OR)3 + 3Hp --> Y-Si(OH)3 + 3R-OH Y-Si(OH)] + 3HO-mierał --> Y-Si(O-mierał)] + 3Hp Kreda SOCAL została zmodyfikowaa za pomocą kwasu stearyowego, którego aioy grupy karboksylowej oddziałują z katioami wapia obecymi a powierzchi apełiacza. Do modyfikacji motmorylloitu NANOMER 1.31 PS zastosowao mieszaię amiopropylotrietoksysilau z czwartorzędową solą amoiową - oktadecyloamią. Mechaizm modyfikacji powierzchi apełiacza solami amoiowymi oparty jest a oddziaływaiach kulombowskich, które zachodzą pomiędzy katioem amoiowym i warstwą tleku krzemu zajdującego się a powierzchi mierału, mającą admiar ładuku ujemego, Przygotowaie próbek Sporządzeie próbek do badań przebiegało dwuetapowo. W pierwszym etapie za pomocą mikromieszarki Brabeder Plasticorder (Niemcy) sporządzoo przedmieszkę kauczuku silikoowego MV-0,07 z krzemioką strąceiową ARSIL w obecości kompatybilizatora MV-O. Temperatura komory wyosiła 150 C, a prędkość obrotowa rotorów zmieiała się od 20 obr/mi - przy wprowadzaiu składików do 60 obr/mi - podczas homogeizacji kompozycji. W drugim etapie do tak sporządzoej przedmieszki wprowadzoo pozostałe apełiacze mierale oraz adtleek dikumylu. Prędkości rotorów były aalogicze w stosuku do pierwszego etapu, atomiast cały proces przebiegał w temperaturze pokojowej. Skład badaych mieszaek przedstawioo w tabeli I. Tak sporządzoe mieszaki poddao wulkaizacji w stalowej formie w temperaturze 160 C przez 20 miut. METODYKA BADAŃ Aaliza kształtu i rozmiaru cząstek apełiacza oraz morfologii kompozytów Napełiacze mierale oraz kruche przełomy próbek do badań za pomocą mikroskopii elektroowej apylao cieką warstwą zło- NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 301

2 Tabela I. Sklad badaych kompozytów Table I. Compositio o/file composifes stlldied Skład, cz. mas. REF NAN DEL WOL283 WOL939 SJL MIL SOC MU Kauczuk silikoowy MV-0,07 Krzemioka ARSIL MV-O Motmorylloit NANOMER 1.31 PS Motmorylloit DELLlTE HPS Wollastoit TERMIN VST Wollastoit TERMIN Kwarc SILBOND 600 TST Kwarc MILISIL W-12 Kreda SOCAL Kreda techicza MINERAŁ Nadtleek dikumylu (DCP) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 ta. Ba d aia przeprowa d zoo za pomocą skaigowego mikroskopu elektroowego (SEM) Hitachi S-4700 (Japoia), pracującego w trybie SE, przy powiększeiach x. Ba d aia morfologii powierzchi kompozytów wykoao za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM) Metrology Series 2000 (Molecular Imagig USA), pracującego w trybie d yamiczym (tappig mode). Belka pomiarowa NSCI6 (MicroMasch, Estoia) o częstotliwości rezoasowej 170 khz i stałej sprężystości 40 N/m, zakończoa tipem krzemowym, skaowała powierzchię próbek z częstotliwością 4 Hz. Do aalizy obrazów AFM zastosowao proce d urę zapropoowaą przez Horcasa i wsp. [5]. Właściwości mechaicze kompozytów Wytrzymałość a rozciągaie oraz wydłużeie wzglę d e kompozytów przy zerwaiu ozaczoo według PN-ISO 37: Roz d zielość kątową badaych materiałów ozaczoo we d ług PN-ISO 34-1 :98, atomiast ich twardość w skali Shore'a A we d ług PN-80/C WYNIKI BADAŃ l DYSKUSJA wierzchi cząstek pierwotych d o ich grubości (rys. 2). Galerie ph tek są ułożoe rówolegle i blisko siebie, wyraźie różiąc sięc cząstek motmorylloitu NANOMETR 1.31.PS, które są zacz miejsze, a ich ułożeie względem siebie jest chaotycze a skute zdecydowaie miejszej eergii wzajemych oddziaływań w wy ku modyfikacji ich powierzchi. Cząstki wollastoitu zarówo poddaego, jak i ie po dd ael modyfikacji charakteryzują się w każdym przypadku dużym roi rzutem wielkości (obecość cząstek o rozmiarach> I /-Lm uważl ych za iewzmaciające) oraz odzaczają specyficzym igiełki watym kształtem (rys. 3). Podobie jak w przypadku wollastoitu, rówież cząstki kwarc ie zmieiają kształtu w wyiku modyfikacji oraz charakteryzuje! duży rozrzut wielkości (rys. 4.). Z kolei cząstki kre d y odzaczają się stosukowo małym rozm i i rem oraz eliptyczym kształtem, bez wzglę d u a to czy zostały Ol poddae modyfikacji powierzchi, czy też ie (rys. 5.). Mikromorfologię aglomeratów cząstek fazy stałej, zobrazow, ą za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz skaigl wej mikroskopii elektroowej esem), prze d stawioo a rysui kach 6 i 7. Morfologia kompozytów Aby oceić wpływ kształtu i rozmiaru cząstek fazy stałej a właściwości makroskopowe próbek kompozytów, wykoao zdjęcia użytych apełiaczy mieralych za pomocą skaigowego mikroskopu elektroowego (SEM). Krzemioka strąceiowa ARSIL charakteryzuje się bardzo wysokim stopiem rozdrobieia (rys. I), praktyczie uiemożliwiającym określeie kształtu jej cząstek, awet przy powiększeiu 25 OOOx. Dzięki takiemu rozdrobieiu jest oa skuteczym apełiaczem wzmaciającym. Nie podday modyfikacji powierzchiowej motmorylloit DELLlTE HPS charakteryzuje się d użo większym stosukiem po- Rys. 2. MotmoryIloit: a) NANOMETR I3I.PS, b) DELLITE HPS Fig. 2. Motmori/loite: a) NANOMER 131.PS, b) DELLlTE HPS Rys. I. Krzemiok a strąceiowa ARSI L Fig. I. Precipitated silica ARSIL Rys. 3. WoIl astoit: a) TERMIN VST, b) TERMIN Fig. 3. Wo/lastoite: a) TERMIN VST, b) TERMIN INŻYNIERIA MATERIAŁOWA --- ROK XXJ

3 111m R)s.4. Kwarc: lig. 4. a) SILBOND 600 TST, b) MILISIL W-I2 QUi/rl:: a) SILBOND 600 TST, b) MIL/SIL W-12 Rys. 8. Mikromorfologia próbek DEL (a, b) i NAN (c, d) Fig. 8. MieYOlI1orp!tology of DEL (a, b) ad NAN (e, d) sampies Ihs.5. Węgla wapia: a) SOCAL, b) MINERAŁ Fig. 5. Ci//Cilllll carbollate: a) SOCAL, b) MINERAŁ Rys. 6. Mikromorfologia próbki REF (AF M) Microlllorp!tology ofref sample (AFM) Fig. 6. Rys. 9. Mikromorfologia próbek WOL 939 (a, b) i WOL 283 (c, d) Fig. 9. Mieroll1orp!to[ogy ofwol 939 (a, b)) ad WOL 283 (e, d) sall1ples 10 11m i R)s. 7. Mikromorfologia próbki Fig. 7. REF, SEM Microll/orphology ofref sall1ple, SEM Aaliza zdjęć mikroskopowych wykazała obecość iewielkich aglomeratów krzemioki w matrycy silikoowej, geeralie o roz miarach poiżej I!lm. Zastosowaa modyfikacja powierzchiowa poskutkowała zaczie lepszą dyspersją i dystrybucją cząstek motmorylloitu I\' matrycy kauczuku silikoowego. Widocze są duże aglomeraty apełiacza, który ie ułegł modyfikacji (rys. 8). Silaizoway wollastoit charakteryzuje się rówież dużo więk szym rozdrobieiem iż jego iemodyfikoway aalog. W oby dwu przypadkach ie zauważoo zjawiska agłomeracji cząstek, ajprawdopodobiej ze względu a ich zacze rozmiary (rys. 9). Cząstki kwarcu modyfikowaego są także lepiej rozdrobio e iż apełiacza ie poddaego modyfikacji. Aalogiczie jak II prz ypadku kompozytów zawierających wollastoit i IV rówież tym przypadku ie zauważoo obecości aglomeratów fazy rozp roszoej (rys. 10). NR4/2011 Rys. 10. Mikromorfologia próbek MIL (a, b) i SIL (c, d) Fig. 10. MieYOlI1orp!tology ol MIL (a, b) ad SIL (e, d) sali/ pies INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 303

4 Drobe cząstki pierwote kredy tworzą duże skupiska o roz ralych w wyraźym stopiu wpływa a mikromorfologię układ miarach sięgających awet do 5 1I1l. Zastosowaa modyfikacja W przypadku zastosowaia wollastoitu WOL 283 i motmoryu powierzchi zmiejszyła rozmiary aglomeratów apełiacza oraz itu NAN zaobserwowao tworzeie się ajwiększych agi, poprawiła stopień dyspersji i dystrybucji apełiacza mieralego meratów cząstek fazy stałej. Próbka NAN charakteryzuje s w matrycy elastomerowej (rys. 11). dodatkowo ajmiejszym stopiem peetracji fazy kauczuko\\, W celu dokładiejszej aalizy mikromorfologii kompozytów pomiędzy cząstki fazy rozproszoej - ajgorszą ifiltracją aglom zawierających modyfikowae apełiacze dokoao porówaia ratów. Próbka SIL apełioa dodatkowo modyfikowa obrazów powierzchi próbek uzyskaych za pomocą mikroskopii kwarcem odzacza się z kolei dużo lepszą dyspersją i rozmieszcz. sił atomowych (rys. 12). iem apełiacza, atomiast dodatek kredy SOCAL ( SOI Najlepszym stopiem dyspersji i rozmieszczeia apełiacza w matrycy kauczuku silikoowego charakteryzuje się próbka re skutkuje powstaiem większych skupisk aglomeratów cząstek pełiacza, lecz ich dystrybucja jest rówie dobra. ferecyja REF, zawierająca krzemiokę strąceiową ARSIL. Do datek części masowych modyfikowaych apełiaczy mie- Właściwości mechaicze kompozytów Geeralie dodatek dużej ilości jakichkolwiek, alteratywy! w stosuku do krzemioki, apełiaczy mieralych skutku zaczym zmiejszeiem wytrzymałości materiału a rozciągar (TS). Wyjątek staowi próbka zawierająca silaizoway wollastor (WOL 283), dla której odotowao wzrost wartości tego parameu w stosuku do próbki referecyjej. Jedak w większości przypadków kompozyty zawierające pełiacze poddae modyfikacji charakteryzowały się wyższy! wartościami TS iż materiały zawierające ich iemodyfikowal aalogi. Jedyym wyjątkiem jest motmorylloit, który poddai modyfikacji zmiejszył wytrzymałość a rozciągaie kompozy z kauczuku silikoowego (rys. 13). Wprowadzeie dużej ilości apełiaczy mieralych, jak leżało oczekiwać, obiża elastyczość kompozytów, której mial może być wartość wydłużeia względego próbki przy zerwaiul Dla większości materiałów astąpił spadek D" od 130 aż do 230" Najmiejszymi wartościami tego parametru charakteryzowały s próbki zawierające modyfikoway motmorylloit oraz wall stoit. W tym ostatim przypadku zaotowao poadtrzykrotr Rys. 11. Mikromorfologia próbek MIN (a, b) i SOC (c, d) Fig. 11. Micromorph% gy ol MIN (a, b) ad SOC (c, d) sam pies spadek wartości odkształceia względego próbki przy zerwa w porówaiu z kompozytem z dodatkiem wollastoitu o iemad fikowaej powierzchi (rys. 14). Największymi wartościami odporości materiału a rozdziel ie (TES) charakteryzowały się kompozyty zawierające apełi cze iepoddae modyfikacji. Wartość tego parametru we WSZyi kich przypadkach była około dwukrotie większa iż zmierza: dla próbki referecyjej. Kompozyty z udziałem modyfikowae! motmorylloitu oraz kredy rówież charakteryzowały się więl "' 5 Q o 7,4 6,4 D " DO D D D 4,4 3,4 3,7 3,4 2,3 O REF WaL Wal "NAN" "DEL" "283" "939" "SIL" "Mll" "soc" "MIN" Rys. 13. Wytrzymałość a rozciągaie badaych kompozytów Fig. /3. Tesile stregth ol the composites stlldied Rys. 12. Mikromorfologia próbek: a) SOC, b) SIL, c) NAN, d) WOL 283; AFM Fig. 12. Micromorphology 0.1: a) SOC, b) SIL, d) WOL 283 sampies; AFM 304 e) NAN, o t- 736 U D-.-'" o REF 235 O DDD GO WOL WaL "NAW "DEL" "283" "939" "SIL" "MIL" "soc" "MIN" Rys. 14. Wydłużeie względe badaych kompozytów przy zerwai'. Fig. 14. E!ogatio at break ol the composites stlldied INŻYNIERIA MATERIAŁOWA _ ROK XX) I

5 szą odporością a rozdzieraie iż próbka odiesieia, jedak ie osiągęły tak dużych wartości tego parametru jak kompozyty zawierające ich iemodyfikowae aalogi. Wyjątkowo małą odporością a rozdzieraie odzaczały się materiały apełioe dodatkowo silaizowaym wollastoitem oraz kwarcem (rys. 15). Dodatek zaczych ilości apełiaczy mieralych skutkuje zwiększeiem twardości materiałów. Największy wzrost odoto \\'ao dla kompozytów z udziałem modyfikowaej powierzchio \\'0 kredy oraz motmorylloitu (rys. 16). WNIOSKl 5;0 3,6 4 E E 3 2,4 1,2 REF MVIT MVIT WOl WOl 5,4 "NAN" "DEl" "283" "939" "Sll" "Ml" "SQC" Rys. 15. Odporość badaych kompozytów a rozdzieraie Fig. /5. Tear resistace ( ltlte composites stlldied 5.0 3,2 4,7 "MN" - Zgodie z oczekiwaiami zastosowaie motmorylloitu sodowego jako dodatkowego apełiacza skutkuje zwiększeiem twardości kompozytów. Trudiej jedak wytłumaczyć poprawę ich odporości a rozdzieraie. Pomimo gorszego rozproszeia iemodyfikowaego w matrycy kauczuku próbka zawierająca jego dodatek charakteryzuje się korzystiejszymi właściwościami mechaiczymi iż kompozyt z motmorylloitem poddaym modyfikacji powierzchiowej. Możliwe, iż jest to spowodowae zaczą zawartością małocząsteczkowej substacji orgaiczej zastosowaej do modyfikacji powierzchi apełiacza, która plastyfikuje kompozyt. - Zastosowaie apełiaczy silaizowaych (kwarcu oraz wollastoitu) skutkuje zwiększeiem wytrzymałości kompozytów a rozciągaie przy jedoczesym zmiejszeiu wartości wydłużeia względego materiałów przy zerwaiu oraz odporości a rozdzieraie. Możliwe, iż jest to rezultat miejszej eergii powierzchi cząstek apełiacza. Podczas rozciągaia powiowactwo pomiędzy makrocząsteczkami polimeru a powierzchią fazy mieralej jest duże, w wyiku czego astępuje zwiększeie wytrzymałości kom pozy tu. Natomiast podczas rozdzieraia, gdy cząstki apełiacza przemieszczają się w przeciwych kierukach, oddziaływaia pomiędzy iemodyfikowaymi proszkami są dużo większe iż pomiędzy ich silaizowaymi aalogami, co skutkuje poprawą odporości materiału a rozdzieraie. Twardość próbek pozostaje a zbliżoym poziomie. Podobie jak w przypadku mierałów o silaizowaej powierzchi modyfikacja cząstek kredy kwasem stearyowym przełożyła się a zwiększeie wytrzymałości a rozciągaie oraz zmiejszeie odporości kom pozy tu a rozdzieraie w porówaiu z próbką apełioą kredą iemodyfikowaą. Iaczej iż w przypadku kwarcu i wollastoitu, oprócz większej twardości astąpiło rówież zwiększeie elastyczości materiału. Moża to wytłumaczyć zmiejszoą tedecją modyfikowaych cząstek kredy do aglomeracji oraz ich lepszym stopiem dyspersji i dystrybucji w matrycy kauczuku. Dodatek mieralych apełiaczy ie poddaych modyfikacji powierzchiowej skutkuje zwiększeiem odporości kompozytów a rozdzieraie. Potwierdza to przypuszczeia, iż jedym z kluczowych czyików wpływających a wartość tego 64 I «.<: (f) L ,,,,,, REF MVIT MVIT WOl WOl "NAN" "DEl" "283" ''939'' "S ll" "Ml" "SQC" "MN" Rys. 16. Twardość badaych kompozytów Fig. /6. Hardess oftlte composites stlldied parametru jest siła oddziaływań pomiędzy cząstkami fazy rozproszoej. PODZIĘKOWANIE Praca powstała dzięki fiasowemu wsparciu Uii Europejskiej w ramach Fuduszu Spójości poprzezprojekt POIG / LITERATURA [t] Rościszewski P., Kielecka M.: Silikoy: wlaśeiwośei i zastosowaie. Wydawictwa Naukowo-Techicze, Warszawa (2002). [2] Ha S. R., Ryli S. H., Park S. J., Rhee K. Y: EfTeet ol' clay surlcc modifieatio ad eoectratio o thc tesilc performace ol' clay/epoxy aocomposites. Materiats Sciece ad Egieerig A 448 (2007) 264",268. [3] Tog J., Ma Y, Jiag M.: EITccts ar wollsatoite fiber modifieatio o the slidig wear behavior orthe UHMWPE composites. Wear 255 (2003) 734",74 t. [4] Wag c., Piao c., Zhai X., I-tickma F. N., Li J.: Sythesis ad eharactcrizatio ol' hydrophobic calcillm earboate particles via a dodecaic acid idllctig process. Powder Tcehology 198 (20 I O) 131"'134. [5] Horcas 1., Fcradcz R., Gam ez-rodrigllcz J. M., Colhero J., Gomer-Herrero J., Baro A. M.: Reviev orscietific Istrumcts 78 (2007) NR4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 305