(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

RZECZPO SPO LITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 306801 (22) Data zgłoszenia: 20.04.1994 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 20.04.1994, PCT/AT94/00049 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 27.10.1994, W094/24343, PCT Gazette nr 24/94 (11) 176125 (13) B1 (51) IntCl6: D06L 3/12 D06F 2/00 (54) Sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji 30) Pierwszeństwo: 21.04.1993, AT,A787/93 (73) Uprawniony z patentu: Lenzing Aktiengesellschaft, Lenzing, AT (43) Znoszenie ogłoszono: 18.04.1995 BUP 08/95 (72) Twórcy wynalazku: Heinrich Firgo, Vöcklabruck, AT Markus Eibl, Lambach, AT Johann Schickermüller, Vöcklamarkt, AT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.1999 WUP 04/99 (74) Pełnomocnik: Buczyński Edward, POLSERVICE ( 5 7 ) 1. Sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji, w którym to sposobie z roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku przędzie się włókna, znamienny tym, że te świeżo wyprzędzione włókna doprowadza się w środowisku alkalicznym do zetknięcia z włókienniczym środkiem pomocniczym, wykazującym co najmniej dwie grupy reaktywne, i przemywa się wodnym roztworem substancji buforowej. PL 176125 B1

Sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji, w którym to sposobie z roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku przędzie się włókna, znamienny tym, że te świeżo wyprzędzione włókna doprowadza się w środowisku alkalicznym do zetknięcia z włókienniczym środkiem pomocniczym, wykazującym co najmniej dwie grupy reaktywne, i przemywa się wodnym roztworem substancji buforowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako włókienniczy środek pomocniczy stosuje się barwnik lub substancję bezbarwną. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się włókienniczy środek pomocniczy, wykazujący co najmniej jedną grupę winylosulfonową jako grupę reaktywną. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że to środowisko alkaliczne tworzy się z węglanu litowcowego i wodorotlenku litowcowego. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że włókna doprowadzone do zetknięcia z włókienniczym środkiem pomocniczym poddaje się obróbce cieplnej. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że obróbkę cieplną przeprowadza się drogą napromieniania falami elektromagnetycznymi. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że obróbkę cieplną prowadzi się za pomocą mikrofal. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji. Jako alternatywę metody wiskozowej opisano w ostatnich latach szereg sposobów, w których celulozę bez tworzenia pochodnej rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, w mieszaninie rozpuszczalnika organicznego z solą nieorganiczną lub w wodnych roztworach soli. Włókna celulozowe, które wytwarza się z takich roztworów, otrzymały w biurze BISFA (The International Bureau for the Standarisation of man made Fibres) nazwę rodzajową Lyocell. Jako Lyocell definiuje się w biurze BISFA włókno celulozowe, które otrzymuje się metodą przędzenia z rozpuszczalnika organicznego. Pod określeniem "rozpuszczalnika organicznego" rozumie się w biurze BISFA mieszaninę odczynnika organicznego i wody. "Przędzenie rozpuszczalnikowe" ma oznaczać rozpuszczenie i przędzenie bez przeprowadzania w pochodną. Do dzisiejszego dnia jednak tylko jeden sposób wytwarzania włókna celulozowego rodzaju Lyocell przyjął się w realizacji przemysłowej. W sposobie tym jako rozpuszczalnik stosuje się trzeciorzędowy aminotlenek, zwłaszcza N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO). Taki sposób jest opisany np. w opisie US-A 4 246 221 i dostarcza włókna, które wyróżniają się wysoką wytrzymałością, wysokim modułem rozciągania na mokro i wysoką wytrzymałością (w) pętli. Użyteczność wytworów płaskich, np. tkanin, wytworzonych z tych włókien silnie ogranicza jednak wyraźna skłonność tych włókien w stanie mokrym do fibrylizacji. Pod określeniem fibrylizacja rozumie się pękanie mokrych włókien w kierunku wzdłużnym w przypadku mechanicznego obciążenia w stanie mokrym, skutkiem czego włókno nabiera włochatego, futrzanego wyglądu. Tkanina, wytworzona z takich włókien i wybarwiona, silnie traci w toku kilku prań intensywność wybarwienia. Do tego dochodzi jeszcze to, że na krawędziach otarć i zgnieceń powstają jasne pasma. Za przyczynę fibrylizowania uważa się

176 125 3 to, że włókno składa się z fibryl rozmieszczonych w kierunku włókna, między którymi tylko w nikłej mierze występuje usieciowanie poprzeczne. Publikacja WO 92/14871 opisuje sposób wytwarzania włókien o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji. Osiąga się ją w ten sposób, że wszystkie kąpiele, z którymi świeżo wyprzędzione włókno styka się przed pierwszym suszeniem, wykazują odczyn o wartości ph=8,5. Publikacja WO 92/07124 również opisuje sposób wytwarzania włókna o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji, zgodnie z którym świeżo wyprzędzione, czyli jeszcze nie wysuszone włókna poddaje się obróbce kationitowym polimerem. Jako tego typu polimer wspomina się polimer o grupach imidazolu i azetydyny. Dodatkowo może jeszcze następować obróbka za pomocą emulgowalnego polimeru, takiego jak polietylen lub polioctan winylu, lub też sieciowanie glioksalem. W odczycie wygłoszonym przez S. Mortimer a podczas konferencji CELLUCON-Konferenz 1993 w Lundzie w Szwecji wspomniano, że skłonność do fibrylizacji przybiera wraz z rosnącym orientowaniem (włókna) przez rozciąganie. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który umożliwiałby łatwe przeprowadzenie postępowania i który pozwoliłby na wytworzenie włókien celulozowych z rodzaju Lyocell o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji. Sposób wytwarzania włókien celulozowych o zmniejszonej skłonności do fibrylizacji, w którym to sposobie z roztworu celulozy w trzeciorzędowym aminotlenku przędzie się włókna, polega według wynalazku na tym, że te świeżo wyprzędzione włókna doprowadza się w środowisku alkalicznym do zetknięcia z włókienniczym środkiem pomocniczym, wykazującym co najmniej dwie grupy reaktywne, i przemywa się wodnym roztworem substancji buforowej. Jako włókienniczy środek pomocniczy stosuje się barwnik lub substancję bezbarwną. W sposobie według wynalazku stosuje się zwłaszcza barwnik wykazujący dwie grupy reaktywne. Zgodnie z wynalazkiem można też stosować włókiennicze środki pomocnicze, które są bezbarwne, tj. nie absorbują światła widzialnego. Korzystnie według wynalazku stosuje się włókienniczy środek pomocniczy, wykazujący co najmniej jedną grupę winylosulfonową jako grupę reaktywną. Okazało się, że skłonność do fibrylizacji można zupełnie wyjątkowo obniżyć wówczas, gdy środowisko alkaliczne tworzy się z węglanu litowcowego i wodorotlenku litowcowego. Dalszy korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że włókna doprowadzone do zetknięcia z włókienniczym środkiem pomocniczym poddaje się obróbce cieplnej. Ta obróbka cieplna drastycznie skraca czas trwania impregnacji. Europejski opis EP-A-0 538 977, który opublikowano w dniu 28 kwietnia 1993r., przedstawia obróbkę cieplną włókien celulozowych, zaimpregnowanych barwnikiem. Okazało się jednak, że ogrzewanie ciepłym powietrzem włókien zaimpregnowanych włókienniczym środkiem pomocniczym wprawdzie może skrócić czas impregnacji, lecz przy tym istnieje niebezpieczeństwo, że włókna te ogrzeją się nierównomiernie. I tak np. włókna ułożone na zewnątrz poddawanej suszeniu wiązki włókien mogą już być częściowo wysuszone, podczas gdy włókna we wnętrzu nie osiągnęły jeszcze żądanej temperatury. Odbija się to niekorzystnie na jakości wytworzonych włókien. Stwierdzono obecnie, że te, podczas zwykłej obróbki cieplnej występujące niedogodności można przezwyciężyć, gdy włókna te napromieniuje się falami elektromagnetycznymi, zwłaszcza mikrofalami. W przypadku napromieniania mikrofalami włókna po pierwsze ogrzewa się równomiernie, a po drugie można zapobiec przedwczesnemu suszeniu tych włókien, gdyż napromienianie falami elektromagnetycznymi udostępnia możliwość np. zgrzewanego zamknięcia wiązki włókien w osłonie z tworzywa sztucznego i wystawienia w tym zgrzewowo zamkniętym stanie na działanie pola elektromagnetycznego. Powyższe zalety ujawniają się także wtedy, gdy włókna np. leżące jako równy wytwór płaski na taśmie przenośnikowej, transportuje się poprzez wąski tunel, w którym poddaje się je działaniu fal elektromagnetycznych. Tunel ten można ukształtować w taki sposób, żeby nad włóknami była tylko mała strefa powietrzna, dzięki czemu można byłoby zapobiec

4 176 125 częściowemu suszeniu włókien leżących na zewnątrz. Równocześnie wariant ten otwiera utrwalaniu włókienniczego środka pomocniczego także technicznie łatwą do zrealizowania możliwość produkcji w skali wielkoprzemysłowej. Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Wszystkie dane procentowe należy rozumieć jako % wagowe. Wytwarzanie włókien celulozowych Według sposobu omówionego w opisie EP-A-0 356 419 wytworzono roztwór celulozy w NMMO, który wytłoczono dyszami przędzalniczymi. Otrzymane przy tym filamenty prowadzono przez rozciągarkę powietrzną w kąpieli koagulacyjnej, w której celuloza koagulowała. Włókna otrzymane w kąpieli przędzalniczej, a wykazywały one titr równy 1,7 dtex. Przemyte włókna stosowano w niżej podanych przykładach, a stanowią one te włókna, które w niniejszym opisie i w niniejszych zastrzeżeniach patentowych nazywa się świeżo wyprzędzionymi, jeszcze nie wysuszonymi włóknami. 1) Traktowanie włókienniczymi środkami pomocniczymi bez następującej kolejno obróbki cieplnej A) Ogólny tok postępowania Po 1 g z wytworzonych powyższym sposobem włókien impregnowano w ciągu 30 minut w temperaturze 40 C w 190 ml wodnego roztworu (kąpieli), która zawierała włókienniczy środek pomocniczy, wykazujący dwie grupy reaktywne, i zawierała Na2SO4. Następnie w celu utrwalenia tego włókienniczego środka pomocniczego dodano NaOH (3%), Na2CO3 (4%) lub mieszaninę z NaOH i Na2CO3 (4% Na2CO3 i 0,2 g/litr NaOH). Po upływie dalszych 60 minut w temperaturze 40 C włókna przemyto kilka razy, by usunąć włókienniczy środek pomocniczy nie utrwalony na włóknie. Przemyte włókna następnie traktowano w ciągu 30 minut wodnym roztworem substancji buforowej, po czym ponownie przemyto wodą (w ciągu 15 minut) i suszono w temperaturze 60 C. Włókna te poddano następnie badaniu co do ich skłonności do fibrylizacji i co do innych danych dla włókien. Ocena fibrylizacji Tarcie włókien o siebie podczas procesów prania bądź podczas procesów wykończania w stanie mokrym symulowano dzięki następującemu testowi: 8 włókien o długości 20 mm wprowadzono za pomocą 4 ml wody do fiolek próbkowych i w ciągu 9 godzin wytrząsano przy stopniu 12 we wstrząsarce laboratoryjnej typu RO-10 firmy Gerhard, Bonn (RFN). Zachowanie się fibrylizacyjne tych włókien oceniano następnie pod mikroskopem za pomocą obliczenia liczby fibryl na 0,276 mm długości włókna. Dalsze dane dla włókien Wytrzymałość włókna i wydłużenie włókna badano według instrukcji biura BISFA o nazwie BISFA-Vorschrift "Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetat staple fibres and tows", wydanie 1993. B) Przykłady Zgodnie z wyżej omówionym postępowaniem traktowano włókna za pomocą czterosodowej soli kwasu 4-amino-5-hydroksy-3,6-bis-[[4-[[2-(sulfooksy)-etylo]-sulfonylo]-fenylo]-azo]-naftalenodwusulfonowego-2,7, tj. barwnika o nazwie handlowej Remazol Schwarz B (firmy Hoechst AG), i za pomocą czterosodowej soli kwasu 5-[[4-chloro-6-[(3-sulfofenylo)- amino]-1,3,5-triazynylo-2]-amino]-4-hydroksy-3-[[4-[[2-(sulfooksy)-etylo]-sulfonylo]-fenylo]-azo]-naftalenodwusulfonowego-2,7,1j. barwnika o nazwie handlowej Remazol Rot RB (firmy Hoechst AG) jako włókienniczego środka pomocniczego. Barwnik Remazol Schwarz B wykazuje dwie grupy winylosulfonowe, a barwnik Remazol Rot B wykazuje jedną grupę winylosulfonową i jedną grupę monochlorotriazynową. Kąpiel zawierała 3% barwnika Remazol Schwarz B bądź 0,5% barwnika Remazol Rot RB. W każdym z przykładów odczyn kąpieli wykazywał wartość ph=4,6. Stosowany wodny roztwór substancji buforowej był wodnym roztworem, zawierającym 3% kwasu octowego i 1% octanu sodowego. Wartość ph tego roztworu była równa 4,6. Po traktowaniu za pomocą bufora włókna przemywano w ciągu 15 minut wodą, po czym badano. W tabeli la podano stosowany każdorazowo środek utrwalający, fibrylizację (liczba fibryl), titr (dtex), wytrzymałość włókna (cn/tex) i wydłużenie włókna (%). Przykłady 1, 2 i 3 przeprowa-

176 125 5 dzono za pomocą barwnika Remazol Schwarz B, przykład 4 zaś za pomocą barwnika Remazol Rot RB. Tabela 1b przedstawia wyniki prób porównawczych, które przeprowadzono bez barwnika. Tabela 1a (włókienniczy środek pomocniczy) Przykład Środek utrwalający Fibryle Titr Wytrzymałość Wydłużenie 1 NaOH 22 1,82 28,81 11,14 2 Na2CO3 2 2,07 26,39 10,67 3 NaOH+Na2CO3 0 2,34 24,94 10,04 4 NaOH+Na2CO3 5 2,34 30,00 11,74 Tabela 1b (porównanie) Przykład Środek utrwalający Fibryle Titr Wytrzymałość Wydłużenie 5 NaOH >60 1,80 33,76 12,71 6 Na2CO3 60 1,56 33,78 12,15 7 NaOH+Na2CO3 >60 1,72 30,18 12,14 8 NaOH+Na2CO3 >60 1,72 32,00 12,70 Porównanie wyników z tabel 1a i 1b świadczy, że włókienniczy środek pomocniczy, w niniejszym przypadku barwnik Remazol Schwarz B i barwnik Remazol Rot RB, drastycznie obniża skłonność włókna do fibrylizacji, i że mieszanina NaOH 4- Na2CO3, którą stosuje się do utrwalenia włókienniczego środka pomocniczego, dalej obniża również wyraźnie skłonność do fibrylizacji. Okazało się, że powyższe wyniki także otrzymuje się w przypadku stosowania innych włókienniczych środków pomocniczych, wykazujących dwie grupy reaktywne. Tym samym Remazol Schwarz B i Remazol Rot RB są przedstawicielami innych włókienniczych środków pomocniczych, wykazujących co najmniej dwie grupy reaktywne. 2) Traktowanie za pomocą włókienniczych środków pomocniczych z kolejno dołączającą się obróbką cieplną Każdorazowo 1 g włókien, wytworzonych według powyższego sposobu, impregnowano w 190 ml kąpieli (zawierającej 0,2% barwnika Remazol Schwarz B, 2% Na2CO3, 0,2% NaOH, ph =11,5) trzykrotnie w ciągu 30 sekund, przy czym włókna te po każdej impregnacji wyżęto. Następnie każdą próbkę dwukrotnie w ciągu 40 sekund poddano obróbce cieplnej w temperaturze 180 C w piecu z powietrzem obiegowym. Następnie każdą, obróbce poddaną próbkę traktowano w ciągu 30 minut wyżej omówionym buforem octanowym (ph=4,6), przemywano w ciągu 15 minut wodą, suszono w temperaturze 60 C i badano. Wyniki są podane w tabeli 2, przy czym przykład 10 stanowi sprawdzian (jako przykład 10 powtórzono przykład 9, przy czym nie stosowano żadnego włókienniczego środka pomocniczego). Tabela 2 Przykład Fibryle Titr Wytrzymałość Wydłużenie 9 24 1,56 33,78 12,25 10 >57 1,80 33,76 12,71 Z tabeli 2 należy wnosić, że obróbka cieplna włókien impregnowanych włókienniczym środkiem pomocniczym zmniejsza drastycznie czas impregnacji i że mimo to zmniejsza skłonność do fibrylizacji. Za pomocą barwnika Remazol Rot RB można było osiągnąć podobnie dobre wyniki.

6 176 125 3. Traktowanie włókienniczymi środkami pomocniczymi z kolejno dołączającym się napromienianiem mikrofalami 10 g włókien, wytworzonych według powyższego sposobu, impregnowano w ciągu 9 minut w 900 ml kąpieli (10% barwnika Remazol Schwarz B, 10% Na2SO4, 8% Na2CO3; ph nastawiono za pomocą NaOH na wartość 11,5). Następnie włókna wyżęto i podzielono na 2 części o równej wielkości (przykłady 12, 13). Przykład 11 służył jako sprawdzian i ukazywał właściwości włókien nie traktowanych włókienniczym środkiem pomocniczym. W przykładach 12 i 13 włókna po impregnacji kąpielą wyżęto i albo ogrzewano w ciągu 180 sekund w temperaturze 180 C (przykład 12) albo napromieniano w ciągu 50 sekund mikrofalami o mocy 90 W (przykład 13). Następnie włókna w ciągu 30 minut traktowano w powyższym buforze octanowym wobec odczynu o wartości ph=4,6, przemywano w ciągu 15 minut wodą i suszono w temperaturze 60 C. Wyniki tego testu przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3 Przykład Ogrzewanie Fibryle Titr Wytrzymałość Wydłużenie 11 56 1,83 31,98 11,52 12 180s; 180 C 11 1,91 23,70 9,77 13 50s; 90 W 7 1,92 31,23 11,34 Z tabeli 3 należy wnosić, że napromienianie mikrofalami dalej skraca czas ogrzewania, i że jeszcze dalej zmniejsza się skłonność do fibrylizacji. Podobnie dobre wyniki pod względem zmniejszonej skłonności do fibrylizacji otrzymano, gdy zamiast barwnika Remazol Schwarz B stosowano inne włókiennicze środki pomocnicze o co najmniej dwóch grupach reaktywnych. W szczególności okazało się, że korzystne działanie na skłonność do fibrylizacji jest podobnie silnie wyraźne, jak w przypadku glioksalu. Nadto dowiedziono, że powyższy, korzystny efekt, jaki przynosi ze sobą napromienianie mikrofalami, można zaobserwować także w przypadku glioksalu i innych dwualdehydów, tak jak to trzeba wnosić z niżej podanego przykładu. 2 g włókien, które wytworzono według sposobu omówionego we fragmencie 1, dwukrotnie w ciągu 3 minut impregnowano za pomocą 140 ml kąpieli, zawierającej 2% glioksalu i 0,66% katalizatora sieciowania (np. Condensol u FB, czyli mieszaniny ZnCl2 i MgCl2, producent: BASF). Następnie kąpiel odciśnięto, włókna podzielono na 2 części (przykłady 15, 16). Przykład 14 służył jako sprawdzian, w przykładzie 15 włókna traktowano w ciągu 10 minut w temperaturze 100 C w piecu z powietrzem obiegowym, a w przykładzie 16 włókna dwukrotnie w ciągu 60 sekund wystawiono na działanie mikrofal o mocy 500 W. Wyniki fibrylizacji przedstawiono w niżej podanej tabeli 4. Powyższy tok postępowania powtórzono, przy czym jednak zamiast glioksalu stosowano dwualdehyd glutarowy (3,4%). Wyniki fibrylizacji zestawiono również w tabeli 4 (przykłady 17, 18 i 19 odpowiadają przykładom 14, 15 bądź 16). Przykład Włókienniczy środek pomocniczy Tabela4 Traktowanie Fibryle 14 --------- --------- 35,5 15 glioksal 10 min; 100 C 24,0 16 glioksal 60 sek; 500 W 8,5 17 --------- 35,5 18 dwualdehyd glutarowy 10 min; 100 C 10,5 19 dwuladehyd glutarowy 60 sek; 500 W 21,0 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.