Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrotu kryztałów Staniław Krukowki i Michał Lezczyńki Intytut Wyokich Ciśnień PAN 01-14 Warzawa, ul Sokołowka 9/37 tel: 88 80 44 e-mail: tach@unipre.waw.pl, mike@unipre.waw.pl Zbigniew Żytkiewicz Intytut Fizyki PAN 0-668 Warzawa, Al. Lotników 3/46 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl Wykład godz./tydzień poniedziałek 15.00 17.00 Interdycyplinarne Centrum Modelowania UW Siedziba ICM UW - Pawińkiego 5a http://www.icm.edu.pl/web/guet/edukacja http://www.unipre.waw.pl/~tach/wyklad_ptwk_01
Wykład 4. Termodynamiczne i kinetyczne ujęcie proceów wzrotu Równowaga: - pomiędzy różnymi fazami - wewnątrz pojedynczej fazy i/ przetrzenna pojecie lokalnej równowagi ii/ pomiędzy różnymi topniami wobody pojęcie równowagi czątkowej Równowaga: - mechaniczna - cieplna - chemiczna
Równowaga pomiędzy fazami Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czau, taki że po wprowadzenie przegród nie ulega zmianie Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czau, taki że trumienie ię równoważą: - mechaniczna trumień pędu - cieplna trumień energii - chemiczna trumień may
Równowaga - trumienie Przykład układu dwu faz faza gazowa i faza tała: Strumień czątek gazu uderzający o powierzchnie ciała tałego (liczba czątek na jednotkę powierzchni i jednotkę czau: I p πmkt
Gaz idealny czątek właności równowagowe, tranportowe i trumienie Równanie tanu pv Nk T p nk T Średnia droga wobodna średni cza pomiędzy zderzeniami λ 1 nσ τ λ v v 3k T m Średni trumień czątek nie zależy od właności tranportowych: I p πmkt n k T πm
Gaz idealny czątek właności w liczbach Gętość (warunki normalne) n,7*10 19 cm 3 Średnia prędkość (azot N ) 3k T v(300k) m 51 m Średnia droga wobodna i średni cza pomiędzy zderzeniami λ 1 6 3*10 nσ m τ λ v 5.6*10 9 Typowy rozmiar cząteczki d R ~ 10-10 m Przekrój całkowity na zderzenie σ πr ~ 10-0 m
Geometryczne właności powierzchni Gętość GaN (cząteczek) i objętość właściwa Objętość właściwa GaN n 4.3*10 cm 3 v.3*10 Gętość atomów na powierzchni GaN 3 cm 3 η n 3 1,*10 15 cm Powierzchnia GaN na jeden atom o v 3 o 8.1*10 16 cm
Strumienie i równowaga powierzchni Średni trumień czątek (warunki normalne): I p πmkt n k T πm 8.7*10 3 cm 1 Czętość uderzania cząteczek w węzeł ν g I* o 7,1*10 Adorpcja trumień i wpółczynnik przyklejania (ticking coeff.) R o * ν * σ I* σ 8 1 Szybkość adorpcji czętość i wpółczynnik przyklejania (ticking coefficient) r ν* σ σ wpółczynnik przyklejania
Wpółczynnik przyklejania Wpółczynnik przyklejania (ticking coefficient) prawdopodobieńtwo przejścia ze tanu początkowego do końcowego ( i f ) σ P Prawdopodobieńtwo przejścia wprowadzamy pojęcie tanu przejściowego tranition tate - T - ma energię wyżzą niż tan wyjściowy - konfiguracja energetyczna tan iodłowy - po oiągnięciu tego tanu układ nie może wrócić do tanu wyjściowego
Stan przejściowy ewolucja układu Ewolucja układu podcza reakcji chemicznej: Energia T ariery energetyczne: E(T-A) E(T) E(A) E(T-) E(T) E() A Wpółrzędna reakcji
Stan przejściowy bariery energetyczne Ewolucja układu podcza reakcji chemicznej: Energia E(T-A) T E(T-) ariery energetyczne: - Przejście A E(T-A) E(T) E(A) - Przejście A A Wpółrzędna reakcji E(T-) E(T) E() Energia wartość całkowitej energii układu w przybliżeniu adiabatycznym
Stan przejściowy prawdopodobieńtwo Energia wobodna układu o temperaturze T : F k T ln Q k T ln ( Q Q Q ) tr vib rot Prawdopodobieńtwo znalezienia układu o w danym tanie makrokopowym jet proporcjonalne do objętości przetrzeni fazowej Q. Dla wpółrzędnej reakcji prawdopodobieńtwo względne przejścia do tanu przejściowego jet wiec równe ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) P T Q T F T F A exp P A Q A kt Q(T) i Q(A) ą umami tatytycznymi po innych topniach wobody
Stan przejściowy zależność Arrheniua Nie wytępuje ilne przężenie (dynamiczne polegające na zmianie hamiltonianu) z innymi topniami wobody Q(T)Q(A) P P ( T) ( A) exp F ( T) F( A) k T ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) P T S T S A E T E A exp exp P A k kt W przypadku gdy entropie tych tanów ą w przybliżeniu równe (co zachodzi gdy nie zachodzi dekompozycja układu), otrzymujemy zależność Arrheniua: P P ( T) ( A) E exp ( T) E( A) k T E exp k T
T T Modele wzrotu właności energetyczne Modele dynamiczne Modele kinetyczne Energia Energia E(T-A) E(T-) E(T-A) E(T-) A r Wpółrzędna reakcji ν * σ ν *P E ( i f ) ν *exp A k T Wpółrzędna reakcji
Modele wzrotu Modele dynamiczne Prawdopodobieńtwa przejść ą podobne Należy uwzględniać przejścia w obydwu kierunkach Wytępuje tan równowagi Modele kinetyczne Prawdopodobieńtwa przejść różnią ię zaadniczo lub Wytępują blokada na przejście w jednym kierunku brak przejścia powrotnego Nie wytępuje tan równowagi
Model dynamiczny równowagi gaz - kryztał :uprozczony Energia Oadzanie (g k) Gaz E(K-G) R I* o p* o πmkt n * o k T πm Kryztał Wpółrzędna reakcji Sublimacja (k g) E R ν *exp k ( K G) T
Model dynamiczny równowagi roztwór kryztał :uprozczony Dyfuzja Krytalizacja Energia Ciecz E(K-C) R ν Rozpuzczanie Kryztał Wpółrzędna reakcji R ν *exp E k ( K C) T
Wzrot odchylenie od tanu równowagi Warunki równowagi: Dynamicznej Cieplnej Chemicznej p l p g p T l T g T µ l µ g µ Odchylenie od tanu równowagi: Praktycznie nie wytępuje (tzn. rzadko wytępuje lub rzadko jet toowane) Przechłodzenie Przeycenie τ T T l,g T σ µ l,g k µ T
Przeycenie Przechłodzenie: τ T T l,g T σ µ k T k l τ W roztworze idealnym: σ µ RT µ ( p,t ) µ ( p,t ) RT l ln x x x koncentracja roztworu W gazie idealnym: σ µ RT µ ( p,t ) µ ( p,t ) RT l ln p p
Przeycenie małe wartości W roztworze idealnym: σ µ RT ln x x ln 1 + x x x x x x x koncentracja roztworu W gazie idealnym: σ µ RT ln p p ln 1 + p p p p p p n n n n gętość gazu
Stany metatabilne - przeycenie Rozważymy przejście fazowe I rodzaju np. faza tała faza gazowa. W przypadku gdy, dla zadanej temperatury w tanie równowagi natępuje zmiana ciśnienia, np. jego podwyżzenie, układ nie pełnia warunków równowagi faz powinien przejść w całości w tan tały. Różnica potencjału chemicznego fazy gazowej i fazy tałej jet ujemna faza gazowa jet nietabilna. Prowadzi to do przeycenia: µ µ RT ( p,t ) µ ( p,t ) RT W równaniu tym użyto zależności dla gazu dokonałego. l ln p p
Stany metatabilne - bariery nukleacyjne W przypadku gdy, potencjał dla fazy tałej jet niżzy, układ powinien przejść w tan tały. Jednak wytworzenie kończonego obzaru nowej fazy wymaga wydatku energii na utworzenie nowej powierzchni międzyfazowej. Oznaczmy gętość energii na jednotkę powierzchni kryztału przez ε. Wówcza całkowita zmiana energii przy utworzeniu kończonego obzaru (kuli o promieniu R) fazy tałej jet równa U 4πR 3 3 ρ µ + 4πR ε Wyraz związany z powierzchnią (proporcjonalny do R ) jet zawze dodatni, natomiat wkład objętościowy (proporcjonalny do R 3 ) zależy od potencjału chemicznego w fazie gazowej. Dla przeycenia w fazie gazowej jet on ujemny.
Stany metatabilne - bariery nukleacyjne - rozmiar Całkowita zmiana energii jet równa: 8 6 4 E 4πR 3 3 ρ µ + 4πR ε E 0 E bar Dodatni wyraz związany z powierzchnia dominuje dla promieni małych, natomiat ujemny wkład objętościowy przeważa dla dużych. 0 0 40 60 80 100 10 140 160 180 00 0 ariera nukleacyjna dla zarodka (rozmiaru) krytycznego wynoi więc - -4-6 -8 R E v (4/3)πR 3 ρ µ E 4πR ε EE +E v Poziom energii dla makimum nazywamy barierą nukleacyjną. Zarodek o takim rozmiarze nazywamy zarodkiem (rozmiarem) krytycznym. Otrzymujemy: R crit ε ρ µ ε ρk Tσ E bar 16πε 3ρ 3 16πε ( µ ) 3ρ ( k T) σ 3
Stany metatabilne - zybkość nukleacji homogenicznej Proce w którym natępuje utworzenie zarodka nowej fazy bez udziału innych faz nazywamy nukleacją homogeniczną. Jego zybkość wyznaczamy przez obliczenie prędkości przekraczania rozmiaru krytycznego. Szybkość nukleacji jet równa czętości zachodzenia przejść pojedynczych czątek ν, liczby miejc na których zachodzi przejście N i prawdopodobieńtwa oiągnięcia tanu o energii bariery nukleacyjnej: r νn E exp RT Oznaczmy gętość cząteczek na powierzchni kryztału przez. Wówcza zybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy ciekłej jet równa r 16πε ν ρ exp crit 16πε 3 ( µ ) 3ρ RT( µ ) Dla małych przeyceń zybkości tworzenia ą ektremalnie małe cza tworzenia pojedynczego zarodka jet porównywalny z czaem itnienia Wzechświata.
Wzrot kryztału - zybkość nukleacji -d Proce wzrotu kryztału bez defektów trukturalnych zachodzi przez tworzenie nowych wartw. Ponieważ jet to proce powierzchniowy, zjawiko nazywamy nukleacją dwuwymiarową (-d). Gętość energii powierzchni jet związana ze zmiana energii wiązania na brzegu. Oznaczmy zmianę tej energii przez φ. Wówcza analogicznie - zybkość tworzenia obzaru nowej wartwy jet równa r νn E exp RT gdzie N L liczba węzłów ieci na brzegu obzaru L crit
-d nukleacja na powierzchniach - (0001) and (10-10) GaN 101 0,030 0001 1010 0,05 hexagon quare I νx 6φ + 6 exp µ U D 1 RT 3φ µ 0001 1011 101 1011 3 µ 4 -d nucleation rate / νx 0,00 0,015 0,010 0,005 0,000 0 1 3 4 uperaturation, σ I νx 4φ 1 exp µ 1 RT 1010 φ µ µ 8 Diagram odtwarza jakościowo: - anizotropię wzrotu - przyśpiezenie wzrotu w kierunku (0001) dla wyokich przeyceń x l wyokość wartwy
Dyfuzja Dyfuzją nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząteczek) o natępujących włanościach: Średni kierunek przeunięcia (uśredniony po wielu przekokach) jet równy zeru Korelacja kierunków dwu ąiednich koków jet równa zeru (proce Markowa) Dyfuzją może być: Swobodna długości kolejnych przeunięć i ich kierunki ą dowolne Sieciowa kolejne przekoki zachodzą między położeniami atomów w węzłach ieci
Dyfuzja ieciowa Dyfuzją ieciową nazywamy dyfuzję o natępujących włanościach: Cząteczki ą zlokalizowane w węzłach ieci Korelacja kierunków dwu ąiednich koków jet równa zeru (proce Markowa) Szybkość przekoku do węzła końcowego dana jet wzorem: R dyf ν *P ( i f ) τ o ν 1 Prawdopodobieńtwo każdego koku zależy od wielkości barier energetycznych i o liczby węzłów końcowych (wymiaru ieci) P E k T 1 dyf ( i f ) exp C
Dyfuzja ieciowa - wymiar ieci Zależność od wymiaru pokażemy na przykładzie ieci kwadratowej (regularnej): d 1 d d 3 C C 4 C 6 P E k T 1 dyf ( i f ) exp C C d d wymiar przetrzeni
Dyfuzja średnia odległość w czaie Wektor przeunięcia możemy wyliczyć jako różnicę wpółrzędnych lub jako umę wektorów kolejnych koków Obliczamy kwadrat odległości r r r [ ( ) ( )] r n r 0 a i n i 1 r n j 1 r a j Okre czau wyznacza liczbę prób kroków według wzoru t n τ o
Dyfuzja średnia odległość Uśredniamy po wielu niezależnych czątkach Korzytamy z braku korelacji dla kolejnych przeunięć ( ) + f n 1 i i n 1 i i j n j 1,i 1,i j i n 1 j j n 1 i i f i P na a a a a a a r r r r r r r Korzytamy z prawdopodobieńtwa kroku umując po końcowych tanach (w każdym kroku jet C możliwości koku): T k E a D o exp 4 τ T k E t a T k E na r o exp exp τ 4 1 r t D Z definicji wpółczynnika dyfuzji:
Dyfuzja średnia odległość uśrednienie po liczbie czątek 10000 100000 r Ddt 80000 r 60000 n100 n10 40000 n1000 0000 0 0 0000 40000 60000 80000 100000 t n 1 Zależność liniowa jet widoczna tylko dla dużej liczby czątek
Model kinetyczny - agregacja kontrolowana przez dyfuzję - DLA (Diffuion Limited Aggregation) Proce zdefiniowany natępująco cząteczka zaczyna wzrot w dużej odległości od ronącego grona kierunek ruchu jet wybierany przypadkowo w przypadku kontaktu z gronem cząteczka jet przyłączana w poób nieodwracalny do grona nazywany jet proceem agregacji kontrolowanej przez dyfuzję (DLA - Diffuion Limited Aggregation)
Witten i Sander- DLA wzrot obiektów fraktalnych T. A. Witten Jr. & L.M. Sander Phy. Rev. Lett. 47 (1981) 1400 Funkcja korelacji: ( ) ρ( r' ) ρ( r + r' ) C r 1 N r ' C( r) ~ r D ( ) ~ r C r Wyniki ymulacji 0. 343± 0. 004 D ~ 1.657 D 1.695 ± 0.00 D wymiar fraktalny klatra (wymiar Haudorffa-eicovitcha)
Graniczny przypadek modelu dynamicznego : model kinetyczny: wzrot dla wyokiej czętości uderzeń r ν* σ ν* σ*p ν E ( i f ) * σ*exp 4 k T
Dyfuzja wobodna w gazie Dyfuzją wobodną nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząteczek) o natępujących włanościach: Średni kierunek przeunięcia (uśredniony po wielu przekokach) jet równy zeru Korelacja kierunków dwu ąiednich koków jet równa zeru Długości kolejnych przeunięć pełniają warunek λ nσ Średni cza pomiędzy zderzeniami 1 τ λ v v 3k T m
Układy o lokalnej równowadze - gaz Układy w których natępuje zmiana właności mała na odległościach porównywalnych ze średnią drogą wobodną Można wprowadzić lokalne wartości parametrów termodynamicznych po uśrednieniu po obzarach dużych w porównaniu ze średnią drogą wobodną Parametry termodynamiczne zmieniają ię w poób ciągły Pochodne przetrzenne tych parametrów również ą ciągłe
Układy o lokalnej równowadze pola klayczne T(x) n(x) p(x) v r ( x) Parametry termodynamiczne i ich pochodne przetrzenne opiują tan układy niezbędny dla rozważenia tranportu wielkości zachowanych: may energii i pędu oraz tan naprężeń w ośrodkach prężytych.