PL 214561 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214561 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 388438 (51) Int.Cl. C08G 63/688 (2006.01) C08G 63/42 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 01.07.2009 (54) Sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.01.2011 BUP 01/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.08.2013 WUP 08/13 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku: PIOTR JANKOWSKI, Warszawa, PL GABRIEL ROKICKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska
2 PL 214 561 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV. Wodorozcieńczalność polimeru można uzyskać dzięki wbudowaniu w jego strukturę ugrupowań nadających mu właściwości silnie hydrofilowe. Często w tym celu stosowane są niejonowe ugrupowania poli(oksyetylenowe), co opisano w publikacjach: Bae S., Jo N.: Korean Polym. J., 2001, 9, 332, Freier H.J., Bendszus O., Frank W.: Polym. Paint Colour J. 1980, 6, 625, Kosińska M., Kłosowska- -Wołkowicz Z.: Polimery 1983, 28, 151. Inną metodą jest zastosowanie jonowych grup hydrofilowych, z których najczęściej wykorzystywane są ugrupowania karboksylanowe. Otrzymuje się je poprzez wprowadzenie do struktury poliestru monomerów z wolnymi grupami karboksylowymi, a następnie ich jonizację np. w reakcji z trzeciorzędową aminą. Sposoby te opisują autorzy prac: Saravari O., Phapant P., Pimpan V.: J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 1170, Shikha D., Kamani P.K., Shukla M.C.: Prog. Org. Coat. 2003, 47, 87, Gunduz G., Khalid A.H., Mecidoglu A., Aras L.: Prog. Org. Coat. 2004, 49, 259, Rokicki G., Łukasik L., Floijańczyk Z.: Chemik 1994, 10, 249. Rzadziej niż ugrupowania karboksylanowe, do hydrofilizacji żywic poliestrowych wykorzystuje się grupy sulfonianowe. Przeprowadza się w tym celu reakcję polikondensacji z użyciem najczęściej aromatycznych monomerów sulfonianowych jak sól sodowa kwasu 5-sulfoizoftalowego i inne, zawierające ugrupowanie sulfonianowe przy pierścieniu benzenowym, naftalenowym lub sulfonianowe pochodne difenylowe, difenylometanowe lub difenylosulfonylowe (opisy patentowe US 7,220,815, US 7129299, PL 188292, US 7115686, US 4990593, US 4939233). Reakcje wprowadzania grup sulfonianowych drogą kopolimeryzacji nie są opisane w literaturze dotyczącej przedmiotu wynalazku. Dotychczasowe rozwiązania dotyczące otrzymywania wodorozcieńczalnych żywic poliestrowych wykazują pewne cechy ograniczające pole ich praktycznego stosowania. Szczególnie istotnym problemem, ze względu na ochronę środowiska, jest stosowanie stosunkowo dużych ilości współrozpuszczalników organicznych w procesie wytwarzania wodnych emulsji lub dyspersji polimerowych oraz ich emisja podczas wysychania i utwardzania powłoki (a w przypadku grup karboksylanowych również emisja lotnych amin). Ponadto w trakcie syntezy wodorozcieńczalnych żywic poliestrowych zawierających ugrupowania sulfonianowe prowadzonej metodą polikondensacji z udziałem np. soli sodowej kwasu 5-sulfoizoftalowego pojawia się problem braku homogeniczności mieszaniny reakcyjnej. Przyczyną tego jest zła rozpuszczalność sulfonianów sodowych w niepolarnym środowisku reakcji. Zjawisko to ma szczególnie miejsce w przypadku stosowania monomerów sulfonianowych z polarnymi grupami karboksylowymi. Ze względu na korzyści związane z zastosowania ugrupowań sulfonianowych przy hydrofilizacji żywic poliestrowych jak: znacznie większa efektywność działania w porównaniu z ugrupowaniami karboksylanowymi (umożliwiają uzyskanie hydrofilowego produktu przy ich niewielkim udziale procentowym), brak konieczności stosowania lotnych amin w procesie ich otrzymywania, możliwość ograniczenia ilości współrozpuszczalników organicznych przy sporządzaniu wodnych emulsji poliestrowych, odporność na działanie wody występująca pomimo obecności grup jonowych, zasadne jest otrzymywanie tą drogą wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV. Nienasycone żywice poliestrowe, w których jako rozpuszczalnik reaktywny stosowany jest styren można otrzymywać metodą polikondensacji oraz kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia. Polega ona na reakcji oksiranów z cyklicznymi bezwodnikami kwasowymi, w obecności związku posiadającego aktywny atom wodoru, spełniającego rolę regulatora ciężaru cząsteczkowego. Procesy te są wyczerpująco opisane w pracach: Łukaszczyk J., Jaszcz K.: React. Funct. Polym. 2000, 43, 25, Królikowski W., Kłosowska-Wołkowicz Z., Penczek P: Żywice i laminaty poliestrowe, WNT Warszawa 1986, str. 37-44, Kłosowska-Wołkowicz Z., Kicko-Walczak E.: Polimery 1982, 27, 18, Hajek Z., Mleziva J.: Plaste u. Kautschuk 1973. Sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV, przez wprowadzenie do cząsteczki poliestru grup sulfonianowych, polega na tym, że mieszaninę cyklicznych bezwodników kwasów dikarboksylowych, alifatycznego związku zawierającego grupę allilowoeterową oraz alifatycznego małocząsteczkowego związku hydroksylowego zawierającego grupę sulfonianową i ewentualnie glikolu, poddaje się reakcji kopolimeryzacji z oksiranem, w temperaturze do 160 C, aż do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 90 mg KOH/g, przy
PL 214 561 B1 3 czym alifatyczny związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się w ilości od 2 do 30% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów. Korzystnie jako alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego. Korzystnie jako alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się sól metalu alkalicznego kwasu 3-hydroksy-1-propenosulfonowego. Korzystnie jako alifatyczny związek z grupą allilowoeterową stosuje się eter allilowy trimetylolopropanu. Korzystnie alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się w ilości 2-15% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów. W reakcji kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia, która zachodzi w procesie będącym przedmiotem wynalazku jako cykliczne bezwodniki kwasowe można stosować na przykład bezwodnik maleinowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik bursztynowy. Jako oksirany stosuje się na przykład epichlorohydrynę, eter allilowo-glicydylowy, eter butylowo-glicydylowy. Jako związek posiadający aktywny atom wodoru, spełniający rolę regulatora ciężaru cząsteczkowego stosuje się alkohole, najczęściej glikole. Sposób według wynalazku otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV metodą kopolimeryzacji pozwala na ich efektywne wytworzenie w sposób prosty technicznie, z zachowaniem homogenicznego środowiska reakcji (brak wytrącania się monomeru z ugrupowaniem sulfonianowym), przy zastosowaniu alifatycznych monomerów sulfonianowych, co ogranicza żółknięcie powłok z nich otrzymanych, a zastosowanie do utwardzania żywicy grup allilowoeterowych powoduje, że otrzymane poliestry nie wykazują inhibicji tlenowej, która jest zjawiskiem niekorzystnym, powodującym niecałkowite utwardzenie żywicy, o czym świadczy na przykład lepka powierzchnia. Wodorozcieńczalne poliestry otrzymane sposobem według wynalazku nie wymagają zobojętniania lotnymi aminami ani stosowania lotnych rozpuszczalników organicznych do sporządzania emulsji wodnych. Wodorozcieńczalne żywice poliestrowe mogą znaleźć zastosowanie jako materiały powłokotwórcze utwardzane promieniowaniem UV w atmosferze powietrza. Sposób według wynalazku otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV metodą kopolimeryzacji ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury i dopływ gazu obojętnego, wprowadzono 1,77 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, 0,95 g (0,01mola) propano-1,2-diolu, 6,12 g (0,06 mola) bezwodnika maleinowego, 9,25 g (0,06 mola) bezwodnika ftalowego, 4,35 g (0,02 mola) eteru allilowego trimetylolopropanu, katalizator (chlorek litu) w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy substratów oraz inhibitor (hydrochinon) w ilości 0,02% wag. w stosunku do masy substratów. Zawartość reaktora podgrzano do 120 C. Po zhomogenizowaniu mieszaniny substratów i schłodzeniu do 115 C (ok. 1 godzina) wkraplano 11,56 g (0,12 mola) epichlorohydryny przez około 3 godziny. Reakcję prowadzono jeszcze przez około 3 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 40 mg KOH/g. Otrzymano powłoki utwardzone promieniowaniem UV, o twardościach 190 wahnięć wahadła Persoza, nie żółknące z upływem czasu. P r z y k ł a d II. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury i dopływ gazu obojętnego, wprowadzono 1,77 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, 0,95 g (0,01 mola) propano-1,2-diolu, 6,12 g (0,06 mola) bezwodnika maleinowego, 9,25 g (0,06 mola) bezwodnika ftalowego, 4,35 g (0,02 mola) rozpoczęto wkraplanie 13,68 g (0,12 mola) eteru allilowo-glicydylowego przez około 3 godziny. Reakcję prowadzono jeszcze przez 3 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 45 mg KOH/g. Otrzymano powłoki utwardzone promieniowaniem UV o twardościach 180 wahnięć wahadła Persoza. Nie zaobserwowano żółknięcia powłoki.
4 PL 214 561 B1 P r z y k ł a d III. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego analogicznie jak w przypadku poprzedniej syntezy, wprowadzono 1,51 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propenosulfonowego, 13,26 g (0,14 mola) bezwodnika maleinowego, 20,02 g (0,14 mola) bezwodnika ftalowego, 9,42 g (0,05 mola) rozpoczęto wkraplanie 25,04 g (0,27 mola) epichlorohydryny przez około 3 godziny. Reakcję prowadzono jeszcze przez ok. 2,5 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 38 mg KOH/g. Otrzymano powłoki utwardzone promieniowaniem UV o twardościach 250 wahnięć wahadła Persoza. P r z y k ł a d IV. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego analogicznie jak w przypadku poprzedniej syntezy, wprowadzono 1,51 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propenosulfonowego, 13,26 g (0,14 mola) bezwodnika maleinowego, 20,02 g (0,14 mola) bezwodnika ftalowego, 9,42 g (0,05 mola) rozpoczęto wkraplanie 35,10 g (0,27 mola) eteru butylowo-glicydylowego w czasie około 3 godzin. Reakcję prowadzono jeszcze przez około 2,5 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 35 mg KOH/g. Otrzymano wodorozcieńczalny poliester z którego sporządzono emulsje wodne a następnie jasne transparentne powłoki utwardzone promieniowaniem UV o twardościach 240 wahnięć wahadła Persoza. P r z y k ł a d V. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego analogicznie jak w przypadku poprzedniej syntezy, wprowadzono 2,08 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propenosulfonowego, 12,72 g (0,13 mola) bezwodnika maleinowego, 19,21 g (0,13 mola) bezwodnika ftalowego, 1,98 g (0,03 mola) propano-1,2-diolu, 9,04 g (0,05 mola) eteru allilowego trimetylolopropanu, katalizator (chlorek litu) w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy substratów oraz inhibitor (hydrochinon) w ilości 0,02% wag. w stosunku do masy substratów. Zawartość reaktora podgrzano do 120 C. Po zhomogenizowaniu mieszaniny substratów i schłodzeniu do 115 C rozpoczęto wkraplanie 24,02 g (0,26 mola) epichlorohydryny przez około 3 godziny. Reakcję prowadzono jeszcze przez ok. 2,5 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 43 mg KOH/g. Otrzymano wodorozcieńczalny poliester z którego sporządzono emulsje wodne a następnie jasne transparentne powłoki utwardzone promieniowaniem UV o twardościach 200 wahnięć wahadła Persoza. P r z y k ł a d VI. Do reaktora pojemności 250 cm 3 wyposażonego w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury i dopływ gazu obojętnego, wprowadzono 1,70 g (0,01 mola) soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, 2,28 g (0,03 mola) propano-1,2-diolu, 5,88 g (0,06 mola) bezwodnika maleinowego, 8,88 g (0,06 mola) bezwodnika ftalowego, 4,18 g (0,02 mola) (ok. 1 godzina) wkraplano 11,11 g (0,12 mola) epichlorohydryny przez około 3 godziny. Reakcję prowadzono jeszcze przez około 3 godziny do spadku liczby kwasowej poliestru 75 mg KOH/g. Otrzymano powłoki utwardzone promieniowaniem UV, o twardościach 150 wahnięć wahadła Persoza, nie żółknące z upływem czasu. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych nienasyconych żywic poliestrowych utwardzanych promieniowaniem UV, przez wprowadzenie do cząsteczki poliestru grup sulfonianowych, znamienny tym, że mieszaninę cyklicznych bezwodników kwasów dikarboksylowych, alifatycznego związku zawierającego grupę allilowoeterową oraz alifatycznego małocząsteczkowego związku
PL 214 561 B1 5 hydroksylowego zawierającego grupę sulfonianową i ewentualnie glikolu, poddaje się reakcji kopolimeryzacji z oksiranem, w temperaturze do 160 C, aż do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 90 mg KOH/g, przy czym alifatyczny związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się w ilości od 2 do 30% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się sól metalu alkalicznego kwasu 2,3- -dihydroksypropanosulfonowego. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się sól metalu alkalicznego kwasu 3-hydroksy- -1-propenosulfonowego. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczny związek z grupą allilowoeterową stosuje się eter allilowy trimetylolopropanu. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alifatyczny małocząsteczkowy związek hydroksylowy zawierający grupę sulfonianową stosuje się w ilości 2-15% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów.
6 PL 214 561 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)