Termodynamika a Kinetyka chemi na

WYKŁAD 3

Termodynamika a Kinetyka chemi na W rozważaniach termodynami nych występuje pojęcie powinowactwa termodynami nego danego procesu (np. reakcji chemi nej). Powinowactwo chemi ne można wyrazić za pomocą zmiany entalpii swobodnej ( G (T,p) = L max uż. ), towa yszącej p ejściu danego układu ze stanu po ątkowego do końcowego. De Donder wprowadził do termodynamiki jako miarę powinowactwa chemi nego reakcji chemi nej, zachodzącej p y T, p =const wielkość: A = - i i = - G gdzie: i - w ół ynnik stechiometry ny substancji i i potencjał chemi ny P ykładowo dla reakcji syntezy wody: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O dla wodoru ν H = -2, dla tlenu ν O = 1, dla wody ν H2O = 2. éophile de Donder (1872-1957)

Kinetyka chemi na a termodynamika Jeśli proces ( np. reakcja chemi na) zachodzi bez obecności pracy użyte nej (L uż. = 0) to wg De Dondera zachodzi związek: A 0 gdy A > 0 ( yli G < 0) ozna a możliwość zachodzenia samo utnie ( jeśli pozwolą na to opory kinety ne) reakcji z lewa na prawo (tj. substraty produkty) gdy A = 0 ( yli G = 0) określa stan równowagi

Kinetyka chemi na a termodynamika Pomiędzy powinowactwem chemi nym procesu a jego szybkością (T,p = const) zachodzi związek: A v 0, gdzie v szybkość procesu Ze wzoru wynika, że A i v muszą mieć ten sam znak. P ykładowo: - jeśli A > 0, to v > 0, to reakcja p ebiega - jeśli A < 0, to v < 0, to reakcja p ebiega w p eciwną stronę - jeśli A v = 0, to układ znajduje się w stanie równowagi termodynami nej.

Szybkość procesu? A + B C 15 min 30 min 45 min

Szybkość procesu? http://www.geekweek.pl https://pl.wikipedia.org

Model Hydrauli ny Kinetyki Chemi nej A + B = PRODUKT! = ±!c!t Szybkość reakcji! =! "c "t! = +!c!t

Kinetyka chemi na SZYBKOŚĆ REAKCJI homogeni nej zachodzącej w stałej objętości: v = 1 dc dt ν i v - szybkość reakcji [mol! dm -3!s -1 ], [mol! dm -3!min -1 ], [mol! dm -3!h -1 ], c i! i - chwilowe stężenie i-tego reagenta [mol! dm -3 ], - współczynnik stechiometryczny i-tego reagenta, + - produkt, - - substrat t - czas [s -1 ], [min -1 ], [h -1 ], i

Kinetyka reakcji homogeni nych (jednorodnych) zachodzących w obrębie jednej fazy

Kinetyka reakcji homogeni nych Określona jest naj ęściej zmianą stężenia któregoś z reagentów w jednostce asu. Zależność szybkości reakcji chemi nej w układzie homogeni nym od stężenia wyraża kinety ne prawo działania mas prawo Guldberga Waage go (1864): szybkość reakcji nieodwracalnej w stałej temperatu e, w danym momencie asu, jest proporcjonalna do chwilowego stężenia (ściślej aktywności) substratów w odpowiednich potęgach

Kinetyka reakcji homogeni nych W p ypadku gdy rozpatrujemy szybkość reakcji v r tylko w kierunku two enia się produktów: aa + bb + cc + produkty Wów as prawo działania mas wyraża równanie: v r = k. c A na k. c B nb k. c C nc gdzie: c A, c B, c C - stężenia chwilowe substratów, n A, n B, n C wyzna one wykładniki potęgowe p y odpowiednich stężeniach, k stała szybkości reakcji zależna od temperatury, a także od obecności i rodzaju katalizatora

Rząd reakcji aa + bb + cc + produkty Wykładniki potęgowe określają ąd reakcji względem danego reagenta A, B, C, yli ędem reakcji nazywamy sumę wykładników potęgowych Rzędowość reakcji: Reakcje zerowego ędu Reakcje pierwszego ędu Reakcje drugiego ędu v r = k. c A na k. c B nb k. c C nc n A + n B + n C + = ąd reakcji Metody wyzna ania ędu reakcji: - podstawiania wa ości stężeń reagenta ozna onych w asie trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego ędu) - grafi na - całkowa Ostwalda i Zawidzkiego - różnicowa van t Hoffa Równanie kinety ne

Równanie reakcji a równanie kinety ne H 2 + I 2 = 2HI v = k c A c B np. 2HI = H 2 + I 2 v = k c 2 H 2 + Br 2 = 2HBr v = k 1 H 2 [ ][ Br 2 ] 1/2 [ ] [ ] HBr 1+ k 2 Br 2

Równanie reakcji a równanie kinety ne (1) 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 (w fazie gazowej lub w roztwo e) v =! 1 2 d [ N 2 O 5 ] = k [ N 2 O 5 ] dt n = 1 (2) (C 2 H 5 ) 3 N + C 2 H 5 I (C 2 H 5 ) 4 NI (w roztwo e) v =! d [ C H I 2 5 ] dt "( ) 3 N = k# C 2 H 5 [ ] $ % C 2H 5 I n = 2 (3) CO + Cl 2 COCl 2 v = d [ COCl 2] = k [ CO] [ Cl 2 ] 3 2 dt n = 5 / 2

Kinetyka reakcji zerowego ędu Szybkość reakcji nie zmienia się w asie v v v = k c 0 = k! dc dt = k dc =!k dt c " dc =! " k dt c! t t=0 c-c! =!k t c c t c = c!! k t c o α tg! = a = -k k = c! - c t t 0.5 = c! 2k t [ k] = [mol dm -3 h -1 ], [mol dm -3 min -1 ], [mol dm -3 s -1 ] c o - początkowe stężenie substratu, [mol!dm -3 ], [mg dm -3 ], [mg cm -3 ], c - stężenie substratu po czasie t, [mol!dm -3 ], [mg dm -3 ], [mg cm 3 ],

P ykłady reakcji zerowego ędu np. reakcje fotochemi ne a b s o r p c j a k w a n t u p r o m i e n i o w a n i a elektromagnety nego (fotonu) o odpowiedniej energii niezbędnej do p ejścia ze stanu kwantowego o niższej energii na stan kwantowy o wyższej lub powstanie wolnych rodników wzbudzenie emisja E (stan wzbudzony) E 0 (stan podstawowy)

Kinetyka reakcji pierwszego ędu szybkość reakcji wprost proporcjonalna do jednego łonu stężeniowego Równanie kinety ne dla reakcji jedno ąste kowej: A produkty! r =! dc A dt = kc A Chwilowa szybkość reakcji (v r ) jest wyrażona pochodną stężenia substratu względem asu dc A /dt.

Kinetyka reakcji pierwszego ędu Ogólnie szybkość reakcji homogeni nych określona jest pochodną ze stężenia któregoś ze substratów albo któregoś z produktów reakcji.! = ± dc dt Znak +" odnosi się do p ypadku, kiedy substancja i jest produktem, znak -, kiedy substancja i" jest substratem. Stężenie substancji reagujących po asie t wynosi: ln a c A = kt gdzie: a - stężenie po ątkowe substancji (tj. dla t = 0), c A - stężenie chwilowe substancji A po asie t, p y ym c A = ozna a ubytek stężenia substancji A po asie t: a - x, gdzie x ln a a x = kt

n = 1 Zależność ln c A = f (t) ma charakter liniowy ln c = ln c o kt ln c ln c o α tg! = a = -k t Zależność c A = f (t) ma charakter k ywej wykładni ej (gdy t rośnie, c A oraz v A maleje) c c o t 0.5 = ln 2 k c = c! e!k t t

P ykłady reakcji pierwszego ędu np. reakcje promieniotwór ego rozpadu α np. reakcje termi nego rozkładu np. reakcje estryfikacji w rozcień onych roztworach

Kinetyka reakcji drugiego ędu szybkość reakcji wprost proporcjonalna do dwóch łonów stężeniowych lub v = k c A c B np. H 2 + I 2 = 2HI szybkość reakcji wprost proporcjonalna do jednego z łonów stężeniowych w kwadracie v = k c 2 np. 2HI = H 2 + I 2

n = 2 v = k c 2! dc dt = k c2 dc =!k dt 2 c c t 1 " c dc =! " k dt 2 c! t=0 1 c 1 c ο α t tg! = a = k! 1 c + 1 c! =!k t 1 c = 1 c! + k t k = 1 t ( c!! c) c! " c t 0.5 = 1 k c! c! c = 1+ k t c! [ k] = [dm 3 mol -1 h -1 ], [dm 3 mol -1 min -1 ], [dm 3 mol -1 s -1 ] c o - początkowe stężenie substratu, [mol!dm -3 ], [mg dm -3 ], [mg cm -3 ], c - stężenie substratu po czasie t, [mol!dm 3 ], [mg dm -3 ], [mg cm -3 ],

Okres połowi nej p emiany Ø ina ej - połówkowy as reakcji Ø charakteryzuje się kinety ny charakter procesu, jest tzw. okres połowi nej p emiany (t 1/2 lub t 0.5 ) Ø jest to as konie ny na to, aby p ereagowała połowa substratu Ø dla reakcji pierwszego ędu: yli: t 1/2 = t 0.5 = (ln 2)/ k k = (ln 2)/t 1/2 W p ypadku reakcji pierwszego ędu okres połowi nej p emiany nie zależy od stężenia po ątkowego a, natomiast dla reakcji ędu n, w p ypadku ogólnej postaci Równania kinety nego:! r =! dc dt = kcn okres ten jest odwrotnie proporcjonalny do a n-1 : t 1/ 2 1 ~ n 1 a

Kinetyka reakcji złożonych Ø odwracalne Ø równoległe Ø następ e

Reakcje odwracalne Ściśle biorąc wszystkie reakcje są odwracalne (kinety nie), a w stanie równowagi szybkość reakcji w prawo jest równa szybkości reakcji w lewo. Dla reakcji odwracalnej I -go ędu ogólne równanie chemi ne: Natomiast równanie kinety ne w postaci różni kowej: Reakcje równoległe Jeśli substraty w danych warunkach mogą reagować na kilka A osobów, two ąc różne rodzaje produktów: B k 1 k 2 C k1 A k 2 to zakładając, że reakcja A B i A C są pierwszego ędu, ot ymamy następujące równanie różni kowe określające szybkość p emiany chemi nej substancji A w produkty (A i C): dc A = k1 c A + k2cb dt B dc dt A = k 1c A P ykłady: proces estryfikacji, synteza amoniaku. P ykłady: nitrowanie toluenu, nitrowanie fenolu, chlorowanie fenolu. k 2 c B

Reakcje następ e c A C Rozpat my ogólną reakcję: A k C B p ebiegającą w stadiach: A k1 B B! k! 2 " C k1 k 2 A B C Załóżmy: każde stadium stanowi reakcję pierwszego ędu. Substancja B two y się w wyniku rozpadu substancji A i sama się rozpada na substancję C. Równanie różni kowe na szybkość: 1c A W p ypadku reakcji złożonej z kilku etapów następ ych, zna nie różniących się szybkością, etap najwolniejszy będzie określał szybkość wypadkową reakcji złożonej (np. A B). Jeśli np. k 1 << k 2 stała szybkości k reakcji wypadkowej (A C) będzie równa prakty nie k 1. Ozna a to, że najwolniejszym etapem reakcji wypadkowej będzie etap pierwszy (A B); etap ten będzie stanowił etap kontrolujący szybkość reakcji sumary nej (wypadkowej). dc dt B = k k 2 c B t P ykłady: p ebiegające w dwóch etapach zmydlanie sz awianu dietylowegowodorotlenkiem sodowym, reakcje łańcuchowe, procesy wchłaniania i eliminacji leków z ustroju.

Kinetyka reakcji heterogeni nych P ykłady procesów heterogeni nych: Ø procesy związane z odgazowywaniem metali, Ø procesy rozpusz ania ciał stałych w cie ach, Ø procesy wysokotemperaturowej korozji metali w agresywnych gazach, Ø krystalizacja cie y lub kondensacja pary, Ø p emiany fazowe zachodzące pod as obróbki termi nej metali i stopów.

Kinetyka reakcji heterogeni nych Najbardziej charakterysty ną cechą reakcji heterogeni nych jest ich złożony mechanizm, obejmujący niekiedy 5 etapów: 1. proces tran o u substratów (p ez konwekcję lub dyfuzję) na miejsce reakcji, którą jest z reguły granica faz (ciało stałe - gaz, ciało stałe - cie, cie - gaz itp.), 2. adsorpcji substratów na granicy faz, 3. właściwa reakcja na granicy faz, 4. desorpcji produktów na granicy faz, 5. proces tran o u produktów z miejsca reakcji w głąb grani ących ze sobą faz.

Kinetyka reakcji heterogeni nych Etapem kontrolującym ogólną szybkość procesu jest etap najwolniejszy, stąd wyróżniamy: Ø kontrolę kinety ną procesu (w niskich temperaturach), Ø kontrolę dyfuzyjną procesu (wpływ mieszania), Ø kontrola mieszana procesu kinety no-dyfuzyjna (szybkość dyfuzji i szybkość właściwej reakcji chemi nej są zbliżone), Szybkość procesów w układach wielofazowych zależy zwykle w zna nym stopniu od wielkości powie chni podziału faz (tj. powie chni zetknięcia faz), na której zachodzi reakcja.

Kinetyka rozkładu ciał stałych Rozkład ciał stałych pod wpływem temperatury mozṅa p edstawićkilkoma schematy nymi zapisami, le z punktu widzenia niniejszej pracy najwazṅiejsza jest postać: AB(s) C(s) + D(g) Ø Szybkość reakcji p echodzi p ez maksimum Ø Szybkość reakcji jest maksymalna w chwili jej rozpo ęcia Ø Istotną rolę odgrywają makro- i mikrodefekty struktury Rozkład węglanu wapnia: CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) Szybkość reakcji rozkładu węglanów jest proporcjonalna do stopnia odstępstwa od stanu równowagi wyrażanego różnicą pomiędzy prężnością rozkładową p r CO2, a aktualnie panującym ciśnieniem ąstkowym p CO2, w danej temperatu e oraz do wielkości powie chni fazy reagującej: v = k r S(p r CO2 + p CO2 )

Czynniki wpływające na szybkość reakcji Ø rodzaj reagentów (typ reakcji) Ø stężenie reagentów Ø ciśnienie gazowych reagentów Ø temperatura Ø katalizator Ø promieniowanie elektromagnety ne Ø rodzaj rozpusz alnika Ø stopień rozdrobnienia substratów

Wpływ temperatury na szybkość reakcji Reguła van 't Hoffa W p ypadku reakcji homogeni nych ęsto stwierdza się podwojenie (w p ybliżeniu) szybkości reakcji p y każdym wzroście temperatury o 10 C. Jacobus Henricus van 't Hoff 1852-1911

Wpływ temperatury na szybkość reakcji Zależność stałej szybkości reakcji, a zatem szybkości reakcji od temperatury, określona jest równaniem Arrheniusa (1889 r.): k = A exp (- Ea / RT ) gdzie: A - stała, tzw. w ół ynnik ęstości, Ea - energia aktywacji. Równanie Arrheniusa można stosować z powodzeniem do wielu reakcji w fazie gazowej, do reakcji zachodzących w roztworach skondensowanych, a także do reakcji heterogeni nych. Po zlogarytmowaniu: ln k = ln A - Ea / RT Svante August Arrhenius 1859-1927

Wpływ temperatury na szybkość reakcji Na wykresie zależności log k od 1/T, którym jest linia prosta, o w ół ynniku kierunkowym (równym- Ea/R 2,303): stała szybkości k (a tym samym i szybkość reakcji) rośnie z temperaturą, tym bardziej, im większa jest energia aktywacji (Ea). P ykładowo: Wa ości energii aktywacji dla reakcji chemi nych są zwykle ędu kilkuset kj/mol. P yjmując dla tych procesów p eciętną wa ość energii aktywacji 170 kj/mol, ot ymamy na podstawie równania Arrheniusa: log k tg α = -Ea/R α 1/T szybk. procesu 400K szybk. procesu300k 170000 170000 7 exp + 3,02 10 3330 2490 Z powyższego równania widać jak zna nie zwiększa się szybkość procesu p y wzroście temperatury o 100 K.

Wpływ temperatury na szybkość reakcji ln k ln A d lnk dt = E a R T 2 ln k =! E a R 1 T + ln A tg! = a = - E a R α ln k = a 1 T + b k = A e! E a RT 1 T ln k 2 = E a k 1 R ( T 2!T 1 ) T 1 T 2 A - czynnik przedwykładniczy! czynnik częstości,

Teoria zde eń aktywnych Na podstawie teorii zde eń aktywnych li ba zde eń aktywnych z" (a tym samym szybkość reakcji w danej temperatu e) można obli yć, biorąc pod uwagę, że reagują ze sobą tylko te ąste ki, które p y zde eniu maja energię równą lub większą od pewnej wa ości minimalnej, zwanej energią aktywacji Ea: a z = z 0 exp (- E / RT ) gdzie: z 0 - ogólna li ba zde eń. Zakładając, że szybkość reakcji, a ściślej biorąc stała szybkości reakcji k, jest określona p ez li bę zde eń aktywnych z, ot ymamy: k = z exp (- Ea / RT )

Teoria stanu pośredniego Ø ina ej teoria bezwzględnych szybkości reakcji lub teoria kompleksu aktywnego, Ø opiera się na ogólnym założeniu, że kiedy dwie ąste ki reagujące, mające energie równą lub większą od energii aktywacji, zde ą się ze sobą wów as two y się kompleks aktywny, który rozpada się samo utnie na ostate ny produkt reakcji. Ø teoria kompleksu aktywnego pozwala obli yć stałą szybkości reakcji k, a tym samym szybkość reakcji.

Teoria kompleksu aktywnego (H. Eyring, M.G. Evans, M. Polanyi 1935) energia potencjalna kompleks aktywny substraty A + BC (A-B-C)* współrzędna reakcji stan przejściowy produkty AB + C Dla reakcji: A + BC -> AB + C Wykres zmiany energii potencjalnej układu w zależności od drogi reakcji: pod as zbliżania się atomu C do ąste ki AB słabnie wiązanie AB, a jedno eśnie za yna się two yć wiązanie BC. Proces koń y się powstaniem ąste ki BC i uwolnieniem atomu A, p ed tym jednak układ musi p ejść p ez stan p ejściowy, two ąc kompleks aktywny (A-B-C)*,w którym atom B należy niejako jedno eśnie do pop edniej ąste ki AB jak i nowej BC (pomiędzy kompleksem aktywnym (A-B-C )* a substratem (AB + C ) ustala się równowaga termodynami na).

Teoria kompleksu aktywnego energia potencjalna kompleks aktywny (A-B-C)* stan przejściowy Równanie ąste kowe, p edstawiające mechanizm procesu można napisać w następujący osób: substraty produkty AB + C A + BC! ( ABC) " # AB + C lub wyrażając to samo słowami: substraty = kompleks aktywny produkty współrzędna reakcji

Teoria kompleksu aktywnego Na podstawie teorii stanu pośredniego zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury można wyrazić następującym równaniem (stanowiącym odpowiednik prawa Arrheniusa) : k = A exp (- Ea / RT ) [ x (kt/h) exp ( S* / R)] exp (- H* / RT) yli: Ea = H* gdzie: x - w ół ynnik transmisji, który określa prawdopodobieństwo rozpadu kompleksu aktywnego na ąste ki produktów, k - stała Boltzmana, h - stała Plancka, S* i H* - p yrost odpowiednio entropii i entalpii w procesie two enia się kompleksu aktywnego z substratów.

Reakcje katalizowane Wpływ katalizatora P ykłady reakcji katalizowanych Rodzaje katalizatorów

Zmiana energii układu dla reakcji zachodzącej bez katalizatora i z udziałem katalizatora P ebieg zmiany energii potencjalnej układu dla reakcji bez udziału katalizatora i reakcji katalizowanej, w której są adsorbowane dwa reagenty A (g) i B (g). (A B) * Reakcje pomiędzy gazowymi reagentami A i B, bez udziału Katalizatora (C), p edstawia równanie: A (g) + B (g) = AB (g) W obecności katalizatora (C) ta sama reakcja będzie p ebiegać w dwóch etapach: A (g) + C (s) = AC AC + B (g) = AB (g) + C (s) energia układu wszystkie reagenty gazowe lub ciekłe AC+B (( (AC B) * związek pośredni bez katalizatora z udziałem katalizatora produkty. p ebieg reakcji

Literatura [1] A. Staronka. Chemia fizy na. Wyd. AGH 1994 (i dalsze wydania). [2] K. Pigoń, Z. Ruziewi : Chemia Fizy na, PWN, Warszawa 2014. [3] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, 2014. [4] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014. [5] Strona internetowa: http://home.agh.edu.pl/~graboska/ [6] Fotografie: https://pl.wikipedia.org

koniec