RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 236033 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.03. 00268.2 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:.07.13 Europejski Biuletyn Patentowy 13/28 EP 236033 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08L 77/06 (06.01) B32B 1/08 (06.01) B32B 27/32 (06.01) B32B 27/34 (06.01) C08L 1/06 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.09.11 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/37 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.12.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/12 (73) Uprawniony z patentu: EMS-PATENT AG, Domat / Ems, CH (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 236033 T3 MARK PFLEGHAR, Domat/Ems, CH GERHARD ZASCHKE, Bonaduz, CH ROLAND TREUTLEIN, Pirk, DE ULRICH PRESENZ, Trin, CH (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 2 36 033 B1 Opis 1 2 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy poliamidowej masy do formowania o modyfikowanej udarności, która nadaje się, w szczególności, do wytwarzania zbiorników/pojemników odznaczających się dobrymi właściwościami barierowymi dla tlenu i dobrą udarnością w niskich temperaturach. Niniejszy wynalazek dotyczy następnie zbiorników, które są wytworzone z tej termoplastycznej poliamidowej masy do formowania. W szczególności, z tej poliamidowej masy do formowania według wynalazku dają się wytworzyć zbiorniki do przechowywania, względnie transportu chemikaliów dla przemysłu, chemikaliów dla rolnictwa, dla przemysłu kosmetycznego, dla przemysłu farmaceutycznego lub dla przemysłu spożywczego. [0002] Modyfikowane poliamidowe masy do formowania, które nadają się do wytwarzania pojemników, są już znane ze stanu techniki. I tak, EP 1 72 492 dotyczy termoplastycznej kompozycji żywic o właściwościach barierowych dla materiałów pędnych, która obok poliamidu składa się z modyfikowanej poliolefiny, względnie kopolimeru styrenu, zasadniczo z poliolefiny. [0003] EP 1 942 296 ujawnia wielowarstwowy przewód hydrauliczny z warstwą składającą się z mieszaniny poliamidu 6, jako składnika głównego, bezpostaciowego lub mikrokrystalicznego poliamidu na bazie MXDA lub PXDA i modyfikatora udarności. [0004] Duża zawartość poliolefin, względnie poliamidu 6, w tego typu kompozycjach powoduje jednak zmniejszenie właściwości barierowych dla tlenu i, w przypadku poliolefin, wpływa ponadto niekorzystnie na udarność z karbem i wynik testu Gelboflex dla żywicy. [000] Tak więc, zadaniem niniejszego wynalazku jest oddanie do dyspozycji kompozycji z poliamidu, która wykazuje doskonałe właściwości barierowe dla tlenu i posiada dobre właściwości mechaniczne. [0006] Zadanie to, w odniesieniu do masy do formowania, jest rozwiązane przez cechy zastrzeżenia patentowego 1. Ponadto zgodnie z wynalazkiem oddany zostaje zbiornik/pojemnik, którego cechy są podane w zastrzeżeniu patentowym 9. Przez zastrzeżenie patentowe 14 podane są możliwości stosowania zbiorników według wynalazku. [0007] Według wynalazku, zostaje zatem oddana do dyspozycji termoplastyczna, poliamidowa masa do formowania, która zawiera a) 71 do 89 % wagowych kopoliamidu MXD6/MXDI, przy czym udział molowy kwasu izoftalowego wynosi 1 do % molowych, w przeliczeniu na łączną ilość dikwasów, w postaci kwasu izoftalowego i kwasu adypinowego, b) 11 do 29 % wagowych co najmniej jednego elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasami lub co najmniej jednej mieszaniny (blendy) wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowanej kwasami, oraz c) 0 do 8 % wagowych substancji pomocniczych/dodatków, 3 przy czym obok kopolimerów a) i b) nie są zawarte żadne dalsze polimery i/lub kopolimery i składniki a) do c) sumują się do 0 % wagowych. [0008] Poliamidowa masa do formowania według wynalazku składa się więc zasadniczo z matrycy z kopoliamidu MXD6/MXDI, do której wrobiony jest jeden elastomer kopoliolefinowy modyfikowany kwasami, 2
EP 2 36 033 B1 1 2 3 40 względnie mieszanina wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowana kwasami. Pod dodatkami według wynalazku nie można rozumieć, jakichkolwiek dalszych polimerów. [0009] W przypadku poliamidowej masy do formowania według wynalazku, dotyczy poliamidowej masy do formowania o modyfikowanej udarności do wytwarzania zbiorników o zwiększonej udarności w niskich temperaturach i o doskonałych właściwościach barierowych dla tlenu. [00] Niespodziewanie można było wykazać, że poliamidowa masa do formowania według wynalazku wykazuje niską przepuszczalność pary wodnej i wysokie właściwości barierowe dla rozpuszczalników, np., w odniesieniu do N-metylopirolidonu, sulfotlenku dimetylowego lub ksylenu. [0011] Ponadto niespodziewanie zostało znalezione, że materiał barierowy, który sam jako taki wykazuje złe właściwości barierowe dla tlenu, pomimo modyfikacji za pomocą elastomerów kopoliolefinowych zachowuje swoje właściwości barierowe prawie w stanie niezmienionym i że ponadto wytworzone z niego zbiorniki przechodzą test spadania z wysokości 1,8 m, a wiec wykazuje także doskonałą wytrzymałość mechaniczną. [0012] W celu wytworzenia poliamidowej masy do formowania, miesza się modyfikowane elastomery kopoliolefinowe z kopoliamidem do postaci suchej mieszaniny. Tę suchą mieszaninę można albo wytłaczać, w celu dalszego ujednorodnienia, a następnie przerabiać, albo też przerabiać bezpośrednio. Korzystnie tę suchą mieszaninę najpierw się wytłacza, a następnie przerabia. [0013] Pod mieszaniną wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowaną kwasami należy rozumieć mieszaninę składającą się z kopolimeru etylen-propylen, kopolimeru etylen/1-buten, kopolimeru propylen/1- buten, polietylenu i/lub polipropylenu. Mieszanina jest ujednorodniana w stopie, przy czym prowadzona jest także modyfikacja kwasami przez szczepienie tak, żeby stopień modyfikacji wynosił 0,3 do 1, % wagowych, korzystnie 0,4 do 1,2 % wagowych, szczególnie korzystnie 0,4 do 1,0 % wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę. [0014] Jeśli mieszanina elastomerów kopoliolefinowych stosowana jest jako sucha mieszanina, a więc bez ujednorodnienia w stopie, to co najmniej część składników jest już modyfikowana kwasami, np., w takim stopniu, żeby stopień modyfikacji całej suchej mieszaniny wynosił 0,3 do 1, % wagowych, korzystnie 0,4 do 1,2 % wagowych, szczególnie korzystnie 0,4 do 1,0 % wagowych. Ewentualnie, taka sucha mieszanina możne być dodatkowo jeszcze ujednorodniana w stopie. [001] Wyboru masy do formowania z poliamidów dokonuje się pod kątem bariery dla tlenu (przede wszystkim przy dużej wilgotności), wartości Gelboflex i udarności z karbem (przede wszystkim w niskiej temperaturze). Jako kryterium dla udarności wchodzi w rachubę także wydłużenie przy zerwaniu. Tak więc masa do formowania według wynalazku daje się dopasować, względnie uzgodnić optymalnie do panujących zewnętrznych warunków, względnie zadanych wymagań. [0016] W korzystnej postaci wykonania, do kompozycji poliamidowych może być dodane 0,2 do 4 % wagowych dodatków. Ilość każdego poszczególnego dodatku wynosi przy tym korzystnie maksymalnie 3 % wagowych. [0017] Dodatek jest korzystnie wybrany z grupy składającej się ze stabilizatorów nieorganicznych, stabilizatorów organicznych, środków smarnych, środków barwiących i znakujących, pigmentów nieorganicznych, pigmentów organicznych, środków antystatycznych, dodatków nadających przewodnictwo, sadzy, grafitu, nanorurek węglowych, rozjaśniaczy optycznych, niskocząsteczkowych środków polepszających mieszalność, napełniaczy w postaci cząstek, w szczególności napełniaczy w nanoskali, jak 3
EP 2 36 033 B1 1 2 np., minerały o wielkości cząstek maksymalnie 0 nm, lub niemodyfikowane lub modyfikowane, naturalne lub syntetyczne krzemiany warstwowe lub ich mieszaniny. [0018] Jako stabilizatory, względnie środki chroniące przed starzeniem, w kompozycjach poliamidowych według wynalazku mogą być stosowane np., przeciwutleniacze, środki chroniące przed ozonem, środki chroniące przed światłem, stabilizatory na działanie UV, absorbery UV lub blokery UV. [0019] Napełniacze w postaci cząstek są korzystnie wybrane z grupy składającej się z minerałów, talku, miki, dolomitu, krzemianów, kwarcu, dwutlenku tytanu, wollastonitu, kaolinu, kwasów krzemowych, węglanu magnezu, wodorotlenku magnezu, kredy, mielonego szkła, płatków szklanych, mielonych włókien węglowych, mielonego lub strącanego węglanu wapnia, wapna, skalenia, siarczanu baru, kulek szklanych, kulek szklanych wewnątrz pustych, napełniaczy krzemowych w postaci kulek wewnątrz pustych, syntetycznych krzemianów warstwowych, naturalnych krzemianów warstwowych i ich mieszanin. [00] Napełniacze w postaci cząstek mogą być obrobione powierzchniowo. Może się to odbywać za pomocą odpowiedniego układu szlichty lub środka polepszającego przyczepność. Mogą być stosowane do tego celu, np., układy na bazie kwasów tłuszczowych, wosków, silanów, tytanianów, poliamidów, uretanów, polihydroksyeterów, epoksydów, niklu i odpowiednich ich kombinacji lub mieszanin. [0021] Jako krzemiany warstwowe, w kompozycjach poliamidowych według wynalazku mogą być stosowane np., kaolin, serpentynit, talk, mika, wermikulit, muskowit, illit, smektyt, saponit, montmorylonit, hektoryt, wodorotlenki podwójne, lub ich mieszaniny. Krzemiany warstwowe mogą być obrabiane powierzchniowo (modyfikowane) lub też nieobrabiane (niemodyfikowane). [0022] Jako środki antystatyczne i/lub nadające przewodnictwo, w kompozycjach poliamidowych według wynalazku mogą być stosowane, np., sadza i/lub nanorurki węglowe, zwane także nanofibrylami węglowymi. [0023] Zastosowanie sadzy może służyć, np., do barwienia kompozycji poliamidowych na czarno. [0024] Korzystna postać wykonania termoplastycznej masy do formowania z poliamidów przewiduje, że molowy udział kwasu izoftalowego w kopoliamidzie MXD6/MXDI, w przeliczeniu na łączną ilość dikwasów, w postaci kwasu izoftalowego i kwasu adypinowego, wynosi 1 do % molowych, korzystnie 2 do 1 % molowych, szczególnie korzystnie 2 do 12 % molowych. Korzystne jest następnie, że co najmniej jeden elastomer kopoliolefinowy modyfikowany kwasami lub co najmniej jedna mieszanina wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowana kwasami, składa się z jednostek monomerowych, które wybrane są z grupy składającej się z etylenu d), propylenu e) i 1-butenu f), przy czym korzystnie wymienione wcześniej monomery stosowane są w następujących udziałach molowych: d) etylen: 6-90 % molowych, korzystnie 6-87 % molowych, szczególnie korzystnie 71-84 % molowych, e) propylen: 8-33 % molowych, korzystnie -2 % molowych, szczególnie korzystnie 12- % molowych, 3 f) 1-buten: 2-2 % molowych, korzystnie 3- % molowych, szczególnie korzystnie 4-1 % molowych, wyjątkowo korzystnie 4-9 % molowych, przy czym składniki d) do f) sumują się do 0 % molowych. [002] Według tej postaci wykonania może być więc przewidziane, że elastomer kopoliolefinowy zawiera wymienione monomery d) do f) w podanych wyżej korzystnych udziałach molowych, jednak ujęta jest także 4
EP 2 36 033 B1 1 2 możliwość, że zmieszane jest wiele elastomerów kopoliolefinowych, które każdorazowo zawierają dwa z tych monomerów d) do f), to znaczy d) i e), d) i f) lub e) i f) tak, że w mieszaninie monomery d) do f) występują w korzystnych molowych udziałach. Szczególnie korzystnie, mieszanina składa się z elastomeru kopoliolefinowego z monomerów d) i e) i elastomeru kopoliolefinowego z monomerów d) i f) tak, że monomery d) do f) występują w mieszaninie w korzystnych udziałach molowych. [0026] Następnie jest korzystne, że modyfikacja kwasami elastomeru kopoliolefinowego lub mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych odbywa się przez szczepienie nienasyconymi kwasami karboksylowymi i/lub nienasyconymi pochodnymi kwasów karboksylowych, korzystnie pochodną kwasu karboksylowego wybraną z grupy składającej się z nienasyconych estrów kwasów karboksylowych i nienasyconych bezwodników kwasów karboksylowych, w szczególności nienasyconych kwasów karboksylowych wybranych z grupy składającej się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu alfaetyloakrylowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego, kwasu akonitowego, kwasu tetrahydroftalowego i/lub kwasu butenylobursztynowego, to znaczy elastomer kopoliolefinowy zawiera w cząsteczce szczepione nienasycone kwasy karboksylowe i/lub nienasycone pochodne kwasów karboksylowych. Warunki, w jakich przebiega szczepienie elastomeru kopoliolefinowego, są od dawna znane fachowcom. [0027] Korzystne stopnie modyfikacji, a więc udziały wagowe nienasyconych kwasów karboksylowych i/lub nienasyconych pochodnych kwasów karboksylowych w elastomerach kopoliolefinowych lub w mieszaninie wielu elastomerów kopoliolefinowych zawarte są przy tym w zakresie 0,3 do 1, % wagowych, korzystnie 0,4 do 1,2 % wagowych, szczególnie korzystnie 0,4 do 1,0 % wagowych. [0028] Szczególnie korzystna postać wykonania wynalazku przewiduje, że lepkość względna kopoliamidu MXD6/MXDI mierzona w roztworze m-krezolu o stężeniu 0, % w o C wynosi 1,40 do 1,80, korzystnie 1,46 do 1,73, szczególnie korzystnie 1,1 do 1,69, wyjątkowo korzystnie 1,3 do 1,66. [0029] Korzystnie kopoliamid MXD6/MXDI zawiera maksymalnie 70 milirównoważników/kg, szczególnie korzystnie do 0 milirównoważników/kg, szczególnie korzystnie do 29 milirównoważników/kg końcowych grup aminowych. Korzystnie kopoliamid MXD6/MXDI zawierający do 0 milirównoważników/kg końcowych grup aminowych jest łączony z elastomerem kopoliolefinowym lub mieszaniną wielu elastomerów kopoliolefinowych o stopniu modyfikacji od 0,4 do 1,2 % wagowych. [00] Szczególnie korzystnie kopoliamid MXD6/MXDI zawierający do 29 milirównoważników/kg końcowych grup aminowych jest łączony z elastomerem kopoliolefinowym lub mieszaniną wielu elastomerów kopoliolefinowych o stopniu modyfikacji od 0,4 do 1,0 % wagowych. [0031] Szczególnie dobre właściwości mechaniczne mogą zostać uzyskane, gdy a) udział wagowy kopoliamidu w masie do formowania z poliamidu wynosi 73 do 87 % wagowych, korzystnie 7 do 8 % wagowych, korzystnie 77 do 83 i/lub 3 b) udział wagowy co najmniej jednego elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasami lub co najmniej jednej mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowanej kwasami w poliamidowej masie do formowania wynosi 13 do 27 % wagowych, korzystnie 1 do 2 % wagowych, szczególnie korzystnie 17 do 23 % wagowych.
EP 2 36 033 B1 1 2 3 40 [0032] Masa do formowania z poliamidu według wynalazku odznacza się w szczególności tym, że obok kopolimerów a) i b) nie są zawarte żadne dalsze polimery i/lub kopolimery. [0033] Masa do formowania z poliamidu według wynalazku nie jest przezroczysta. [0034] W alternatywnej postaci wykonania, masa do formowania z poliamidu według wynalazku składa się ze składników a) do c), przy czym pod c) nie są rozumiane żadne dalsze polimery. [003] W celu wytworzenia poliamidowej masy do formowania według wynalazku, składniki a) i b), ewentualnie składniki a) do c) są mieszane w stanie stopionym. Odbywa się to na zwykłych maszynach do sporządzania mieszanek, jak np., wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowe lub ugniatarki ślimakowe. Składniki są przy tym dozowane pojedynczo na wlocie lub są doprowadzane w postaci suchej mieszanki suchej blendy. [0036] W celu sporządzenia suchej mieszanki, mieszane są wysuszone granulaty i ewentualnie dalsze dodatki (substancje pomocnicze). Ta mieszanina jest ujednorodniana przez do 40 minut za pomocą mieszalnika mimośrodowego, mieszalnika z bębnem umieszczonym mimośrodowo w pochyłej obudowie napędzanej obrotowo lub suszarce mimośrodowej. W celu uniknięcia pochłaniania wilgoci może się to odbywać w atmosferze wysuszonego gazu ochronnego. [0037] Łączenie składników odbywa się przy temperaturze cylindra nastawionej od 2 do 0 o C i temperaturze w strefie wejściowej nastawionej na 70 do 1 o C. Przed dyszą może być przyłożona próżnia lub odgazowywanie atmosferyczne. Stop jest wyprowadzany w postaci pasma, schładzany w kąpieli wodnej o temperaturze do 80 o C, a następnie granulowany. Granulat jest suszony przez 12 do 24 godzin w 80 do 1 o C w atmosferze azotu lub pod próżnią do zawartości wody poniżej 0,1 % wagowych, korzystnie poniżej 0,0 % wagowych. [0038] Zgodnie z wynalazkiem oddawany jest także do dyspozycji nieprzezroczysty, wielowarstwowy zbiornik/pojemnik, w którym co najmniej jedna warstwa wytworzona jest z masy do formowania według wynalazku opisanej poprzednio. W przypadku tej warstwy może chodzić o międzywarstwę lub o warstwę wewnętrzną. W zbiorniku może być zawarte także wiele warstw z poliamidowych mas do formowania. Korzystnie warstwa z poliamidowej masy do formowania tworzy najbardziej wewnętrzną warstwę zbiornika, to znaczy warstwę, która graniczy bezpośrednio z wnętrzem zbiornika. Warstwa wewnętrzna pozostaje więc w bezpośrednim kontakcie z materiałem wypełniającym. Korzystnym typem takiego zbiornika jest więc przykładowo zasobnik, beczka, kanister, butelka lub rura lub podobne. Korzystnie stanowi go sztywny zbiornik. Co się tyczy jego geometrycznych wymiarów, zbiornik nie podlega ograniczeniom, tak więc np., kanistry, zbiorniki lub podobne zamykane zbiorniki, jednak także i rury podpadają pod pojęcie zbiornika. [0039] Korzystnie zbiornik posiada trzy do siedmiu warstw. [0040] Korzystnie zbiornik posiada co najmniej jedną warstwę z poliolefiny. [0041] Określenie poliolefina obejmuje w związku z tym, obok homopoliolefin także kopoliolefiny, szczepione poliolefiny, szczepione kopoliolefiny, jonomery i kopolimery olefin z kwasem akrylowym, pochodnymi kwasu akrylowego (np., kwasem metakrylowym, akrylonitrylem, metakrylanem metylu, metakrylanem butylu, metakrylanem glicydylu), octanem winylu, bezwodnikiem kwasu maleinowego, dalszymi olefinami i/lub styrenem. [0042] Korzystne grubości warstw co najmniej jednej warstwy zbiornika, która jest wytworzona z masy do formowania według wynalazku, wynoszą przy tym 1 do 800 µm, korzystnie do 00 µm, szczególnie korzystnie 2 do µm, wyjątkowo korzystnie do µm. 6
EP 2 36 033 B1 1 2 [0043] Przez zastosowanie masy do formowania według wynalazku do wytwarzania co najmniej jednej warstwy zbiornika, zbiornikowi mogą zostać nadane niespodziewanie równocześnie dobre właściwości mechaniczne, jak też bardzo dobre właściwości barierowe dla tlenu. [0044] Korzystne grubości ścianek zbiornika, to znaczy całość wszystkich warstw, z których utworzony jest zbiornik, wynoszą przy tym 00 µm do mm, korzystnie 600 µm do 6 mm, szczególnie korzystnie 700 µm do 3 mm. [004] Co się tyczy zbiornika według wynalazku, nie istnieją żadne szczególnie korzystne granice pojemności, omawiane wyżej korzystne efekty występują jednak w szczególności w przypadku pojemności od 0, do 2 l, korzystnie od 0, do 80 l, bardziej korzystnie od 0,7 do l, szczególnie korzystnie od 1 do l. [0046] W przypadku zbiorników o pojemności od 1 do l, grubość ścianki wynosi korzystnie 700 µm do 2, mm, szczególnie korzystnie 900 µm do 1,8 mm. Grubość warstw co najmniej jednej warstwy, która jest wytworzona z masy do formowania według wynalazku, wynosi w takim zbiorniku korzystnie 2 µm do µm, szczególnie korzystnie 3 µm do 1 µm. [0047] W przypadku zbiorników o pojemności od 80 do 2 l, grubość ścianki wynosi korzystnie 2, mm do mm, szczególnie korzystnie 2, mm do 6 mm. Grubość warstw co najmniej jednej warstwy, która jest wytworzona z masy do formowania według wynalazku, wynosi w takim zbiorniku korzystnie 80 µm do 800 µm, szczególnie korzystnie 80 µm do 400 µm. [0048] Grubość ścianki, to znaczy całości wszystkich warstw, z których utworzonych jest zbiornik i grubość co najmniej jednej warstwy, która jest wytworzona z masy do formowania według wynalazku, jest mierzona na przekroju przez zbiornik w połowie wysokości, a mianowicie w czterech miejscach oddalonych od siebie każdorazowo o 90 o. W przypadku zbiorników wielokątnych te cztery miejsca leżą korzystnie w środku powierzchni bocznych. Grubość ścianek można oznaczać w tych miejscach bezpośrednio lub za pomocą cięcia mikrotomem. Grubość warstwy co najmniej jednej warstwy, która wytworzona jest masy do formowania według wynalazku, jest oznaczana przez cięcie za pomocą mikrotomu. Pomiaru dokonuje się na trzech zbiornikach. W przypadku podanych wartości dotyczy to średniej arytmetycznej z tych 12 wielkości pomiarowych. [0049] Przykładami budowy warstw zbiornika są: zbiornik 3-warstwowy: PO/HV/PA PO+regranulat/HV/PA zbiornik 4-warstwowy: PO/ regranulat/hv/pa PO/PO+regranulat/HV/PA 3 zbiornik -warstwowy: PO/regranulat/PO/HV/PA 7
EP 2 36 033 B1 PO/HV/PA/HV/PO zbiornik 6-warstwowy: PO/regranulat/HV/PA/HV/PO PO/regranulat/HV/PA/HV/PO zbiornik 7-warstwowy: PO/HV/PA/HV/PO/HV/PA PO/PO+regranulat/HV/PA/HV/PO+regranulat/PO PO/regranulat/HV/PA/HV/regranulat/PO PO poliolefina HV środek polepszający przyczepność PA poliamidowa masa do formowania według wynalazku 1 2 3 [000] Między warstwą poliolefinową i warstwą poliamidową jest korzystnie zawsze stosowana warstwa środka polepszającego przyczepność. Jako środek polepszający przyczepność służą przy tym zwykłe rynkowe środki polepszające przyczepność lub koncentraty środka polepszającego przyczepność. W przypadku zbiorników do l, środek polepszający przyczepność może być także domieszany do warstwy poliolefinowej, przy czym jego udział w tej warstwie wynosi wówczas do 0 % wagowych, korzystnie 1 do 2 % wagowych. [001] Każda warstwa poliolefinowa, która znajduje się na zewnątrz lub jest zatopiona, może zawierać re granulat, a mianowicie do 70 % wagowych, korzystnie do 0 % wagowych, szczególnie korzystnie do 40 % wagowych. Pod regranulatem należy rozumieć przy tym resztki materiałów odpadające przy produkcji zbiorników, jak np. materiał z rozruchu, nadlewy lub wadliwe zbiorniki, które są rozdrabniane przed dodawaniem. Regranulat może także być stosowany jako oddzielna warstwa. [002] Zbiorniki według wynalazku odznaczają się wyjątkowo wysoką wytrzymałością mechaniczną, co zostanie unaocznione na podstawie doświadczenia testującego. Zbiornik według wynalazku jest przy tym napełniany mieszaniną glikolu etylenowego-wody w stosunku objętościowym 1:2 i przez 24 h do 48 h przechowywany w - o C. Zbiorniki według wynalazku, które są napełnione taką mieszaniną rozpuszczalników i są poddane działaniu takiej temperatury, niespodziewanie jednak nie pękają przy upadku z wysokości 1,8 m, korzystnie 2,0 m, szczególnie korzystnie 2,2 m. [003] Celem stosowania zbiorników według wynalazku jest w szczególności wytwarzanie zbiorników do chemikaliów dla rolnictwa (np., środków chwastobójczych, środków ochrony roślin, środków grzybobójczych, nawozów), chemikaliów dla przemysłu, przemysłowych surowców i produktów pośrednich, surowców lub wyrobów kosmetycznych (np., rozpuszczalników, roztworów substancji zapachowych, tuszy do rzęs, lakierów do paznokci), surowców lub wyrobów farmaceutycznych i/lub surowców dla przemysłu spożywczego (np., substancji smakowo-zapachowych, dodatków). [004] W przypadku chemikaliów dla rolnictwa dotyczy zbiornika dla końcowego użytkownika. W przypadku chemikaliów dla przemysłu zbiornika dla końcowego użytkownika i zbiorników dla klasycznego biznesu, B2B (business-to-business). W przypadku innych zastosowań, dotyczy zbiorników dla B2B. 8
EP 2 36 033 B1 1 [00] Korzystnymi zastosowaniami poliamidowych mas do formowania według wynalazku są zbiorniki wytworzone przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, względnie wtryskiwanie z rozciąganiem i rozdmuchiwaniem (zbiorniki EBM/extrusion blow moulding, względnie ISBM/injection stretch blow moulding) o objętości od 0, do 2 l. Masa do formowania z poliamidu może być przy tym stosowana jako międzywarstwa lub warstwa wewnętrzna. Może być także zawarte wiele warstw z poliamidowych mas do formowania. [006] Zbiorniki o objętości od 0, do l są wytwarzane przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem lub wtryskiwanie z rozdmuchiwaniem. Większe zbiorniki są wytwarzane korzystnie za pomocą wytłaczania z rozdmuchiwaniem. [007] Zdolność do przetwarzania w folie płaskie i ich właściwości są bardzo ważne dla stosowania mas do formowania z poliamidów według wynalazku, ponieważ co najmniej jedna warstwa masy do formowania z poliamidów według wynalazku w zbiorniku, w zależności od wielkości zbiornika może uzyskiwać tylko grubość folii. [008] Korzystne właściwości, które towarzyszą masie do formowania według wynalazku, zostaną unaocznione dodatkowo na podstawie następujących dalej przykładów, bez ograniczania wynalazku tylko do nich. Związki stosowane w tabelach 2 do 6 są podane w następującej dalej tabeli 1. [009] Przepuszczalności pary wodnej dla poliamidowych mas do formowania z przykładów 1, 2 i 4 wynoszą (mierzone dla folii płaskich o grubości 0µm w 23 o C przy wilgotności względnej 8%): Przykład 1 6, g/m 2 d Przykład 2 6,4 g/m 2 d Przykład 4 6,7 g/m 2 d [0060] Do badania mas do formowania z poliamidu stosowane są następujące metody pomiarowe. Lepkość względna [0061] 2 ISO 7 Roztwór w m-krezolu o stężeniu 0, % wagowych, względnie dla PA6 roztwór o stężeniu 1 % wagowego w kwasie siarkowym o stężeniu 96% Temperatura o C Wyliczanie lepkości względnej (RV) zgodnie z RV = t/t o w nawiązaniu do ustępu 11 normy. Temperatura topnienia [0062] Norma ISO 1137-1/-2 Granulat Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) jest przeprowadzana z szybkością grzania K/minutę. Jako temperatura topnienia jest podawana temperatura maksimum piku. 9
EP 2 36 033 B1 Oznaczanie końcowych grup aminowych [0063] Do określenia końcowych grup aminowych poliamid jest rozpuszczany na gorąco w m-krezolu i zadawany izopropanolem. Zawartość końcowych grup aminowych jest oznaczana przez miareczkowanie potencjometryczne za pomocą kwasu nadoctowego. Moduł sprężystości podłużnej przy rozciąganiu/ moduł Younga/moduł E: [0064] ISO 27 z szybkością rozciągania 1 mm/minutę Próbki ISO do rozciągania: ISO/CD 3167, typ A1, 170 x / x 4 mm, temperatura 23 o C Wydłużenie przy zerwaniu [006] ISO 27 z szybkością rozciągania 0 mm/minutę Próbki ISO do rozciągania: ISO/CD 3167, typ A1, 170 x / x 4 mm, temperatura 23 o C Udarność według Charpy ego: [0066] 1 ISO 179/*w warunkach Próbki do badań ISO, norma ISO/CD 3167, typ B1, 80 x x 4 mm, temperatura 23 o C, względnie - o C *1= nie instrumentalnie 2 = instrumentalnie Udarność według Charpy ego z karbem: [0067] ISO 179/*w warunkach Próbki do badań ISO, norma ISO/CD 3167, typ B1, 80 x x 4 mm, temperatura 23 o C, względnie - o C *1= nie instrumentalnie 2 = instrumentalnie Pomiar właściwości barierowych dla tlenu [0068] 2 ASTM D 398- Folia płaska, grubość 0 µm Temperatura i wilgotność względna odpowiadają danym z tabeli Aparat pomiarowy Mocon OX-Tran 2/ firmy Mocon. Kalibrowanie aparatu pomiarowego przeprowadzane jest za pomocą poliestrowej folii kalibracyjnej Juliett o grubości 0,9 milicali (24,13 µm) firmy Mocon.
EP 2 36 033 B1 Pomiar prowadzony jest sposobem z gazem nośnym. Oznaczanie przepuszczalności pary wodnej DIN 3122-1 [0069] Folia płaska, grubość 0 µm, średnica około 90 cm, warunki badania 23 o C, 8 % wilgotności względnej. Szalka aluminiowa wypełniona około g żelu krzemionkowego, jako środkiem absorpcyjnym, jest zamykana przez próbkę za pomocą przyśrubowanego pierścienia zaciskowego i wstawiona do eksykatora. Objętość pary wodnej, która przenika przez badaną powierzchnię próbki i jest pochłaniana przez środek absorpcyjny, jest oznaczana jako przyrost masy szalki ważonej co każde 24 h. Przyrost masy jest śledzony przez 28 dni. Test Gelboflex [0070] 1 ASTM F 392 Folia płaska, DIN A4, grubość 0 µm Skok 1 mm Kąt obrotu 440 o Szybkość 4 cykli/minutę Temperatura 23 o C [0071] Aparat pomiarowy Gelbo Flex Tester model G0002 firmy IDM Instruments. Pomiaru dokonuje się dla 900 cykli. Do zliczania dziur powstałych w folii, zginana folia jest umieszczana na bibule filtracyjnej i obie są mocowane za pomocą ramy na płycie z otworami. Płyta dziurkowana poddawana jest działaniu strumieni wody pod próżnią, a następnie na folii za pomocą gąbki lub pędzla rozprowadzany jest atrament. Dziury są widoczne jako znaki barwne na bibule filtracyjnej i mogą zostać policzone. Ilość dziur jest podawana na m 2. Wartość podana w tabelach stanowi średnią arytmetyczną z pomiarów. Test spadania 2 [0072] ADR/RDI 09, rozdział 6.1 Butelka 3-warstwowa o następujących warstwach od zewnątrz do wewnątrz 1/40/6 µm i objętości 1 l. Materiał napełniany woda/glikol etylenowy 2/1 Temperatura - o C Butelki ( sztuk na jedną wysokość spadania) są składowane 24 do 48 h w -18 o C i poddawane badaniu bezpośrednio po wyjęciu. Aby przetrzymać test spadania, wszystkie butelek musi być jeszcze szczelne po badaniu. 11
EP 2 36 033 B1 Oznaczanie własności barierowych dla rozpuszczalników [0073] Butelka 3-warstwowa o następujących warstwach od zewnątrz do wewnątrz 1/40/6 µm i objętości 1 l. Materiał napełniany: N-metylopirolidon Temperatura 40 o C Czas przechowywania 60 dni. 1 2 [0074] Przechowywanie odbywa się w suszarce komorowej z obiegiem powietrza w dobrze przewietrzanym pomieszczeniu. Badane jest każdorazowo butelek. Strata masy jest określana po, 40, 0 i 60 dniach. [007] Kształtki do badań wytrzymałości na rozciąganie i udarności były wytwarzane na wtryskarce firmy Arburg model Allrounder 4 C 00-. Stosowane są przy tym temperatury cylindra rosnące od 26 o C do 18 o C. Temperatura formy wynosiła 80 o C. Kształtki do badań stosowane były w stanie suchym i w tym celu były one przechowywane po wtrysku co najmniej 48 h w temperaturze pokojowej w suszonym otoczeniu, to znaczy nad żelem krzemionkowym. [0076] Wytwarzanie folii płaskich (grubość 0 µm) odbywało się na urządzeniu do folii płaskich Collin a ze ślimakiem 3-strefowym (średnicy mm) przy temperaturach cylindra od 240 do 260 o C i temperaturze głowicy i dyszy każdorazowo 260 o C. Temperatura walców chłodzących wynosiła 1 o C przy szerokości narzędzia 0 mm i wymiarach masy po wyjściu z narzędzia 0,7 mm. Folie o grubości 0 µm są prześwitujące. [0077] Wytwarzanie butelek trójwarstwowych odbywało się w dwustopniowym urządzeniu do rozdmuchiwania Bekum z trzema wytłaczarkami. W przypadku wytłaczarki dla poliamidowej masy do formowania według wynalazku, temperatury cylindra nastawione były na 24/2/2 o C i temperatura dyszy na 24 o C. Do przeróbki PA6 o modyfikowanej udarności stosowane były temperatury cylindra 24/24/24 o C i temperatura dyszy na 23 o C. Inne wytłaczarki pracowały stosowanie do zaleceń wytwórcy materiałów. Temperatura formy wynosiła o C. Masa butelki wynosiła g. Struktura warstwowa butelki [0078] Warstwa zewnętrzna/hv/warstwa wewnętrzna o następujących grubościach warstw: 1/40/6 µm. [0079] Jako warstwa zewnętrzna stosowana była albo mieszanina PE-HD (6% wagowych) i regranulat (3 % wagowych) lub sam PE-HD (0 % wagowych). [0080] Jako warstwa wewnętrzna stosowana była poliamidowa masa do formowania z przykładu 2 według wynalazku, poliamid PA6 o modyfikowanej udarności lub EVOH/PVAL. 3 PE-HD: typ HDPE B823 firmy Sabic (MFI 23 w 190 o C i pod obciążeniem 21,6 kg) 12
EP 2 36 033 B1 HV: typ Admer NF 408 E firmy Mitsui (MFI 1,6 w 190 o C i pod obciążeniem 21,6 kg) PA6 o modyfikowanej udarności: 80 % wagowych PA6 (RV 2,7 w kwasie siarkowym) % wagowych Tafmer MC 1 (przepuszczalność tlenu w 23 o C: 0 % W w / f/rh 0 ccm/m 2 d bar 8 % W w / f/ RH 80 ccm/m 2 d bar przepuszczalność pary wodnej w 23 o C, 8% rf: 13 g/m 2 d) EVOH: typ EVAL F 1 firmy Kuraray [0081] (32 % molowych PE, MFI 1,6 w 190 o C i pod obciążeniem 21,6 kg) Przykład wytwarzania kompozycji z poliamidu 1 2 3 [0082] W dalszej treści objaśnione zostanie wytwarzanie masy do formowania z PA według wynalazku na podstawie masy do formowania z przykładu 2, przy czym dalsze przykłady i przykłady porównawcze były wytwarzane analogicznie: [0083] Masa do formowania była wytwarzana na wytłaczarce dwuślimakowej firmy Werner & Pfleiderer typ ZSK 2. W celu wytworzenia suchej mieszanki, mieszane są wysuszone granulaty (kopoliamid i kopoliolefina). Ta mieszanina jest ujednorodniana za pomocą mieszalnika mimośrodowego przez minut. Sucha mieszanka była dozowana na wlocie za pomocą wagi. [0084] Temperatura pierwszego cylindra nastawiona była na 0 o C, a pozostałe takie same cylindry wzrastająco od 2 do 0 o C. Stosowana była liczba obrotów 0 obrotów/minutę i przerób 1 kg/h oraz odgazowanie atmosferyczne. Pasmo chłodzone było w kąpieli wodnej, cięte i otrzymany granulat był suszony w 1 o C przez 24 h do zawartości wody poniżej 0,1 % wagowych. [008] Tabele 2 i 3 pokazują przykłady według wynalazku, przy czym zgodnie z tabelą 3 składnik b) był mieszany z dwóch kopolimerów olefin. [0086] Tabele 4 do 6 zawierają przykłady porównawcze. Tabela 4 pokazuje przykłady porównawcze ze zbyt małym, względnie zbyt dużym udziałem składnika b). Tabele i 6 są realizowane zgodnie ze stanem techniki cytowanym na wstępie. [0087] Tabela 7 ujmuje wyniki testu spadania i określenie bariery dla rozpuszczalników. [0088] W przypadku przykładów 1 do 11, chodzi o przykłady według wynalazku w postaci poliamidowych mas do formowania z kopoliamidu MXD6/MXDI i elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasem (tabela 2), względnie mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowanych kwasem (tabela 3). Pokazują one niskie przepuszczalności tlenu przy równocześnie małej podatności na powstawanie dziur w teście Gelboflex. Także udarności z karbem są wysokie. [0089] Przykłady porównawcze 12 i 13 pokazują, że % wagowych elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasem (B1) w PA MXD6/MXDI jeszcze nie wystarcza, ponieważ wytworzona z nich folia 13
EP 2 36 033 B1 1 zostaje zniszczona w teście Gelboflex. Ponadto uzyskuje się tylko niewielkie udarności z karbem. Z drugiej strony % wagowych elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasem (B1) w MXD6/MXDI stanowi zbyt dużo (przykład porównawczy 14), ponieważ masa do formowania wykazuje wówczas tak dużo cząstek żelowych, że nie da się wytworzyć żadnej folii. [0090] Tabele i 6 (przykłady porównawcze 1 do 19) pokazują dalsze wyniki otrzymane dla mas do formowania nie według wynalazku. Przy tym masy do formowania z poliamidu z tabeli są opracowane zgodnie z EP 1 72 492 A1, a te z tabeli 6 zgodnie z EP 1 942 296 A1. [0091] Masy do formowania wytworzone w przykładach porównawczych 1 i 16 zgodnie z EP 1 72 492 A1 wykazują zbyt dużo cząstek żelowych tak, że nie daje się wytworzyć żadnej folii (przykład porównawczy 1) lub wykazują one zbyt dużą przepuszczalność tlenu i zbyt małą udarność (przykład porównawczy 16). [0092] Wszystkie masy do formowania wytworzone w przykładach porównawczych 17 do 19 zgodnie z EP 1 942 296 A1 wykazują zbyt dużą przepuszczalność tlenu. [0093] W tabeli 7 podane są wyniki testu spadania dla napełnionych i schłodzonych butelek trójwarstwowych. Butelki z warstwą wewnętrzną z masy do formowania według wynalazku z przykładu 2 wytrzymują upadek z 2,2 m i pokazują dlatego najlepsze wyniki spośród wszystkich badanych butelek. [0094] Butelki z poliamidu 6 o modyfikowanej udarności, jako warstwą wewnętrzną, wytrzymują wprawdzie spadek z wysokości 1,80 m, jednak poliamid 6 o modyfikowanej udarności ma jednak wyższą przepuszczalność tlenu, niż masy do formowania według wynalazku. [009] Ponadto butelki z poliamidu 6 o modyfikowanej udarności, jako warstwą wewnętrzną, wykazują gorsze własności barierowe w stosunku do N-metylopirolidonu, niż butelki z masy do formowania według wynalazku z przykładu 2, jako warstwą wewnętrzną. [0096] W przypadku EVOH chodzi o typowy materiał barierowy, także na butelki. Butelki z EVOH, jako warstwą wewnętrzną, w zależności od warstwy zewnętrznej uzyskują tylko wysokości spadania 1,40 m, względnie mniejsze niż 1,0 m. 14
EP 2 36 033 B1 Tabela 1 Składniki Opis Modyfikacja grupami funkcyjnymi: typ i ilość Gęstość MFR 2 g/cm 3 2,16 kg o C Nazwa Wytwórca handlowa PA MXD6/MXDI (A1) Kopoliamid MXD6/MXDI z metaksylenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu izoftalowego zawierający 2 % molowych kwasu - - - - Szwajcaria EMS-CHEMIE AG, izoftalowego, w przeliczeniu na 0 % molowych dwukwasów, RV 1,63 (mierzona w roztworze m-krezolu o stężeniu 0, % w o C) temperatura topnienia 234o C, zawartość końcowych grup aminowych 19 milirównoważników/kg PA MXD6/MXDI (A1) Kopoliamid MXD6/MXDI z metaksylenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu - - - - Szwajcaria EMS-CHEMIE AG, izoftalowego zawierający 12 % molowych kwasu izoftalowego w przeliczeniu na 0 % molowych dwukwasów, RV 1,6 (mierzona w roztworze m-krezolu o stężeniu 0, % w o C) temperatura topnienia 218o C, zawartość końcowych grup aminowych 46 milirównoważników/kg PA 6 poliamid 6 z heksametylenodiaminy i kwasu sebacynowego RV 1,9 (mierzona w roztworze m-krezolu o stężeniu 0, % w o C) - - - - EMS-CHEMIE AG, Szwajcaria 1
4261A Holandia EP 2 36 033 B1 Składniki Opis Modyfikacja grupami funkcyjnymi: typ i ilość Gęstość MFR 2 g/cm 3 2,16 kg o C Nazwa Wytwórca handlowa PE-HD polietylen o dużej gęstości - 0,94 1* Lupolen LyondellBasell, E/P-E/B-MAH (B1) 1 18 Chemicals Stany Płn. 70 Japonia Japonia mieszanina kopolimeru etylen/propylen i bezwodnik kwasu 0,87 1,3 Tafmer MC Mitsui Chemicals, kopolimeru etylen/1-buten w stosunku maleinowego, 0,6 Japonia wagowym 67:33 % wagowych E/P-MAH (B2) kopolimer etylenu i propylenu z grupami bezwodnik kwasu 0,870 - Exxelor VA Exxon Mobile funkcyjnymi maleinowego, 0,8 % wagowych Zjedn. Am. E/B-MAH (B3) kopolimer etylenu i 1-butenu z grupami bezwodnik kwasu 0,870 1,8 Tafmer MH Mitsui Chemicals, funkcyjnymi maleinowego, 0,8 % wagowych E-MAH (B4) kopolimer etylenu i bezwodnika maleinowego bezwodnik kwasu 0,924*** 1,1** Admer GT6 Mitsui Chemicals, maleinowego, 0,2 % wagowych RV = lepkość względna *MFR 190 o C, 21,6 kg **MFR 190 o C, 2,16 kg *** obrabiany cieplnie w 1 o C, 1h 16
EP 2 36 033 B1 Tabela 2 Przykłady Numer Składniki Jednostka 1 2 3 4 PA MXD6/MXDI (A1) % wagowy 8 80-7 PA MFD6/MXDI (A2) % wagowy - - 80 - E/P-E/B-MAH (B1) % wagowy 1 2 Badania Moduł E MPa 2700 20 2170 1990 Wydłużenie przy zerwaniu % 3 40 70 3 Udarność według Charpy 23 o C kj/m 2 3 31 31 - o C 90 0 0 0 Udarność z karbem według Charpy 23 o C kj/m 2 7 8 90 - o C 13 1 1 Przepuszczalność tlenu RF 0%, 23 o C 11 11 12 14 RF 0%, 23 o C cm 3 /m 2 d bar 4 4 4 RF 8%, 23 o C 4 6 Test Gelboflex, 900 cykli ilość dziur 238 98 94 63 Tabela 3 Przykłady Numer Składniki Jednostka 6 7 8 9 11 PA MXD6/MXDI (A1) % wagowy 80 80-80 80-80 PA MFD6/MXDI (A2) % wagowy - - 80 - - 80 - E/P-MAH (B2) % wagowy 16 13 13 7 7 4 E/B-MAH (B3) % wagowy 4 7 7 13 13 16 Badania Moduł E MPa 20 2240 20 2190 21 22 22 Wydłużenie przy zerwaniu % 4 60 3 3 0 40 40 Udarność według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 3 0 0 31 0 0 0 3 0 3 0 Udarność z karbem według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 2 40 11 3 13 6 13 7 14 14 6 13 Przepuszczalność tlenu RF 0%, 23 o C RF 0%, 23 o C cm 3 /m 2 d bar 11 4 13 12 4 13 11 13 4 13 4 17
EP 2 36 033 B1 Przykłady Numer Składniki Jednostka 6 7 8 9 11 RF 8%, 23 o C 6 6 6 6 Test Gelboflex, 900 cykli ilość dziur 138 112 8 11 11 1 138 Tabela 4 Przykłady Numer Składniki Jednostka 12 13 14 PA MXD6/MXDI (A1) % wagowy 9 90 70 E/P-E/B-MAH (B1) % wagowy Badania Moduł E MPa 31 1760 Wydłużenie przy zerwaniu % 8 22 18 Udarność według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 7 60 2 70 28 0 Udarność z karbem według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 4 4 8 80 16 Przepuszczalność tlenu RF 0%, 23 o C RF 0%, 23 o C RF 8%, 23 o C cm 3 /m 2 d bar 8 3 3 9 3 4 * * * Test Gelboflex, 900 cykli ilość dziur ** ** * *za wiele cząstek żelowych, dlatego folia nie daje się wytworzyć ** folia jest rozrywana Tabela Przykłady porównawcze Numer Składniki Jednostka 1 16 PE-HD % wagowy 0 7 PA MXD6/MXDI (A1) % wagowy 2 E-MAH (B9) % wagowy 2 Badania Moduł E MPa 1140 82 Wydłużenie przy zerwaniu % 2 1 Udarność według Charpy 23 o C kj/m 2 - o C 19 0 Udarność z karbem według Charpy 18
EP 2 36 033 B1 Przykłady porównawcze Numer Składniki Jednostka 1 16 23 o C kj/m 2 1 - o C 9 Przepuszczalność tlenu RF 0%, 23 o C * 80 RF 0%, 23 o C cm 3 /m 2 d bar * 43 RF 8%, 23 o C * 00 Test Gelboflex, 900 cykli ilość dziur * 149 *za wiele cząstek żelowych, dlatego folia nie daje się wytworzyć Tabela 6 Przykłady Numer Składniki Jednostka 17 18 19 PA 6 % wagowy 7 0 PA MXD6/MXDI (A1) % wagowy E/P-E/B-MAH (B1) % wagowy 1 Badania Moduł E MPa 240 216 198 Wydłużenie przy zerwaniu % 40 6 Udarność według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 360 0 0 28 0 Udarność z karbem według Charpy 23 o C - o C kj/m 2 7 16 19 Przepuszczalność tlenu RF 0%, 23 o C RF 0%, 23 o C RF 8%, 23 o C cm 3 /m 2 d bar 84 3 60 83 0 60 73 41 48 Test Gelboflex, 900 cykli ilość dziur 432 292 2 Tabela 7 Test spadania napełnionych i schłodzonych butelek trójwarstwowych Międzywarstwa każdorazowo z Admer NF 408 E i bariera w stosunku do N-metylopirolidonu Materiał na warstwę Materiał na warstwę Najwyższa wysokość Strata masy przy zewnętrzną wewnętrzną spadania, którą przechowywaniu w 40 o C wytrzymują butelki [m] przez 60 dni [g/d] PE-HD + regranulat Przykład 2 2, 0,017 19
EP 2 36 033 B1 Test spadania napełnionych i schłodzonych butelek trójwarstwowych Międzywarstwa każdorazowo z Admer NF 408 E i bariera w stosunku do N-metylopirolidonu Materiał na warstwę Materiał na warstwę Najwyższa wysokość Strata masy przy zewnętrzną wewnętrzną spadania, którą przechowywaniu w 40 o C wytrzymują butelki [m] przez 60 dni [g/d] PE-HD + regranulat PA6 o modyfikowanej 1,80 0,021 udarności PE-HD + regranulat EVOH <1,00 - PE-HD EVOH 1,40 - Zastrzeżenia patentowe 1. Termoplastyczna poliamidowa masa do formowania, zawierająca 1 a) 71 do 89 % wagowych kopoliamidu MXD6/MXDI, przy czym molowy udział kwasu izoftalowego wynosi 1 do % molowych, w przeliczeniu na łączną ilość dikwasów w postaci kwasu izoftalowego i kwasu adypinowego, b) 11 do 29 % wagowych co najmniej jednego elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasami lub co najmniej jednej mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych, modyfikowanej kwasami, c) 0 do 8 % wagowych dodatków/substancji pomocniczych przy czym obok kopolimerów a) i b) nie są zawarte żadne dalsze polimery i/lub kopolimery i składniki a) do c) sumują się do 0 % wagowych. 2. Masa do formowania według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że udział molowy kwasu izoftalowego w kopoliamidzie MXD6/MXDI wynosi 1 do % molowych, korzystnie 2 do 1 % molowych, szczególnie korzystnie 2 do 12 % molowych, w przeliczeniu na łączną ilość dikwasów w postaci kwasu ftalowego i kwasu adypinowego. 3. Masa do formowania według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że kopoliamid MXD6/MXDI wykazuje maksymalnie 70 milirównoważników/kg, korzystnie do 0 milirównoważników/kg, szczególnie korzystnie do 29 milirównoważników/kg końcowych grup aminowych. 2 4. Masa do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że co najmniej jeden elastomer kopoliolefinowy modyfikowany kwasami lub co najmniej jedna mieszanina wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowana kwasami, składa się z jednostek monomerowych, które wybrane są z
EP 2 36 033 B1 grupy składającej się z etylenu, propylenu i 1-butenu, przy czym korzystnie wymienione wcześniej monomery stosowane są w następujących udziałach molowych: 1 d) etylen: 6-90 % molowych, korzystnie 6-87 % molowych, szczególnie korzystnie 71-84 % molowych, e) propylen: 8-33 % molowych, korzystnie -2 % molowych, szczególnie korzystnie 12- % molowych, oraz f) 1-buten: 2-2 % molowych, korzystnie 3- % molowych, szczególnie korzystnie 4-1 % molowych, wyjątkowo korzystnie 4-9 % molowych, przy czym składniki d) do f) sumują się do 0 % molowych.. Masa do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że stopień modyfikacji, a więc udział wagowy nienasyconych kwasów karboksylowych i/lub nienasyconych pochodnych kwasów karboksylowych w elastomerze kooliolefinowym modyfikowanym kwasami lub co najmniej jednej mieszaninie elastomerów kopoliolefinowych modyfikowanej kwasami wynosi 0,3 do 1, % wagowego, korzystnie 0,4 do 1,2 % wagowego, szczególnie korzystnie 0,4 do 1,0 % wagowego, w przeliczeniu na elastomer kopoliolefinowy modyfikowany kwasami lub mieszaninę wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowaną kwasami. 2 6. Masa do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że modyfikacja kwasami elastomeru kopoliolefinowego lub mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych odbywa się przez szczepienie nienasyconymi kwasami karboksylowymi i/lub nienasyconymi pochodnymi kwasów karboksylowych, korzystnie pochodną kwasu karboksylowego wybraną z grupy składającej się z nienasyconych estrów kwasów karboksylowych i nienasyconych bezwodników kwasów karboksylowych, w szczególności nienasyconym kwasem karboksylowym wybranym z grupy składającej się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu alfa-etyloakrylowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego, kwasu akonitowego, kwasu tetrahydroftalowego i/lub kwasu butenylobursztynowego. 7. Masa do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że lepkość względna poliamidu MXD6/MXDI, mierzona dla roztworu w m-krezolu o stężeniu 0, % wagowych w o C wynosi 1,40 do 1,80, korzystnie 1,46 do 1,73, szczególnie korzystnie 1,1 do 1,69, a wyjątkowo korzystnie 1,3 do 1,66. 8. Masa do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że 3 a) udział wagowy kopoliamidu wynosi 73 do 87 % wagowych, korzystnie 7 do 8 % wagowych, szczególnie korzystnie 77 do 83 % wagowych i b) udział wagowy co najmniej jednego elastomeru kopoliolefinowego modyfikowanego kwasami lub co najmniej jednej mieszaniny wielu elastomerów kopoliolefinowych modyfikowanej kwasami wynosi 13 do 27 % wagowych, korzystnie 1 do 2 % wagowych, szczególnie korzystnie 17 do 23 % wagowych, 21
EP 2 36 033 B1 w przeliczeniu na masę do formowania. 9. Wielowarstwowy zbiornik, obejmujący co najmniej jedną warstwę, która jest wytworzona z masy do formowania według jednego z poprzednich zastrzeżeń.. Zbiornik według poprzedniego zastrzeżenia, znamienny tym, że co najmniej wewnętrzna warstwa wytworzona jest z masy do formowania. 11. Zbiornik według obu poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa, która jest wytworzona z masy do formowania, ma grubość od 1 do 800 µm, korzystnie do 00 µm, szczególnie korzystnie 2 do µm, wyjątkowo korzystnie od do µm. 12. Zbiornik według jednego z zastrzeżeń do 12, znamienny tym, że całość warstw ma łączną grubość warstw od 00 µm do mm, korzystnie od 600 µm do 6 mm, szczególnie korzystnie od 700 µm do 3 mm. 13. Zbiornik według jednego z zastrzeżeń do 13, znamienny tym, że napełniony mieszaniną glikol etylenowy-woda w stosunku objętościowym 1:2 po przechowywaniu w - o C przez 24 do 48 godzin nie pęka przy upadku z wysokości 1,8 m, korzystnie 2,0 m, szczególnie korzystnie 2,2 m. 1 14. Zastosowanie zbiornika według jednego z zastrzeżeń do 14 do chemikaliów dla rolnictwa (np., środków chwastobójczych, środków ochrony roślin, środków grzybobójczych, nawozów), chemikaliów dla przemysłu, przemysłowych surowców i produktów pośrednich, surowców lub wyrobów kosmetycznych (np., rozpuszczalników, roztworów substancji zapachowych, tuszy do rzęs, lakierów do paznokci), surowców lub wyrobów farmaceutycznych i/lub surowców dla przemysłu spożywczego. 22
EP 2 36 033 B1 DOKUMENTY PRZYTOCZONE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie do informacji i nie jest częścią dokumentu patentu Europejskiego. Została ona sporządzona z najwyższą starannością; EPO nie przyjmuje jednak na siebie żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i opuszczenia. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie 23