(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy /48 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08L 77/06 (06.01) C08L 69/00 (06.01) C08L 67/02 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Zestaw dodatków do tłoczyw termoplastycznych () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/41 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/0 (73) Uprawniony z patentu: EMS-PATENT AG, Domat/Ems, CH (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 HARTMUT ELSÄSSER, Büttelborn, DE ALWIN SCHWITZER, Bülach, CH MARK PFLEGHAR, Domat/Ems, CH ULRICH PRESENZ, Trin, CH (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Edward Buczyński POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 OK II-12/P27604PL00 EP B1 Zestaw dodatków do tłoczyw termoplastycznych Wynalazek dotyczy zestawów dodatków do domieszania do poliestru lub poliwęglanu i tłoczyw termoplastycznych zawierających taki zestaw dodatków. Tłoczywa poliestrowe lub poliwęglanowe stosuje się od dawna w zastosowaniach technicznych i do wytwarzania artykułów opakowaniowych. Szeroko rozpowszechnione jest np. wytwarzanie opakowań do środków spożywczych, takich jak np. pojemniki lub folie. Butelki do napojów z poliestru lub poliwęglanu stosuje się w wielkich ilościach do napełniania ich napojami zawierającymi kwas węglowy (napoje słodkie) i wodą mineralną zadaną lub niezadaną kwasem węglowym. W coraz większym stopniu takie butelki z tworzywa sztucznego bierze się pod uwagę także przy napełnianiu ich napojami zawierającymi alkohol, takimi jak np. piwo. Butelki są przeważnie bezbarwne, zielone, niebieskie, brązowe lub o barwie bursztynowej. Inne zastosowania tłoczyw opartych na poliestrze lub poliwęglanie, a zwłaszcza polietylenotereftalanie (PET), dotyczą wytwarzania opakowań do chemikaliów, między innymi także w rolnictwie, oraz coraz bardziej opakowań do kosmetyków, środków czyszczących, farb, lakierów, itp. Jak ogólnie wiadomo, butelki PET wytwarza się sposobem dwustopniowym. W pierwszym etapie granulat PET (razem z e- wentualnymi dodatkami) topi się, a w procesie wtryskowym wytwarza się tak zwane przedformy lub preformy. Te preformy rozdmuchuje się (możliwie w innym zakładzie) w drugim etapie procesu do ostatecznego kształtu butelki. Ten drugi e- tap procesu prowadzi się w formie do rozdmuchiwania, przy czym preformy mogą rozciągać się jednocześnie w osi wzdłużnej. Istnieje jednak także możliwość prowadzenia obu etapów w jednej maszynie. Zgodnie z opisem JP powinno proponować się

3 związek poliestrowy o doskonałej podatności na kontrolę krystalizacji przy formowaniu stopionego materiału i z długo utrzymującą się podat-nością na kształtowanie. Ponadto należy wytwarzać odpowiednie części kształtowe, takie jak np. puste wewnątrz wytwory kształtowe, płyta lub rozciągnięta folia, o doskonałej przezroczystości i trójwymiarowej stałości cieplnej. Postawione zadanie rozwiązuje się w ten sposób, że okruchy poliestrowe obejmują zawierającą etylenotereftalan jako główną jednostką powtarzalną, do których dodano od 0,1 ppm do 0000 ppm polimerów wybranych spośród poliolefin, poliamidów, poliacetali i polibutylenotereftalanu. Zestaw poliestrowy zawiera także związki fosforu. Zgodnie z dokumentem JP należy zaproponować związek poliestrowy o doskonałej odporności na gorąco i przezroczystości oraz doskonałych właściwościach mechanicznych, przy czym związek poliestrowy powinien wykazywać możliwie małą zawartość acetaldehydu i doskonałą podatność na długotrwałe kształtowanie przy termoplastycznym wytwarzaniu formowanych i formowanych przez rozdmuchiwanie produktów oraz folii. Postawione zadanie rozwiązuje się w ten sposób, że związek poliestrowy (A) obejmuje poliester aromatyczny z główną jednostką powtarzalną, utworzoną ze stanowiącego składnika aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, (B) obejmuje związek, bazujący na organicznej soli wapniowej i (C) obejmuje 0,01-% wagowych żywicy poliamidowej, wykazującej jednostki metaksylilenowe. Aby polepszyć działanie barierowe polietylenotereftalanu, firma Mitsubishi Gas Chemical (patrz strona internetowa zaleca mieszanie polietylenoteraftalanu i PA MXD6. Możliwości stosowania tych mieszanin są jednak ograniczone, ponieważ polepszenie bariery prowadzi do wzrostu zamglenia (zmętnienia) i zmniejszenia przepuszczalności światła. W przypadku produktów oferowanych na rynku jako polietylenoteraftalan (PET) chodzi często o kopoliestry, które obok kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego zawierają dalsze kwasy dwukarboksylowe, np. kwas izoftalowy, lub diole, np. butanodiol. Stąd w niniejszym zgłoszeniu pojęcie

4 polietylenoteraftalan (PET) obejmuje także kopoliestry zawierające polietylenotereftalan. Zadanie niniejszego wynalazku polegało na tym, aby zaproponować zestaw dodatków do domieszania do poliestru lub poliwęglanu, za pomocą których można wytwarzać wytwory kształtowe, takie jak np. pojemniki, folie lub rury, które przy jednocześnie dobrym zamgleniu i przepuszczalności światła wykazują wyższe działanie barierowe dla tlenu i/lub dwutlenku węgla. Nieoczekiwanie stwierdzono, że to zadanie rozwiązuje się drogą domieszania nieprzezroczystego kopolimeru poliamid-ko-poliwęglan. Zastosowany w tym zgłoszeniu sposób zapisu -ko- oznacza, że występuje kopolimer o podanych jednostkach. Zgodnie z wynalazkiem to zadanie rozwiązuje się według cech zastrzeżenia 1 w ten sposób, że proponuje się zestaw dodatków do domieszania do poliestru lub poliwęglanu, który charakteryzuje się tym, że zestaw dodatków zawiera co najmniej: a) jeden poliamid-mxd i b) jeden kopolimer poliamid-ko-poliwęglan, przy czym składniki dodatków sumują się do 0% wagowych zestawu dodatków. Tłoczywa termoplastyczne z takim zestawem dodatków w ilości 1-13% wagowych w odniesieniu do całego tłoczywa na bazie poliestru lub poliwęglanu oraz zastosowania według wynalazku zestawu dodatków bądź tłoczyw termoplastycznych, jak również dalsze cechy według wynalazku i korzystne postacie wykonania wynikają z zastrzeżeń zależnych. Jako podstawę tłoczyw termoplastycznych stosuje się poliester lub poliwęglan. Stąd poliester lub poliwęglan oznacza się w dalszym tekście także jako granulat podstawowy. Zestaw dodatków stosuje się według wynalazku do wytwarzania tłoczywa termoplastycznego opartego na poliestrze lub poliwęglanie. Tłoczywo termoplastyczne stosuje się według wynalazku do wytwarzania jedno- lub wielowarstwowego wytworu kształtowego, przy czym w przypadku wielowarstwowej struktury

5 wytworu kształtowego co najmniej jedna z warstw zawiera zestaw dodatków według wynalazku. Wytworzony przez jedną lub więcej dodatkowych warstw wytwór kształtowy może w przypadku struktury wielowarstwowej być nieprzezroczysty. W przypadku jedno- lub wielowarstwowych wytworów kształtowych może chodzić np. o pojemnik, folie lub rury. Pojemniki można wytwarzać jedno- lub wielowarstwowo drogą wtryskowego rozdmuchiwania rozciągającego, rozdmuchiwania wtryskowego lub formowania drogą rozdmuchiwania ekstruzyjnego. Pojemniki są np. puszkami, beczkami, butelkami, naczyniami, kanistrami lub pudełkami. Folie można wytwarzać jedno- lub wielowarstwowo jako folie płaskie (nazywane także foliami wylewanymi) lub folie rozdmuchiwane. Rury wytwarza się jedno- lub wielowarstwowo drogą wytłaczania rur, każdorazowo gładkich lub falistych. Do wymagań co do wytworów kształtowych zawierających zestaw dodatków według wynalazku bądź co do wyrobów nadających się do sprzedaży zalicza się lepsze działanie barierowe w porównaniu z wytworami kształtowymi z polietylenotereftalanu lub poliwęglanu bez zestawu dodatków według wynalazku względem tlenu i/lub dwutlenku węgla. Przy tym zamglenie tych wytworów kształtowych (zmierzone na nie zabarwionych płytkach o grubości 1 mm) może wynosić maksymalnie 7,%, korzystnie maksymalnie 6,%, a szczególnie korzystnie może wynosić maksymalnie %. Stąd jako główne wymagania co do wytworów kształtowych zawierających zestaw dodatków według wynalazku wynikają lepsze działanie barierowe względem tlenu i/lub dwutlenku węgla oraz górna granica zamglenia. Zamglenie należy do głównych wymagań, ponieważ zmiany wartości zamglenia mogą być łatwo stwierdzone wzrokowo przez użytkownika końcowego. Jako wymaganie uboczne co do wytworów kształtowych zawierających zestaw dodatków według wynalazku bądź co do produktów nadających się do sprzedaży interesująca być może także przepuszczalność światła. Zmierzona na nie zabarwionych płytkach o grubości 1 mm powinna ona wynosić co najmniej 87%, korzystnie co najmniej 88,%, a szczególnie ko-

6 rzystnie co najmniej 89%. Przez poliamidy-mxd należy rozumieć poliamidy, które jako monomer zawierają metaksylilenodiaminę (MXD). Lepkość względna (zmierzona w 0,% wagowo roztworze m-krezolu w temperaturze C) poliamidów-mxd wynosi co najmniej 1,0, korzystnie co najmniej 1,, szczególnie korzystnie 1,60-1,80, a całkiem szczególnie korzystnie 1,63-1,7. Korzystny jest tego rodzaju zestaw dodatków, w którym poliamidem-mxd w zestawie dodatków jest MXD6/-MXDZ, przy czym Z oznacza aromatyczny kwas dwukarboksylowy. Aromatyczny kwas dwukarboksylowy jest zawarty w poliamidzie-mxd w ilości 0-8% molowych, korzystnie w ilości 1-7% molowych, szczególnie korzystnie w ilości 2-4% molowych. Aromatyczny kwas dwukarboksylowy wybrany jest z grupy obejmującej kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas naftalenodwukarboksylowy i ich mieszaniny. Zastosowany według wynalazku kopolimer poliamid-ko-poliwęglan (PA-ko-PC) ma korzystnie skład 70/-/70, a szczególnie korzystnie skład 0/0. Lepkość względna (zmierzona w 0,%-wym wagowo roztworze m-krezolu w temperaturze C) wynosi co najmniej 1,3, korzystnie co najmniej 1,40, szczególnie korzystnie 1,40-1,7, a całkiem szczególnie korzystnie 1,4-1,6. Zarówno granulat, jak i płytki o grubości 1 mm i mniejszej, są nieprzezroczyste. Zestaw dodatków zawiera korzystnie fosfonian metalu, przy czym metal fosfonianu metalu wybiera się korzystnie z grupy obejmującej sód, potas, magnez, wapń, glin, kobalt i cynk. Szczególnie korzystnie fosfonian metalu w zestawie dodatków jest dietylo-bis[[3, bis(1-dimetyloetylo)-4-hydroksyfenylo]metylo]-fosfonianem wapnia. Zestaw dodatków może zawierać dalsze substancje dodatkowe. Takie substancje dodatkowe wybrane są korzystnie z grupy obejmującej stabilizatory przed gorącem, stabilizatory przed światłem, stabilizatory UV, blokery UV, przeciwutleniacze, środki zarodkujące, przyspieszacze krystalizacji, opóźniacze krystalizacji, środki ułatwiające oddzielanie od formy, środki poślizgowe, pigmenty, barwniki, związki kobaltu, środki przeciwblokowe, rozjaśniacze optyczne, natu-

7 ralne krzemiany warstwowe, syntetyczne krzemiany warstwowe i poliamid 61/6T. Te dalsze substancje dodatkowe dodaje się do zestawu dodatków korzystnie w postaci jednej lub więcej przedmieszek z nośnikiem, przy czym nośnik wybrany jest z grupy obejmującej poliamid, poliester i poliwęglan i jest on korzystnie poliamidem. Zestaw dodatków według wynalazku dodaje się do tłoczyw termoplastycznych opartych na poliestrze lub poliwęglanie, przy czym zestaw dodatków dodaje się do poliestru lub poliwęglanu w ilości 1-13% wagowych, korzystnie w ilości 1-% wagowych, szczególnie korzystnie w ilości 2-8% wagowych, a specjalnie korzystnie w ilości 3-6,% wagowego, w odniesieniu do całego tłoczywa termoplastycznego. Całkiem szczególnie korzystnie zestaw dodatków dodaje się do polietylenotereftalanu (PET) lub poli-butylenotereftalanu (PBT). Przy wytwarzaniu zestawu dodatków według wynalazku składniki należy suszyć. Granulaty poliamidu-mxd i granulat podstawowy suszy się w temperaturach 0-1 C w ciągu godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Granulat poliamid- -ko-poliwęglan suszy się w tempera-turach 70-9 C w ciągu godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Suszenie musi odbywać się w taki sposób, aby wilgotność granulatu wynosiła po suszeniu maksymal-nie 0,02% wagowego. Maksymalna wilgotność fosfonianu metalu może wynosić 0,1% wagowego. W innym przypadku suszy się go w temperaturach 70-9 C pod zmniejszonym ciśnieniem. Zestaw dodatków może występować w postaci suchej mieszaniny lub mieszanki. Do wytwarzania suchej mieszanki miesza się wysuszone granulaty i ewentualnie fosfonian metalu, który występuje korzystnie w postaci proszku, i/lub ewentualnie dalsze substancje dodatkowe. Tę mieszaninę homogenizuje się w ciągu -40 minut za pomocą mieszarki o skośnej osi obrotów, mieszarki z kołem Röhna lub suszarki ze skośną osią obrotów. W celu uniknięcia wchłaniania wilgoci może się to odbywać w atmosferze wysuszonego gazu ochronnego. Zhomogenizowaną suchą mieszankę zestawu dodatków można

8 także przed zastosowaniem mieszać w jedno- lub dwuwałkowej wytłaczarce lub z zagniatarce w temperaturze C w stanie stopienia, a następnie formować granulat. Granulat musi być następnie suszony do maksymalnej wilgotności 0,02% wagowego. Po realizacji sposobu według wynalazku zestaw dodatków można dodawać do poliestru lub węglanu, przed przetwarzaniem, w postaci suchej mieszaniny lub mieszanki lub można go dodawać do poliestru lub poliwęglanu, także przed przetwarzaniem, w oddzielnym etapie wytłaczania. To wytłaczanie może odbywać się np. w wytłaczarce jedno- lub dwuwałkowej lub w zagniatarce w temperaturze C. Zestaw dodatków można dodawać do poliestru lub poliwęglanu także podczas przetwarzania w postaci ich poszczególnych wysuszonych składników bezpośrednio w maszynie do przetwarzania. Ze względu na koszty zestaw dodatków stosuje się korzystnie w postaci suchej mieszanki, a także ze względu na koszty dodaje się je do poliestru lub poliwęglanu korzystnie bezpośrednio przy przetwarzaniu. Przetwarzanie tłoczyw zawierających zestaw dodatków odbywa się w temperaturach przetwarzania zwykłych dla poliestru lub poliwęglanu. Zestaw dodatków zawiera: % wagowych, korzystnie 70-91% wagowych, szczególnie korzystnie 77-91% wagowych poliamidu-mxd, % wagowe, korzystnie 9-21% wagowych, szczególnie korzystnie 9-17% wagowych kopolimeru poliamid-ko-poli-węglan, - 0-8% wagowych, korzystnie 0,1-6% wagowych, szczególnie korzystnie 0,-4% wagowe fosfonianu metalu i - 0-3% wagowe, korzystnie 0-2% wagowe, szczególnie korzystnie 0-1,% wagowego dalszych dodatków. W specjalnej postaci wykonania wynalazku składniki zestawu dodatków pozostają względem siebie w następującym stosunku wagowym: poliamid-mxd : poliamid-ko-poliwęglan : fosfonian metalu = 0 : : 4. W dalszym tekście opisuje się wytwarzanie i badanie

9 wytworów kształtowych w celu zbadania zestawów dodatków według wynalazku i w celu porównania z tłoczywami znanymi ze stanu techniki. Zestaw dodatków według stanu techniki zawiera przy tym co najmniej jeden poliamid-mxd i jeden kopolimer poliamid-ko-poliwęglan oraz ewentualnie jeszcze fosfonian wapnia. A) Suszenie Granulaty poliamidu-mxd (PA MXD6, PA MCD6/MXDI) i granulat podstawowy suszy się w temperaturze 1 C w ciągu 48 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Granulat poliamidu- -ko-poliwęglanu suszy się w temperaturze 80 C w ciągu 48 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość wilgoci w granulatach mieści się wtedy każdorazowo w zakresie poniżej 0,02% wagowego. Zawartość wilgoci w fosfonianie wapniowym mieści się już w przypadku dostawy poniżej 0,1% wagowego i stąd nie musi on już być dalej suszony. B) Wytwarzanie suchej mieszanki Granulat poliamidu-mxd (PA MXD6 lub PA MXD6/-MXDI), granulat podstawowy (PET) i ewentualnie fosfo-nian wapniowy miesza się do suchej mieszanki i tę mieszankę homogenizuje w ciągu około minut za pomocą mieszarki z ukośną osią obrotów. C) Wytwarzanie płytek Nie zabarwione płytki wykazują wielkość mm. Zhomogenizowaną suchą mieszankę przetwarza się za pomocą wtryskarki firmy Arburg, model Allrounder 4 C 00- z gorącym kanałem w płytki z centralnym punktem nadlewu. Przy tym nastawia się profil temperaturowy cylindra wzrastający od 26 do 280 C (wciąganie do dyszy), temperaturę gorącego kanału 3 C i liczbę obrotów ślimaka 2 obrotów/ /minutę. Temperatura narzędzia wynosi 11 C. D) Wytwarzanie butelek Wytwarza się jednowarstwowe, nie zabarwione butelki o pojemności 0, l. Geometria preformy jest wielkością standardową dla butelek 0,-litrowych z 28 mm gwintem PCO (norma dla butelek PET) i ciężarze 26, grama. Długość preformy wynosi 0, mm. Zhomogenizowaną suchą mieszankę przetwarza się w powyższe preformy na urządzeniu wtryskowym firmy Net-

10 - 9 - stal, model Synergy 00 z narzędziem z 2 wnękami, przy czym temperatura cylindra: Z1 = 27 C, Z2 do Z4 = 280 C temperatura agregatu wtryskowego-dyszy: 28 C temperatura gorącego kanału: 280 C temperatura dyszy: 290 C liczba obrotów ślimaka: obr/min temperatura narzędzia: 13 C Te preformy rozdmuchuje się z rozciąganiem na maszynie do formowania z rozdmuchiwaniem firmy Alpla, model Soplar ALS 1-4. Preformy ogrzewa się z obracaniem w piecu na podczerwień o następującym profilu ogrzewania: Tablica 1 Strefy grzejne na preformie Strefa urządzenia Stopień nastawienia grzania Dno Z6 % Korpus, dół Z 0% Korpus, środek Z4 60% Korpus, góra Z3 70% Dolny obszar szyjki Z2 60% 1 2 Górny obszar szyjki Z1 Przy tym: Cały stopień nastawienia pieca (moc grzania): 70% Temperatura preformy: 9 C Temperatura narzędzia: 13 C Stosunek rozciągania (wzdłuż, wysokość butelki): 2,2 Stosunek rozdmuchania (poprzecznie, szerokość butelki: 2,8 Całkowity stosunek rozciągania butelki: 6,16 Czas cyklu: 2,8 s Czas rozdmuchania wstępnego: 0,4 s Czas rozdmuchania: 1,7 s Ciśnienie rozdmuchania wstępnego: 0, MPa Ciśnienie rozdmuchania: 3,8 MPa. E) Parametry testowe Lepkość względną mierzy się według normy ISO 7 w 0,% wagowo roztworze m-krezolu w temperaturze C. Obliczenie lepkości względnej (RV) wykonuje się według wzoru

11 RV = t/t 0 w oparciu o ustęp 11 tej normy. Temperaturę topnienia granulatu mierzy się według normy ISO /-2, przy czym stosuje się różnicową kalorymetrię skaningową (DSC) z szybkością ogrzewania K/min. Jako temperaturę topnienia podaje się temperaturę maksymalną. Współczynnik załamania światła mierzy się na nie zabarwionych płytkach o wymiarach mm według normy DIN 3491 w temperaturze C. Współczynnik załamania światła n D mierzy się przy standardowej długości fali (żółta linia-d sodu) w temperaturze C. Przepuszczalność światła i zamglenia ustala się według normy ASTM D 03, przy czym bada się nie zabarwioną płytkę mm lub element ścianki o wymiarach mm (korpus, góra) nie zabarwionej 0, l butelki w temperaturze 23 C. Stosuje się przyrząd pomiarowy Haze Gard plus firmy Byk Gardner z CIE Lichtart C. Wartość przepuszczalności światła i zamglenia podaje się w % wypromieniowanej ilości światła. Pomiar bariery tlenowej odbywa się według normy ASTM D 398- w temperaturze 23 C i przy wilgotności względnej 8%. Do pomiaru elementu ścianki 40 x 40 mm (korpus, góra) nie zabarwionej 0, l butelki stosuje się przyrząd pomiarowy Mocon OX-Tran 2/ firmy Mocon. Kalibrowanie przyrządu pomiarowego prowadzi się za pomocą poliestrowej folii kalibracyjnej Juliett o grubości 0,9 milicala (24,13 μm) firmy Mocon. Pomiar następuje sposobem z gazem nośnikowym. Pomiar bariery dla dwutlenku węgla odbywa się według normy DIN w temperaturze 23 C i przy wilgotności względnej 8%. Do pomiaru elementu ścianki 40 x 40 mm (korpus, góra) nie zabarwionej 0, l butelki stosuje się przyrząd pomiarowy Permatran-C 4/41 firmy Mocon. Kalibrowanie przyrządu pomiarowego prowadzi się za pomocą poliestrowej folii kalibracyjnej o grubości 0,92 milicala (23,368 μm). Pomiar następuje sposobem z gazem nośnikowym. F) Wyniki testów W tablicy 2 są zestawione i scharakteryzowane materia-

12 ły stosowane w przykładach porównawczych i w przykładach. Przykłady porównawcze odtwarzają przy tym tłoczywa ze stanu techniki, natomiast w przykładach stosuje się tłoczywa według wynalazku. Jako polietylenotereftalan stosuje się standardowy PET - Eastman PET 9921W - firmy Eastman. Tablica 2 1 Materiał PET PA MXD6 PA MXD6/MXDI Nr 2 PA MXD6/MXDI Nr 6 PA MXD6/MXDI Nr 12 PA-ko-PC Fosfonian wapniowy Oznaczenie chemiczne Polietylenotereftalan Metaksylilenoadypoamid Metaksylilenoadypoamid-kometaksylilenoizoftalan Poliamidkopoliwęglan Dietylobis-[[3,- bis(1,1- dimetylo- etylo)-4- hydroksy- fenylo]- metylo]- fosfonian wapniowy Z RV Tm BI Nazwa handlowa - * 240 1,776 Eastman PET 9921W - 1, ,839 MCD6 Typ / 2 94/ 6 88/ 12 0/ 0 ** Producent Eastman (USA) Mitsubishi Gas Chemical (Japonia) 1, ,866 - EMS-CHEMIE AG (Szwajcaria) 1, EMS-CHEMIE AG (Szwajcaria) 1, ,83 - EMS-CHEMIE AG (Szwajcaria) 1, *** Brüggolen M Irgamod 19 Brüggemann Chemical (Niemcy) CIBA Spezialitäten- Chemie (Szwajcaria) Legenda: * Logarytmiczna liczba lepkościowa 0,80 zmierzona w 0,% wagowo roztworze fenolu/1,1,2,2-tetrachloroetanu, 60/40% wagowo, w temperaturze 2 C ** % wagowe *** nieprzezroczysty, a stąd nie daje się mierzyć Z = skład (% molowe) RV = lepkość względna zmierzona w 0,% wagowo roztworze m- krezolu w temperaturze 2 C Tm = temperatura topnienia

13 BI = współczynnik załamania światła Metaksylilenoadypamid-ko-metaksylilenoizoftalan oznacza kopoliamid z jednostek metaksylilenoadypamidu i metaksylilenoizoftalanu, a więc kopoliamid z monomerycznych metaksylilenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu izoftalowego. W tablicy 3 przedstawiono wpływ zawartości aromatycznego kwasu dwukarboksylowego w poliamidzie-mxd na przezroczystość i zamglenie tłoczywa poliamidowego PET/MXD, na przykładzie kwasu izoftalowego jako aromatycznego kwasu dwukarboksylowego. Tablica 3 1 Przykłady porównawcze Składniki Jednostk a PET %-wag PA MXD6 %-wag PA MXD6/MXDI nr 12 %-wag PA MXD6/MXDI nr 6 %-wag PA MXD6/MXDI nr 2 %-wag Badania Przepuszczalność % 86,7 86,0 87, 88,0 światła, płytka Zamglenie, płytka % Za pomocą kopoliamidów PA MXD6/MXDI nr 2 i nr 6 z 2 bądź 6% molowymi kwasu izoftalowego polepsza się obydwie właściwości mieszanki w porównaniu z zastosowaniem PA-MXD6 jako poliamidu MXD, lecz bez osiągnięcia koniecznych wartości. Natomiast z kopoliamidem PA MXD6/MXDI nr 12 z 12% molowymi kwasu izoftalowego pogarszają się obie właściwości mieszanki w porównaniu z zastosowaniem PA MXD jako poliamidu MXD. W tablicy 4 przedstawiono przykłady porównawcze ze stanu techniki. 2

14 Tablica 4 Przykłady porównawcze Składniki Jednostka PET %-wag ,984 94, PA MXD6 %-wag PA MXD6/MXDI nr 2 %-wag Fosfonian wapniowy %-wag ,016 0, Badania Zamglenie, płytka % 3, 9,0 11, 7,9 8,0 7,8 11,1 Zamglenie, butelka % 1, ,4 - Przepuszczalność % 90,1 86,7 84,2 87,9 88,1 88,0 87,1 światła, płytka Przepuszczalność % 89,4 78, ,4 - światła, butelka Bariera tlenowa, cm 3 /m 2 4,9 3, butelka d, bary Bariera dla dwutlen ku węgla, butelka cm 3 /m 2 d, bary 1,7 9, Grubość elementu ścianki μm W przykładzie porównawczym podaje się wartości pomiarowe, które uzyskuje się przy stosowaniu samego PET. Przykłady porównawcze 6 i 7 odpowiadają zaleceniom firmy Mitsubishi Gas w broszurach o PA MXD6 w celu polepszenia bariery tlenowej PET. Przykład porównawczy 8 odpowiada u- jawnieniu opisu JP , a przykład porównawczy 8 odpowiada ujawnieniu opisu JP W tablicach i 6 przedstawia się przykłady według wynalazku. Tablica - Przykłady porównawcze Składniki Jednostka PET %-wag. 94, 94 9,14 93,8 93,8 PA MXD6 %-wag PA MXD6/MXDI nr 2 %-wag. 4 - PA-ko-PC %-wag. 0, 1 0,8 1 1 Fosfonian wapniowy %-wag ,16 0,2 0,2 Badania Zamglenie, płytka % 7,2 6,3 2,8 3,4 4,1 Zamglenie, butelka % - 19,6-8,9 - Przepuszczalność % 88,6 88,9 90, 89,1 88,2 światła, płytka Przepuszczalność % - 81,2-84,1 - światła, butelka Bariera tlenowa, cm 3 /m ,3 - butelka d, MPa Bariera dwutlenku węgla, butelka cm 3 /m 2 d, MPa ,9 - Grubość elementu ścianki μm

15 Porównanie przykładów 12 i 13 z przykładem porównawczym wskazuje na dodatni wpływ nieprzezroczystego kopolimeru poliamid-ko-poliwęglan (PA-ko-PC) na zamglenie i przepuszczalność światła. Obydwa tłoczywa z tych przykładów spełniają główne wymaganie co do zamglenia (<7,%), a także wymaganie uboczne co do przepuszczalności światła (>87%), zmierzone na nie zabarwionych płytkach, i wykazują one także lepsze wartości niż w przypadku tłoczywa z przykładu porównawczego 6. Przez dodanie fosfonianu wapniowego można jeszcze dalej polepszyć wartości, jak to pokazują tłoczywa z przykładów 1, 17 i 18. Tłoczywo z przykładu 1 wykazuje wyraźnie głębsze zamglenie i wyraźnie wyższą przepuszczalność światła niż w przykładach porównawczych 8 i 9, które nie zawierają żadnego PA-ko-PC. Przez połączenie dodatków PA-ko-PC i fosfonianu wapniowego można mieszaninę PET/PA MXD6 tak wyposażyć, że będzie ona spełniać warunki zamglenia i przepuszczalności światła, jak pokazano w przykładzie 16. Tablica 6 Przykłady porównawcze Składniki Jednostka PET %-wag. 94,49 94,843 94,27 93,8 93,8 PA MXD6 %-wag PA MXD6/MXDI nr 2 %-wag. 8 8 PA-ko-PC %-wag. 0, 0, 0,7 1,1 1,6 Fosfonian wapniowy %-wag. 0,01 0,02 0,03 0,2 0,32 Badania Zamglenie, płytka % 4,1,,6 7,2 6,4 Zamglenie, butelka %,4 14,9-19,6 17,0 Przepuszczalność % 89,3 89,0 88,9 88,3 88,8 światła, płytka Przepuszczalność % 84,2 84,0-80,9 81,6 światła, butelka Bariera tlenowa, cm 3 /m butelka d, MPa Bariera dwutlenku węgla, butelka cm 3 /m 2 d, MPa Grubość elementu ścianki μm Także w przypadku stosowania 8% wagowych PA MXD6/MXDI nr 2 można drogą dodawania zestawu dodatków spełnić wymagania co do zamglenia i przepuszczalności światła, co zostało udokumentowane w przykładach i 21. Wartości zamglenia i przepuszczalności światła uzyska-

16 - 1-1 ne z tłoczywami według wynalazku w przykładach 13, 1, 17, 18, i 21, zmierzone na elemencie ścianki nie zabarwionej 0, l butelki, są wyraźnie lepsze w porównaniu z wartościami dla tłoczyw z przykładów porównawczych 6 i. Przykład 1 wskazuje także na polepszenie bariery tlenowej i bariery dwutlenku węgla, uzyskane przez tłoczywa według wynalazku w porównaniu z przykładem porównawczym 6. Przykłady 14, 1, 16 i 21 wskazują specjalne postacie wykonania wynalazku, w których składniki zestawu dodatków według wynalazku pozostają wobec siebie w stosunku wagowym poliamid MXD : poliamid-ko-poliwęglan : fosfonian wapniowy = 0 : : 4. Bazując na wynikach prób proponuje się zestaw dodatków do domieszania do poliestru lub poliwęglanu, który charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej jeden poliamid-mxd i kopolimer poliamid-ko-poliwęglan, przy czym składniki dodatków sumują się do 0% zestawu dodatków. EMS-PATENT AG Zastępca:

17 OK II-12/P27604PL00 EP B1 Zastrzeżenia patentowe Zestaw dodatków do domieszania do poliestru lub poliwęglanu, znamienny tym, że zestaw dodatków zawiera co najmniej: a) jeden poliamid-mxd i b) jeden kopolimer poliamid-ko-poliwęglan, przy czym składniki dodatków sumują się do 0% wagowych zestawu dodatków. 2. Zestaw dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że u- dział poliamidu-mxd w zestawie dodatków wynosi 6-91% wagowych. 3. Zestaw dodatków według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliamidem-mxd w zestawie dodatków jest MXD6/MXDZ, przy czym Z oznacza aromatyczny kwas dwukarboksylowy. 4. Zestaw dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że aromatyczny kwas dwukarboksylowy wybrany jest z grupy obejmującej kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas naftalenodwukarboksylowy i ich mieszaniny.. Zestaw dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że aromatyczny kwas dwukarboksylowy jest zawarty w poliamidzie-mxd w ilości 0-8% molowych, korzystnie w ilości 1-7% molowych, a szczególnie korzystnie w ilości 2-4% molowe. 6. Zestaw dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że zestaw dodatków zawiera fosfonian metalu, przy czym udział fosfonianu metalu w zestawie dodatków wynosi 0-8% wagowych, korzystnie 0,1-6% wagowych, a szczególnie korzystnie 0,-4% wagowych. 7. Zestaw dodatków według zastrz. 4, znamienny tym, że metal fosfonianu metalu wybiera się z grupy obejmującej sód, potas, magnez, wapń, glin, kobalt i cynk. 8. Zestaw dodatków według zastrz. 4, znamienny tym, że fosfonian metalu w zestawie dodatków jest dietylo-bis[[3,-

18 bis(1-dimetyloetylo)-4-hydroksyfenylo]metylo]-fosfonianem wapniowym. 9. Zestaw dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że udział kopolimeru poliamid-ko- -poliwęglan w zestawie dodatków wynosi 9-24% wagowych, korzystnie 9-21% wagowych, a szczególnie korzystnie 9-17% wagowych.. Zestaw dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że zestaw dodatków zawiera dalsze substancje dodatkowe, które wybiera się z grupy obejmującej stabilizatory przed ciepłem, stabilizatory przed światłem, stabilizatory UV, pochłaniacze UV, blokery UV, przeciwutleniacze, środki zarodkujące, przyspieszacze krystalizacji, opóźniacze krystalizacji, środki ułatwiające wyjmowanie z formy, środki poślizgowe, pigmenty, barwniki, związki kobaltu, środki przeciwblokujące, rozjaśniacze optyczne, syntetyczne krzemiany warstwowe i poliamid 6I/6T. 11. Zestaw dodatków według zastrz. 8, znamienny tym, że do zestawu dodatków dodawane są dalsze substancje dodatkowe w postaci jednej albo więcej przedmieszek z nośnikiem, przy czym nośnik wybiera się z grupy obejmującej poliamid, poliester i poliwęglan i jest on korzystnie poliamidem. 12. Tłoczywo termoplastyczne z zestawem dodatków według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienne tym, że zestaw dodatków dodaje się do poliestru lub poliwęglanu w ilości 1-13% wagowych, korzystnie w ilości 1-% wagowych, szczególnie korzystnie w ilości 2-8% wagowych, a specjalnie korzystnie w ilości 3-6,% wagowego, w odniesieniu do całego tłoczywa termoplastycznego. 13. Tłoczywo termoplastyczne według zastrz. 12, znamienne tym, że zestaw dodatków domieszywuje się do poliestru lub poliwęglanu jako pojedyncze składniki, jako suchą mieszankę lub za pomocą wytłaczania. 14. Tłoczywo termoplastyczne według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że poliester jest polietylenotereftalanem (PET) albo polibutylenotereftalanem (PBT). 1. Zastosowanie zestawu dodatków według jednego z zastrz do wytwarzania tłoczywa termoplastycznego na bazie po-

19 liestru lub poliwęglanu. 16. Zastosowanie tłoczywa termoplastycznego według jednego z zastrz do wytwarzania jedno- lub wielowarstwowych wytworów kształtowych. 17. Sposób wytwarzania tłoczywa termoplastycznego według zastrz. 12, znamienny tym, że zestaw dodatków dodaje się do poliestru albo poliwęglanu w postaci poszczególnych składników, suchej mieszanki lub za pomocą wytłaczania. EMS-PATENT AG Zastępca: