3 Potencjały termodynamiczne i transformacja Legendre a

3 Potencjały termodynamiczne i transformacja Legendre a literatura: Ingarden, Jamiołkowski i Mrugała, Fizyka Statystyczna i ermodynamika, 9 W.I Arnold, Metody matematyczne mechaniki klasycznej, 14 3.1 Reprezentacja energetyczna I zasadę termodynamiki dla układu o dwóch stopniach swobody można zapisać w postaci równania Pfaffa: gdzie ω jest 1-forma w zmiennych U, S, V. ω = du ds + pdv = 0 (3.1) Rozwiązaniem równania różniczkowego (3.1) jest powierzchnia: U = U(S, V) (3.2) zwana relacja fundamentalną (równaniem stanu) w reprezentacji energetycznej. Samo równanie (3.1) można potraktować jako warunek znikania pochodnej zewnętrznej 0-formy U(S, V). Zmiennymi niezależnymi są w tym przypadku S i V. Zmienne zależne to: = (S, V) = U S V p = p(s, V) = U V (3.3) S e równania można nazwać równaniami stanu, ponieważ eliminując z tych równań uwikłanych zmienną S dostalibyśmy równanie = (p, V) (3.4) czyli postać równania stanu znaną z elementarnej termodynamiki. W termodynamice stosuje się terminologię zapożyczoną z mechaniki klasycznej, gdzie obowiązuje równanie na pracę siły F określonej przez potencjał U: 1

du = F dr = F x dx F y dy F z dz (3.5) gdzie dr = (dx, dy, dz) to nieskończenie małe zmiany współrzędnych punktu na który działa siła. Przez analogię: U nazywamy potencjałem termodynamicznym (S, V) są zmiennymi niezależnymi czyli współrzędnymi termodynamicznymi (, p) są zmiennymi zależnymi czyli siłami termodynamicznymi o czy daną zmienną nazywamy potencjałem, współrzędną czy siłą zależy od reprezentacji jaką stosujemy. utaj obowiązuje reprezentacja energetyczna. Reprezentacja energetyczna nadaje się dobrze do opisu procesów adiabatycznych. Wówczas: Pozostaje więc tylko jedna zmienna niezależna V. dq = ds = 0, stąd S = const (3.6) Zadanie Zapisać reprezentację energetyczną U = U(S, V) dla 1 mola gazu doskonałego. 1. Obliczyć zależność U = U(, S). 2. Obliczyć zależność S = S(, V) 3. Wyeliminować z obu zależności zmienną. Równanie stanu dla 1 mola gazu doskonałego: pv = R sugeruje, że można by wybrać jako zmienne niezależne na przykład i V. Wówczas forma energia wynosi: du = U d + U V V dv V Pochodna energii po temperaturze to ciepło właściwe: 2

C V = dq d = U V = βr V gdzie R stała gazowa, β = 3 2 lub 5 2 dla gazu jedno lub dwuatomowego. rzeba teraz wyjaśnić czemu czemu równa się pochodna energii po objętości. Można w tym celu zapisać formę entropii w zmiennych (, V): ds = du pdv = U d + U V V dv pdv stąd: ds = 1 U V d + 1 ( U p ) dv V Ponieważ ds jest formą zupełną, więc musi zachodzić: S = 1 U V, S V V = 1 ( U p ) V Pochodne mieszane powinny być sobie równe: 2 S V = 1 2 U V = 1 ( U p ) + 1 ( 2 U 2 V V p ) V stąd wynika, że: U = p V V p Dla gazu doskonałego: U V = R V p = 0 Ostatecznie: du = C V d en wzór obowiązuje w dowolnej przemianie, nie tylko izochorycznej. Ponieważ żaden gaz nie jest doskonały w = 0 K, więc można obliczyć jedynie zmiany potencjałów termnodynamicznych od stanu (p 0, 0, V 0 ) do stanu (p, V, ). W zmiennych (V, ) (trzecia zmienna p wynika z równania stanu) wybieramy następującą drogę całkowania formy energii: 0 V 0 V du = dq + dw 3

stąd U U 0 =,V 0 0,V 0 dq + Pierwsza całka daje:,v 0,V 0 0,V 0 dw +,V,V 0 du 0,V 0 C V d = βr( 0 ) Druga całka znika, bo dotyczy przemiany izochorycznej V = const. rzecia całka równa się zeru, bo dla gazu doskonałego energia traktowana jako funkcja parametrów termodynamicznych (V, ) nie zależy od objętości: U = U(, V) = U() więc nie zmienia się przy przemianie izotermicznej. Wobec czego: U = βr( 0 ) + U 0. Entropię obliczymy odwracając I zasadę termodynamiki: ds = du/ + (p/)dv = βrd/ + RdV/V Skorzystaliśmy tutaj z równania stanu gazu doskonałego. Pamiętając o wybranej drodze całkowania, pierwszy składnik całkujemy od 0 do, a drugi składnik całkujemy od V 0 do V: S S 0 = βr ln ( 0 ) + R ln ( VV0 ) Używając obu stron jako argumentu funkcji wykładniczej: e (S S 0)/βR = 0 ( VV0 ) 1/β Stąd 0 = e (S S 0)/βR ( V V0 ) 1/β eraz możemy to wstawić do równania na energię: U U 0 = βr 0 ( 0 ) = βr0 e (S S 0)/βR ( V V0 ) 1/β βr0 Widzimy więc, że w reprezentacji energetycznej U(S, V): U e S U V 1/β Dokładniejszą postać zawierającą wartości stałych 0, V 0 i S 0 wyliczymy później, stosując metody fizyki statystycznej. W reprezentacji, w której drugą zmienną jest entropia, energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy od objętości. Jako sprawdzenie poprawności rachunków można obliczyć, że rzeczywiście: = U S V oraz 4

p = U V S 3.2 ransformacja Legendre a Jest to sposób zamiany zmiennych, w którym pewne zmienne wymieniają się rolami z zależnych na niezależne i odwrotnie. Niech f będzie pewną funkcją kilku zmiennych: f (x,...), gdzie x to zmienna niezależna która nas interesuje. Dla pochodnej zewnętrznej mamy: gdzie d f = pdx +... (3.7) p = f x jest odpowiadającą jej zmienną zależną. Możemy wprowadzić nową funkcję g, która jest transformatą Legendre a oryginalnej funkcji f (3.8) wówczas g = f x p (3.9) Widzimy więc, że dg = d f pdx xd p = xd p +... (3.10) g = g(p,...) (3.11) czyli, że dla nowej funkcji g zmienną niezależną jest teraz p. Co więcej: x = g p (3.12) czyli, że x stało się teraz zmienną zależną. W parze zmiennych (x, p) nastąpiła więc zamiana rolami. Przed Legendrem transformacją Legendre a dla jednej zmiennej posługiwał się już Euler. 5

Zadanie Obliczyć transformatę Legendre a funkcji x 2. Niech f (x) = x 2. Wówczas p = d f dx = 2x czyli x = 1 2 p ranformata Legendre a wynosi więc: g(p) = xp f (x) = 1 2 p2 ( 1 2 p)2 = 1 4 p2. 3.3 ransformacja Legendre a w mechanice Wielkość L = L(q, q) (3.13) jest funkcja Lagrange a dla układu o jednej współrzędnej uogólnionej q dl = L L dq + d q (3.14) q q Widzimy, że drugą zmienną niezależną jest tutaj prędkość uogólniona q. Zmienną zależną związaną z nią jest pęd uogólniony: p = L q (3.15) Jeśli dokonamy transformacji Legendre a q p zamieniającej prędkość i pęd uogólniony, według podanego wyżej przepisu i nową funkcję nazwiemy H (funkcja Hamiltona): wówczas H = L p q (3.16) dh = dl pd q d p q = L H dq qd p = dq qd p (3.17) q q 6

Widzimy, że zmiennymi niezależnymi dla funkcji Hamiltona są teraz q i p oraz, że zmienną zależną stała się prędkość uogólniona: q = H p (3.18) Jest to jedno z pary równań Hamiltona. Dwukrotne złożenie ze sobą transformacji Legendre a względem tej samej zmiennej prowadzi do oryginalnej funkcji. Istotnie wychodząc od f (x) mamy transformatę Legendre a: gdzie g(p) = px f (x) (3.19) p = d f dx (3.20) ransformata wykonana po raz drugi daje: h(r) = r p g(p) (3.21) gdzie r = dg d p (3.22) Ale do obliczenia pochodnej po p można wykorzystać równanie (3.19) Stąd otrzymujemy r = dg d p = x + p dx d p d f dx dx d p = x + dx ( d f ) p = x (3.23) d p dx h(r) = h(x) = xp g(p) = f (x) (3.24) Wynik złożenia dwóch transformacji Legendre a dla dwóch zmiennych niezależnych nie zależy od kolejności ich wykonywania. 3.4 Entalpia I zasada termodynamiki w reprezentacji energetycznej ma postać 7

du = ds pdv (3.25) gdzie U to potencjał, (S, V) są zmiennymi niezależnymi, (, p) są zmiennymi zależnymi. Po wykonaniu transformacji Legendre a dla drugiej pary zmiennych zależna niezależna: pojawia sie nowy potencjał termodynamiczny V p (3.26) zwany entalpią. Jej pochodna zewnętrzna wynosi H = U + pv (3.27) dh = du + pdv + Vd p = ds + Vd p (3.28) Z postaci powyższego równania widać, że zmiennymi niezależnymi dla reprezentacji entalpijnej są entropia i ciśnienie Równania stanu w reprezentacji entalpijnej przyjmują postać: H = H(S, p) (3.29) = (S, p) = H S V = V(S, p) = H p p S (3.30) Zmiennymi zależnymi są teraz temperatura i objętość. Reprezentacja entalpijna dobrze nadaje się do opisu układów pod stałym ciśnieniem. Pozostaje wówczas tylko jedna zmienna niezależna S. Dlatego jest często stosowana w chemii, gdzie dużo reakcji zachodzi w otwartej próbówce pod ciśnieniem atmosferycznym. Jeśli proces termodynamiczny zachodzi przy stałym ciśnieniu d p = 0 i bez wymiany ciepła z otoczeniem ds = 0, mowimy o procesie izoentalpijnym dh = 0. Przy stałym ciśnieniu: dh = ds = dq (3.31) 8

a więc zmiana entalpii jest równa ciepłu pochłoniętemu lub wydzielonemu (dla ujemnego dh) w czasie reakcji chemicznej. Na przykład w reakcji spalania węgla: C + O 2 CO 2 wydziela się ciepło 393 kj/mol. A więc zmiana entalpii wynosi H = 393 kj/mol. Łatwo także zauważyć, że ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu wynosi: C p = dq d = H (3.32) p de f Zadanie Obliczyć entalpię i ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu dla gazu doskonałego. Najłatwiej skorzystać bezpośrednio z definicji entalpii. Pamiętamy, że w termodynamice potencjał termodynamiczny można określić jedynie z dokładnością do stałej. H H 0 = U U 0 + pv pv 0 Korzystając z równania U U 0 = βr( 0 ) oraz z równania stanu gazu doskonałego dostajemy pv = R dostajemy H H 0 = (β + 1)R( 0 ) Stąd łatwo już wyliczyć ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu C p = H = (β + 1)R p Co prawda wyliczyliśmy już entalpię, ale dla entalpii naturalnymi zmiennymi są entropia S i ciśnienie p, a nie temperatura. Należałoby więc wyrazić temperaturę przez entropię i ciśnienie. Możemy skorzystać ze wzoru, który pojawił się przy obliczaniu reprezentacji energetycznej dla gazu doskonałego. = e ( ) (S S 0)/βR V 1/β 0 V0 Objętość można wyeliminować przy pomocy równania stanu = e ( ) (S S 0)/βR 1/β ( pp0 ) 1/β 0 0 9

Stąd ( 0 ) 1+β β = e (S S 0)/βR ( p p0 ) 1/β czyli 0 = e (S S 0)/(β+1)R ( p p0 ) 1/(β+1) Możemy teraz napisać ostateczny wzór na entalpię gazu doskonałego w funkcji ciśnienia i entropii H H 0 = (β + 1)R 0 [ e (S S 0)/(β+1)R ( p p0 ) 1/(β+1) 1 ] Zadanie Strumień gazu przepływa przez porowatą przegrodę. Obliczyć współczynnik Joule a-hompsona: λ = p wiążący ze sobą zmianę temperatury gazu po przejściu przez przegrodę ze zmianą jego ciśnienia p. Pokazać, że dla gazu doskonałego efekt Joule a-hompsona nie występuje λ = 0 p 1 p 2 Jeśli 1 mol gazu przed przegrodą zajmował objętość V 1 pod ciśnieniem p 1, a po przejściu przegrody zajął objętość V 2 pod ciśnieniem p 2 to wpychając go do przegrody wykonano nad nim pracę W 1 = p 1 V 1 Gaz wychodząc z przegrody wykonał pracę W 2 = p 2 V 2 Zakładamy, że mamy do czynienia z procesem adiabatycznym, bez wymiany ciepła z otoczeniem. Efekt Joule a hompsona stosuje się do skraplania gazu, więc przepływ gazu przez przegrodę musi byc szybki. Inaczej gaz zdążyłby wymienić ciepło z otoczeniem i mielibyśmy do czynienia z procesem izotermicznym. Możemy napisać I zasadę termodynamiki w postaci wyrażenia na różnicę energii wewnętrznej gazu: 10

U 2 U 1 = W 1 W 2 stąd: H 1 = U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 = H 2 A więc proces ten jest procesem w którym entalpia gazu nie zmienia się. Jeśli napiszemy formę entalpii w zmiennych p i : dh = H d + H p p d p = 0 to dla niewielkich zmian ciśnienia i temperatury dostaniemy: λ = p H p / H = H p p /C p Dla 1 mola gazu doskonałego: H = U + pv = U + R wobec czego: H p = 0 ponieważ energia gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia w stałej temperaturze. Zadanie Rozważyć uklad termodynamiczny złożony z gazu i tłoka z ciężarkiem: p S h Obliczyć całkowitą energię takiego rozszerzonego układu. Ile wynosi praca wykonana nad takim układem przez otoczenie? Energia rozszerzonego układu: U = U + U pot. gdzie U jest energią wewnętrzną gazu, a U pot. jest energią potencjalną ciężarka. U pot. = Fh 11

gdzie F jest aktualnym ciężarem wystarczającym do zrównoważenia tłoka. Stąd U pot. = psh = pv gdzie S powierzchnia tłoka. Wobec czego: U = U + pv = H Energia rozszerzonego układu to entalpia gazu. Jeśli gaz w naczyniu zwiększy swoją objętość to wykona pracę nad tłokiem. Praca wykonana przez rozszerzony układ gaz+tłok będzie więc równa zeru. Pracę nad rozszerzonym układem można wykonać w inny sposób zwiększając w nim ciśnienie czyli dokładając dodatkowy ciężarek na tłok. Pracę wykonana nad układem to praca potrzebna do wyniesienia ciężaru df na wysokość h, gdzie df jest dodatkowym ciężarem potrzebnym do zrównoważenia tłoka przy infinitezymalnym wzroście ciśnienia: dw = df h = d psh = Vd p wniosek: Pochodną zewnętrzną entalpii gazu: dh = dq + Vd p można zinterpretować jako I zasadę termodynamiki dla rozszerzonego układu: du = dq + dw jeśli założymy, że ciężarek i tłok nie pochłaniają ciepła: dq = dq 3.5 Energia swobodna Jeśli do formy energii zastosować transformację Legendre a dla pierwszej pary zmiennych zależna niezależna: to otrzymamy nowy potencjał: S (3.33) nazywany potencjałem Helmholtza, lub energią swobodną. F = U S (3.34) 12

W podręcznikach panuje pewne zamieszanie jeśli chodzi o nazwy i oznaczenia różnych potencjałów; szczególnie jeśli dołączy się literaturę anglo i rosyjskojęzyczną. Pochodna zewnętrzna energii swobdnej wynosi df = du ds Sd = Sd pdv (3.35) A więc energia swobodna jest funkcją temperatury i objętości F = F(, V) (3.36) Zmiennymi niezależnymi w reprezentacji energii swobodnej są i V. Relacja fundamentalna (równanie stanu) w reprezentacji energii swobodnej ma postać A więc teraz S i p to zmienne zależne. S = S(, V) = F p = p(, V) = F V V (3.37) Energia swobodna nadaje się dobrze do opisu układów o stałej temperaturze i objętości, jeśli istnieją jakieś inne parametry termodynamiczne, które mogą się zmieniać (dodatkowe stopnie swobody). Jeśli takich parametrów nie ma to po prostu W stałej temperaturze (d = 0): df = 0 (3.38) df = pdv (3.39) energia swobodna jest równa pracy wykonanej nad układem. Dla procesu izotermicznego F pełni rolę analogiczną do energii potencjalnej w mechanice. Zadanie Obliczyć reprezentację energii swobodnej F(, V) dla gazu 1 mola gazu doskonałego. 13

Korzystamy z wyników wcześniejszego zadania, w którym obliczyliśmy zależność energii wewnętrznej od temperatury i objętości. F = U S = βr( 0 ) + U 0 βr ln ( ) ( ) 0 R ln VV0 + S0. Dla = 0 i V = V 0 mamy tak jak powinno być: F 0 = U 0 + 0 S 0 Sprawdzamy pochodne cząstkowe: F = R 1 1 V V/V 0 V0 = p F V = βr βr ln ( ) 0 βr 0 1 R ln ( ) V 0 V0 + S0 = S + S 0 Dla procesu izotermicznego: F = R V + const() V 0 3.6 Potencjał Gibbsa Do formy energii można zastosować transformację Legendre a jednocześnie dla obu par zmiennych zależna niezależna. S, V p (3.40) Wynik nie będzie zależał od kolejności działania przekształceń bo dotyczą one różnych par zmiennych Możemy zastosować więc transformację S do entalpii. Nowy potencjał, który otrzymamy G = H S (3.41) to potencjał Gibbsa, zwany też energią swobodną Gibbsa. Jego pochodna zewnętrzna wynosi A więc jest on funkcją temperatury i ciśnienia dg = dh ds Sd = Sd + Vd p (3.42) G = G(, p) (3.43) 14

W reprezentacji potencjału Gibbsa zmiennymi niezależnymi są ciśnienie i temperatura. Równania stanu w reprezentacji potencjału Gibbsa mają postać S = S(, p) = G V = V(, p) = G p p (3.44) eraz zmiennymi zależnymi są S i V. Potencjał Gibbsa nadaje się do opisu układów w stałej temperaturze i ciśnieniu, przy obecności dodatkowych parametrów termodynamicznych. Inaczej po prostu dg = 0 (3.45) Używa się go więc do opisu przemian fazowych. W stałej temperaturze (d = 0): dg = Vd p (3.46) A więc w procesie izotermicznym zmiana potencjału Gibbsa jest równa pracy wykonanej nad układem rozszerzonym o tłok utrzymujący ciśnienie. Zadanie Obliczyć potencjał Gibbsa dla 1 mola gazu doskonałego. Dla 1 mola gazu doskonałego relacja fundamentalna G = G(p, ) wynosi G = F + pv = βr( 0 ) + U 0 βr ln ( 0 ) R ln ( VV0 ) + S0 + pv rzeba tylko wyrazić wyeliminować objętość z tego wyrażenia korzystając z równania stanu gazu doskonałego: G(p, ) = βr( 0 ) + U 0 βr ln ( 0 ) R ln ( p0 p 0 ) + S0 + R Można sprawdzić, że pochodne cząstkowe ( G/ p) i ( G/ ) p wynoszą odpowiednio V i S. 15

3.7 Przekształcenia kontaktowe Pod działaniem transformacji Legendre a forma Pfaffa będąca zapisem I zasady termodynamiki nie zmienia się: gdzie na przykład: ω = 0 (3.47) ω = du ds + pdv = dh ds Vd p =... (3.48) Pierwsza postać formy ω to reprezentacja energetyczna, a druga to reprezentacja entalpijna. Istnieje ogólniejsza grupa przekształceń zwanych przekształceniami kontaktowymi wprowadzona przez matematyka Sophusa Lie dla których forma Pfaffa zmienia się według wzoru: ω = λω (3.49) gdzie λ jest skalarną funkcja odpowiednich współrzędnych. λ jest uogólnieniem pojęcia czynnika całkującego. Przekształcenia kontaktowe umożliwiają potraktowanie jako zmiennych samych potencjałów termodynamicznych i dokonanie zamiany zmiennej i potencjału. 3.8 Reprezentacja entropijna Jeśli zastosować przekształcenie kontaktowe z mnożnikiem λ = 1 (3.50) do formy Pfaffa w reprezentacji energetycznej. to otrzymamy ω = du ds + pdv = 0 (3.51) a więc: ω = λω = 1 du ds + p dv = 0 (3.52) 16

ds = 1 du + p dv (3.53) W tym wyrażeniu potencjałem jest więc teraz entropia S = S(U, V), a zmiennymi niezależnymi są energia U i objętość V. Równania stanu w reprezentacji entropijnej: Dokonaliśmy więc następującego przekształcenia: przed U S V p po S U V 1/ p/ potencjał zmienne niezależne zmienne zależne 1 = U S V (3.54) p = V S U 3.9 Funkcje Massieu Stosując transformację Legendre a do formy entropii otrzymuje się rzadziej używane w termodynamice potencjały Massieu. ransformację Legendre a zastosowana do drugiej pary zmiennych zależna niezależna: daje w wyniku pierwszą funkcja Massieu. p/ V (3.55) której pochodna zewnętrzna wynosi Γ = S p V (3.56) dγ = 1 du Vd( p ) (3.57) Z kolei zastosowanie do formy entropii transformacji Legendre a dla pierwszej pary zmiennych zależna niezależna: 1/ U (3.58) 17

daje w wyniku drugą funkcję Massieu której pochodna zewnętrzna wynosi ψ = S 1 U = S U = F (3.59) dψ = Ud ( 1 ) p + dv (3.60) W końcu jeśli do formy entropii zastosować obie transformacje Legendre a: p/ V, 1/ U (3.61) w wyniku dostaje się trzecią funkcję Massieu, zwaną też funkcją Plancka. φ = G (3.62) Jej pochodna zewnętrzna wynosi dφ = Ud ( 1 ) ( p ) Vd (3.63) 18