Spis treści 1 Wstęp 1.1 Struktura związków kompleksowych 1.1.1 Nomenklatura związków kompleksowych 1.1.1.1 Przykłady: 1.2 Izomeria związków kompleksowych 1.3 Równowagi kompleksowania 2 Część doświadczalna 2.1 Cel ćwiczenia 2.2 Zagadnienia do przygotowania 2.3 Odczynniki 2.4 Wykonanie ćwiczenia 3 Literatura Wstęp Struktura związków kompleksowych Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone), to związki składające się z atomu lub jonu centralnego M otoczonego ligandami L gdzie M jest atomem lub jonem centralnym, L ligandem, n liczbą ligandów (liczbą koordynacyjną), z ładunkiem kompleksu (sumą ładunków atomu lub jonu centralnego oraz ligandów). Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe należące do grup 3 12 układu okresowego. Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale d, co umożliwia tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami (donorami par elektronowych). Związki kompleksowe są zatem tworzone przez kwas Lewisa (atom lub jon metalu) oraz zasady Lewisa (ligandy). Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą sferę koordynacyjną. Liczba ligandów związanych z atomem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej kompleksu (LK). Liczba koordynacyjna wynosi najczęściej 4 lub 6, rzadko tworzą się kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, 3, 5, 7, 8. Struktura przestrzenna związków kompleksowych zależy od liczby koordynacyjnej. jest typowa dla kompleksów jonów jednowartościowych Cu +, Ag +, Au +, a także Hg 2+. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o mają kształt trójkąta równobocznego [HgJ 3 ] lub piramidy trygonalnej [SnCl 3 ]. jest często spotykana w przypadku metali przejściowych zawierających dużą liczbę elektronów d. Kompleksy te mają strukturę tetraedryczną ([BF 4 ], [AlCl 4 ], [CrO 4 ] ) lub płaską kwadratową ([Ni(CN) 4 ], [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ ). Kompleksy o mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Najbardziej typowe dla metali przejściowych kompleksy o mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby
koordynacyjne 7, 8 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad). Woda jako zasada Lewisa tworzy kompleksy z jonami wielu metali bloku d. Wprowadzenie innej zasady Lewisa do wodnego roztworu jonów metali przejściowych powoduje wymianę ligandów w sferze koordynacyjnej kompleksu. Wymiana ligandów może być całkowita lub częściowa. Wprowadzenie jonów CN do wodnego roztworu zawierającego jony [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ powoduje całkowite wyparcie cząsteczek wody ze sfery koordynacyjnej akwakompleksu żelaza(ii) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 CN [Fe(CN) 6 ] 4- + 6 H 2 O W przypadku dodania jonów Cl do roztworu soli żelaza(ii) reakcja substytucji (podstawienia) jest niecałkowita [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + Cl [FeCl(H 2 O) 5 ] + + H 2 O Nomenklatura związków kompleksowych W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu centralnego). Ligandy wymienia się w kolejności: ujemne, obojętne, dodatnie. Ligandy ujemne wymienia się w nazwie kompleksu w kolejności alfabetycznej. Ligandy obojętne wymienia się w kolejności H 2 O, NH 3, a potem alfabetycznie. Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta-, heksa-. Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie. Jony kompleksowe ujemne mają końcówkę -an. Przykłady: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 chlorek heksaakwachromu (III) [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ jon chloropentaaminakobaltu (III) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- jon bis(tiosiarczano)srebrzanowy (I) [Cu(CN) 4 ] 3- jon tetracyjanomiedzianowy (I) [Zn(OH) 4 ] 2- jon tetrahydroksocynkanowy (II) Fe(CO) 5 pentakarbonylożelazo (0) [Cr(en) 3 ]Cl 3 chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III) Izomeria związków kompleksowych Związki kompleksowe tworzą izomery strukturalne oraz stereoizomery. Izomery strukturalne różnią się rozmieszczeniem atomów w różnych częściach kompleksu. Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego. Izomery strukturalne podzielono na 4 typy: jonowe, hydratacyjne, wiązaniowe i koordynacyjne. Stereoizomery obejmują izomery geometryczne i optyczne. Izomery jonowe mają wzory typu [MX]Y i [MY]X. Ligandy znajdujące się w sferze
koordynacyjnej jednego kompleksu, w drugim kompleksie występują poza sferą koordynacyjną. Przykładem izomerii jonowej są związki [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 i [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br. Jon Br jest ligandem kobaltu w pierwszym związku, a w drugim związku anionem. Roztwór wodny pierwszego kompleksu ma barwę fioletową, a drugiego czerwoną. Odmienne są również właściwości chemiczne obu izomerów. Po dodaniu jonów Ag + do roztworu zawierającego [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br wytrąca się biały osad AgBr, zgodnie z reakcją: [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br + Ag + AgBr + [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ] + Po dodaniu jonów Ag + do roztworu [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 osad nie strąca się, ponieważ jon Br związany jest w sferze koordynacyjnej jonu centralnego. Jon SO 4 2- znajduje się poza sferą koordynacyjną i można go strącić przy pomocy jonów Ba 2+ [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 + Ba 2+ BaSO 4 + [CoBr(NH 3 ) 5 ] 2+ Izomery hydratacyjne mają wzory typu [MX] H 2 O i [M(H 2 O)]X. W pierwszym związku X jest ligandem, a H 2 O woda hydratacyjną. W drugim związku cząsteczka wody jest ligandem, a X znajduje się poza sferą koordynacyjną. Przykładem może być heksahydrat chlorku chromu(iii), CrCl 3 6H 2 O, który może występować w postaci 3 izomerów: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 o barwie fioletowej, [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O o barwie niebieskozielonej, [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O o barwie zielonej. Dodanie jonów Ag + do roztworu każdego z wymienionych związków powoduje strącenie różnych ilości osadu AgCl, ponieważ tylko jony chlorkowe znajdujące się poza sferą koordynacyjną reagują z jonami srebra. Izomery wiązaniowe maja wzory typu [M (X Y)] i [M (Y X)]. Izomery te różnią się rodzajem atomu, za pomocą którego dany ligand wiąże się z jonem metalu. Izomerię wiązaniową wykazują następujące ligandy: SCN (NSC ), NO 2 (ONO ), CN (NC ). Przykładem izomerii wiązaniowej są kompleksy kobaltu: [CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + o barwie żółtej oraz [CoCl(ONO)(NH 3 ) 4 ] + o barwie czerwonej. Izomery koordynacyjne mają wzory typu [MX][M Y] i [MY][M X], gdzie M i M oznaczają różne metale. Izomeria koordynacyjna występuje w przypadku wymiany jednego lub większej liczby ligandów między sferami dwóch jonów kompleksowych tworzących związek koordynacyjny. Jako przykład można wymienić kompleksy [Cr(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] i [Fe(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]. Izomery geometryczne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem ligandów sferze koordynacyjnej. Jako przykład można wymienić kompleksy platyny: cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] i trans- [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]. Kompleks cis- ma barwę jasnopomarańczowożółtą, jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 0,252g/100g i jest stosowany w chemioterapii chorób nowotworowych. Kompleks trans- jest ciemnożółty, jego rozpuszczalność w wodzie jest znacznie niższa, 0,037g/100g, i nie wykazuje żadnej aktywności przeciwnowotworowej. Izomery optyczne mają tak rozmieszczone ligandy, że dwa izomery stanowią nie pokrywające się odbicia zwierciadlane. Równowagi kompleksowania Reakcję tworzenia związku kompleksowego M + nl ML n opisuje stała równowagi nazywana sumaryczną stałą trwałości lub stałą tworzenia kompleksu, która wyrażona jest wzorem
Znajomość stałych trwałości kompleksów pozwala przewidywać reakcje wymiany ligandów. Ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane. Przykładem jest wypieranie NH 3 z kompleksu [Ag(NH 3 ) 2 ]+ przez jony CN [Ag(NH 3 ) 2 ]+ + 2CN [Ag(CN) 2 ] + 2 NH 3 ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log β = 7,4, a dla kompleksu z CN log β = 20,5. Wprowadzenie jonów Hg 2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl 4 ] 2- (log β = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log β = 15,1) [CdCl 4 ] + Hg 2+ [HgCl 4 ] 2- + Cd 2+ Kompleksy o dużych wartościach stałej trwałości są bardzo trwałe i nie ulegają dysocjacji nawet w bardzo rozcieńczonych roztworach. Kompleksy charakteryzujące się małymi wartościami stałych trwałości ulegają dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu. Część doświadczalna Cel ćwiczenia Badanie właściwości wybranych kompleksów metali przejściowych. Ilościowe oznaczanie jonów metali w roztworze przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego. Zagadnienia do przygotowania Struktura i nazewnictwo związków kompleksowych. Liczba koordynacyjna, kształty przestrzenne kompleksów. Izomeria związków kompleksowych. Stałe trwałości. Reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego w kompleksach. Miareczkowanie kompleksometryczne roztworem EDTA. Odczynniki Roztwory wodne zawierające jony: Al 3+, Cu 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ (akwakompleksy). Czynniki kompleksujące (roztwory wodne): NaCl, KSCN, NH 3, Na 2 C 2 O 4, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Wykonanie ćwiczenia Dla wybranych 5 jonów przeprowadzić reakcje kompleksowania wybierając odpowiedni czynnik kompleksujący na podstawie tablic z wartościami log β.
Napisać reakcje tworzenia kompleksów oraz nazwy powstałych związków kompleksowych. Dla dwóch wybranych kompleksów przeprowadzić reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego korzystając z tablicowych wartości log β. Metodą miareczkowania kompleksometrycznego oznaczyć zawartości magnezu w próbce. Miareczkowanie należy wykonać w roztworze buforowym o ph 10, wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Badany roztwór miareczkować za pomocą 0,01 M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia z różowofiołkowego na niebieskie. Oznaczaną zawartość magnezu (w gramach) obliczyć ze wzoru: gdzie v oznacza objętość roztworu EDTA zużytą w miareczkowaniu (w dm 3 ), roztworu EDTA (mol/dm 3 ), masę molową magnezu (24,32 g/mol). Napisać reakcję tworzenia kompleksu EDTA z magnezem stężenie Literatura 1. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PWN 2. L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN