Kompleksy. Stała (nie)trwałości kompleksu (jonu kompleksowego) K 2 [HgI 4 ] 2K + + [HgI 4 ] 2- Budowa związku kompleksowego ... [HgI4] ...

Transkrypt

1 Kompleksy a) Sole podwójne a związki kompleksowe b) Stałe (nie)trwałości kompleksów c) Ogólna budowa związków kompleksowych rozszczepienie energii orbitali d w kompleksach szereg spektrochemiczny ligandów d) Struktura przestrzenna jonów kompleksowych e) Nazewnictwo związków kompleksowych f) Izomeria związków kompleksowych g) Podstawy teorii pola krystalicznego h) Podstawy teorii pola ligandów Stała (nie)trwałości kompleksu (jonu kompleksowego) K [HgI 4 ] K + + [HgI 4 ] [HgI 4 ] [HgI 3 ] - + I - [HgI 3- ] [HgI ] + I - [HgI ] [HgI + ] + I - K [HgI 3] [I 1 [HgI4] [HgI + ] [Hg ] + + I - [Hg ] [I ] K 4 Skumulowana stała (nie)trwałości [HgI] 4 [Hg ][I ] K K1 K K3 K4 [HgI4] Stała trwałości odwrotność stałej nietrwałości Np. dla [Cu(NH 3 ) 4 ] + stała trwałości = 3, [Ag(NH 3 ) ] + = 1, K K 3 [Ag(CN) ] - = 1, [Ag(NH 3 ) ] + + CN - [Ag(CN) ] - + NH ] Sole złożone NaCl Na + Cl - (Na + Cl - ) s Na + (H O) n i Cl - (H O) n NaHSO 4 Na + HSO - 4. NaCl + NaHSO 4 roztwór krystalizacja czego????? (1:1)K SO 4 [K +, SO 4 ] + (NH 4 ) SO 4 [NH 4+, SO 4 ] po krystalizacji z roztworu wodnego K(NH 4 )SO 4 Sól podwójna siarczan (ałun) amonowo-potasowy (NH 4 )Al(SO 4 ) - ałun glinowo-amonowy KI + Hg(NO 3 ) HgI + KNO 3 (I - + Hg + HgI ) HgI + KI K [HgI 4 ] (HgI ) s + I - [HgI 4 ] K [HgI 4 ] związek kompleksowy, koordynacyjny / zespolony / addycyjny Nie ma ostrej granicy między solami podwójnymi a solami kompleksowymi Budowa związku kompleksowego 1

2 Budowa związku kompleksowego Budowa związku kompleksowego Sumaryczny ładunek jonu kompleksowego jest równy sumie ładunków atomu (jonu) centralnego i ligandów. Przykłady związków kompleksowych K 4 [Fe(CN) 6 ]; K 4 [FeF 6 ]; K 3 [Fe(CN) 6 ] Na [Fe(CN) 5 NO]; (NH 4 ) [Co(SCN) 4 ]; K[Ag(S O 3 )] [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ; [Cr(H O) 6 ]Cl 3 ; [Fe(CO) 5 ]; [Pt(NH 3 ) Cl ]; [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]; [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] Związki koordynacyjne (kompleksowe, zespolone) Nazewnictwo związków kompleksowych Nazwy ligandów nieorganicznych

3 Nazewnictwo związków kompleksowych Struktura przestrzenna jonu kompleksowego LK liczba koordynacyjna Najczęściej występujące rozmieszczenie przestrzenne ligandów wokół atomu centralnego dla LK = -7 Ligandy chelatujace (kleszczowe) Ligandy chelatujace dostarczające dwu lub więcej atomów koordynujących wokół tego samego atomu. EDTA Me bipirydyl etylenodiamina kwas etylenodiaminotetraoctowy (wersenowy) - N CH CH O C O - C O- Struktura przestrzenna jonu kompleksowego O Me 3

4 E d Rozszczepienie energii orbitali d w kompleksie oktaedrycznym (LK=6) Szereg spektrochemiczny F - NH 3 Orientacja orbitali d o podwyższonej energii CN - Szereg spektrochemiczny ligandów (według rosnącej wartości D) I - < Br - < Cl - < F - < HO - < C O 4 < H O < NH 3 < H N(CH ) NH < NO < CN - Szereg spektrochemiczny Rozszczepienie poziomów energii orbitali d dla różnych LK LK = 4 LK = 0 LK = 6 LK = 4 Budowa związku kompleksowego Liczba koordynacyjna K 4 [Fe(CN) 6 ]; K 4 [FeF 6 ]; K 3 [Fe(CN) 6 ] Na [Fe(CN) 5 NO]; (NH 4 ) [Co(SCN) 4 ]; K[Ag(S O 3 )] [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ; [Cr(H O) 6 ]Cl 3 ; [Fe(CO) 5 ]; [Pt(NH 3 ) Cl ]; [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]; [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] 4

5 Struktura przestrzenna jonu kompleksowego LK liczba koordynacyjna Najczęściej występujące rozmieszczenie przestrzenne ligandów wokół atomu centralnego dla LK = -7 Izomeria związków kompleksowych - jonowa - hydratacyjna (solwatacyjna) - koordynacyjna - wiązaniowa Izomeria związków kompleksowych Izomeria - występowanie substancji o takim samym składzie chemicznym, różniących się jednak strukturą cząsteczki, a co za tym idzie także własnościami chemicznymi. Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych: izomerię strukturalną oraz stereoizomerię. - izomery mają ten sam sumaryczny skład chemiczny, wykazują natomiast odmienny skład jonów kompleksowych. Stereoizomeria - atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami, są one jednak w stosunku do siebie ułożone w różny sposób. Izomeria jonowa [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 siarczan pentaaminabromokobaltu(iii) - fioletowy [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br bromek pentaaminasiarczanokobaltu(iii) czerwony Jak te związki reagują z BaCl i AgNO 3? [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 = [Co(NH 3 ) 5 Br] + + SO 4 SO 4 + Ba + = BaSO 4 (biały osad) [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br = [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ] + + Br - Br - + Ag + = AgBr (żółty osad) 5

6 izomeria hydratacyjna [Cr(H O) 6 ]Cl 3 fioletowy 3Cl - + 3Ag + = 3AgCl [Cr(H O) 5 Cl]Cl H O niebieski Cl - + Ag + = AgCl [Cr(H O) 4 Cl ]Cl H O zielony Cl - + Ag + = AgCl różne produkty odwodnienia - oddawanie cząsteczek wody spoza sfery koordynacyjnej Izomeria wiązaniowa Ligand może łączyć się z atomem centralnym za pośrednictwem dwóch różnych atomów a) jon pentaamina(nitrito- N)kobaltu(II) b) jon pentaamina(nitrito- O)kobaltu(II) izomeria koordynacyjna Kation i anion w związku koordynacyjnym są kompleksami: [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] heksacyjanokobaltan(iii) heksaaminachromu(iii) [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] heksacyjanochromian(iii) heksaaminakobaltu(iii) Izomeria przestrzenna (stereoizomeria) związków kompleksowych - geometryczna - optyczna 6

7 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów chelatowanie, szczególnie tworzenie 5-cio i 6-cioczłonowych pierścieni chelatowych ładunek atomu centralnego (im większy ładunek dodatni tym trwalszy kompleks) rodzaj ligandów (ładunek, wielkość, polaryzowalność) Jakie pierwiastki mogą być atomami centralnymi w związkach kompleksowych Posiadające wolne orbitale dla elektronów wnoszonych przez ligandy, czyli metale, przede wszystkim bloku d (i bloku f) Teoria pola krystalicznego Założenia teorii: ligandy są traktowane jako ładunki (lub dipole) punktowe trwałość kompleksu wynika z elektrostatycznego przyciągania pomiędzy jonem centralnym (kationem) a ujemnie naładowanymi ligandami (jony lub dipole) wiązania miedzy jonem centralnym a ligandami są jonowe ligandy zmieniają energię orbitali d (lub f) atomu centralnego w zależności od geometrii otoczenia (ligandami) najtrwalsza jest konfiguracja jonu kompleksowego o najniższej energii 7

8 Fe(1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 6 ) Fe 3+ (3d 5 ) d Teoria pola krystalicznego [FeF 6 ] 3+ μ = 5,98 [Fe(CN) 6 ] 3+ μ = 1,78 kompleks wysokospinowy d kompleks niskospinowy I - < Br - < Cl - < F - < HO - < C O 4 < H O < NH 3 < H N(CH ) NH < NO < CN - B s(s 1) magneton Bohra Oznaczenie orbitali atomowych w kompleksie oktaedrycznym 3 5 obl. (dla [FeF6 ], s ) wynosi 5,9 3 1 obl. (dla [Fe(CN) 6 ], s ) wynosi 1,73 e g oznacza dwukrotnie zdegenerowane orbitaled x y w kompleksie oktaedrycznym i d t g oznacza trzykrotnie zdegenerowane orbitale dxy,dxz, dyz w kompleksie oktaedrycznym Oprócz orbitali typu e g i t g w kompleksach atomów bloku d w hybrydyzacji (i tworzeniu wiązań z ligandami) uczestniczą też orbitale s (typ a 1g ) oraz p x, p y i p z (typ t 1u ) u antysymetryczne, g symetryczne względem środka symetrii (inwersji) Przykładowy zapis obsady poziomów elektronowych przez 17 elektronów w jonie kompleksowym [Fe(x - ) 6 ] 3+ (6xe - ligandów + 5e - jonów Fe 3+ ) z Teoria pola ligandów - używa teorii orbitali molekularnychdo opisu wiązań pomiędzy atomem centralnym a ligandami - wiązanie atom centralny ligand jest wiązaniem kowalencyjnym (koordynacyjnym) a nie wiązaniem jonowym - obowiązują te same geometryczne uwarunkowania (rozszczepienie orbitali d) co w teorii pola krystalicznego - orbitale atomowepoddaje się hybrydyzacji w zależności od liczby i rozmieszczenia ligandów i te zhybrydyzowane orbitale atomu centralnego uczestniczą w tworzeniu orbitali molekularnych t u * a 1g * e g * t g e g t 1u a 1g (a 1g ) (t 1u ) 6 (e g ) 4 (t g ) 5 w kompleksie niskospinowym z 1ē niesparowanym na orbitalu g t [Fe(CN) 6 ] 3+ (a 1g ) (t 1u ) 6 (e g ) 4 (t g ) 3 (e g *) w kompleksie wysokospinowym z 5ē niesparowqnymi w [FeF 6 ] 3+ 8

9 Praktyczne zastosowania kompleksów - przykłady 1. Otrzymywanie złota 4Au + 8KCN + H O + O 4K[Au(CN) ] + 4KOH Metoda opłacalna przy zawartości Au 5 g Au / tonę złoża (Hg + Au amalgamat złota). Utrwalacz w fotografii czarno-białej AgBr + Na S O 3 Na 3 [Ag(S O 3 ) ] + NaBr bis(tiosiarczano)srebrzan(i) sodu 3. Otrzymywanie czystego niklu Ni + 4CO [Ni (CO) 4 ] w atmosferze beztlenowej tetrakarbonylnikiel(0) - lotny związek rozkład termiczny Ni (Nikiel Raney a) stop Al / Ni NaOH Na + AlO + Ni 4. Cis-platyna lek onkologiczny Cl NH 3 [Pt(NH 3 ) ]Cl Pt Cl NH 3 diaminadichloroplatyna(ii) Pytania egzaminacyjne 1. Jak są zbudowane związki kompleksowei jak się zapisuje ich wzory?. Ile równowag może występować w roztworze związku kompleksowego? 3. Jakie charakterystyczne wiązania występują w związkach kompleksowych? 4. Co to jest liczba koordynacyjna i od czego ona zależy? 5. Jakie są zasady nazewnictwa związków kompleksowych? 6. Z jakiego powodu następuje zróżnicowanie energii orbitali d w związkach kompleksowych i od czego ono zależy? 7. Czego dotyczy szereg spektrochemicznyligandów i z czego wynika kolejność w nim ligandów? 9. Jakie są i na czym polegają główne rodzaje izomerii w związkach kompleksowych? Jakie są główne założenia teorii pola ligandów? 10. Przykłady praktycznego zastosowania związków kompleksowych. 11. Czym charakteryzują się ligandy chelatujące (kleszczowe)? Podaj przykład takich ligandów. 9