Wiązania chemiczne. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Wiązania chemiczne Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 oddziaływania międzycząstczkowe Wiązania chemiczne wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym od każdego atomu wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego odmiennych ładunków siły Van der Waalsa - mają one głównie charakter elektrostatyczny wiązanie wodorowe wiązanie koordynacyjne 2

3 Wiązanie koordynacyjne tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu donoru akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową. 3

4 Związki kompleksowe zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe-(CN) 6 ] jon centralny ligandy wiązanie koordynacyjne 4

5 zewnętrzna sfera wewnętrzna Związki kompleksowe K 4 [Fe (CN) 6 ] Jon centralny: jon centralny ligandy najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce niemetale [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-,[BH 4 ] -, [SiF 6 ] 2- Ligandy: koordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej jedną wolną parę elektronów ligandy są połączone z jonem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego w ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy azotu, tlenu, siarki i węgla O: H 2 0, OH -, O 2-, CO 3 2-, RO -, R 2 0 N: H 3 N, H 2 N -, RC:NOH, RNH 2 S: H 2 S, S 2-, S 2 O 3 2-, SCN - 5

6 zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy Jon kompleksowy może być kationem - [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ anionem [Fe(CN) 6 ] 4- cząsteczką obojętną Ni(CO) 4 Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, to sferę zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku. 6

7 Związki kompleksowe - liczba koordynacyjna Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie podstawników przypadających na jon centralny nazywamy liczbą koordynacyjną 7

8 Liczba koordynacyjna Wartość liczby koordynacyjnej zależy od: stosunków przestrzennych możliwości jonu centralnego do przyjęcia par elektronowych na wolne wewnętrzne podpowłoki d (p) Liczba koordynacyjna przyjmuje najczęściej wartości 2, 4 lub 6 Reguła Lamberta - liczba koordynacyjna bardziej zależy od okresu niż grupy; często dla okresu: drugiego LK = 4 trzeciego i czwartego LK = 6 piątego i szóstego LK = 8 8

9 Liczba koordynacyjna 4 spotykana w przypadku: kompleksów metali przejściowych, zawierających dużą liczbę elektronów d. najczęstsza liczba koordynacyjna (dla kompleksów kationów metali grup głównych) związki o tej liczbie kompleksowej mogą wykazywać strukturę: tetraedryczną [BF 4 ] -, [AlH 4 ] - [AlCl 4 ] - płaską kwadratową [Ni(CN) 4 ] 2-, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni 2+, Pt 2+, Rh +, Pd 2+, r + ) 9

10 Liczba koordynacyjna 6, 7, 8 kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6: najczęstsze kompleksy metali przejściowych. maja kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). odchylenia od idealnego ośmiościanu wynikają: ze struktury elektronowej atomu centralnego (efekt Jahna-Tellera) z oddziaływania kompleksu z jego otoczeniem. liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 spotykane są w przypadku, gdy atomy centralne mają duże rozmiary, np. Mo(V) lub W(V). budowa przestrzenna jest skomplikowana, np.bipiramida pentagonalna lub pryzmat trygonalny Efekt Jahna-Tellera: Każdy nieliniowy układ, w którym występuje degeneracja orbitali, wykazuje sposób oscylacji obniżający zarówno symetrię jak i energię układu. Dowolny kompleks oktaedryczny mający zdegenerowane orbitale będzie się odkształcał tak, aby obniżyć swoją symetrię i energię. 10

11 Synteza związków kompleksowych reakcje przyłączania (addycji) wzrasta liczba koordynacyjna metalu Ni + 4CO Ni(CO) 4 tetrakarbonylonikiel(0) reakcje podstawiania (substytucji) nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu 4 [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 jony: tetraaquamiedzi() 0 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O tetraaminamiedzi() reakcje dysocjacji (eliminacji) maleje liczba koordynacyjna metalu 4 4 reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia +2 chlorek heksaaquakobaltu() 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 2NH 4 Cl + 10NH 3 + H 2 O 2 +3 chlorek heksaaminakobaltu() 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl H 2 O 9 11

12 zomeria związków kompleksowych Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych: izomerię strukturalną ten sam sumaryczny skład chemiczny odmienny skład jonów kompleksowych stereoizomerię atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami, ligandy są położone względem siebie w różny sposób. 12

13 zomeria strukturalna zomeria jonowa: siarczan pentaaminabromokobaltu() - ciemnofioletowy [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ligand samodzielny jon bromek pentaaminasiarczanokobaltu czerwony. [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br Różnice w reaktywności chemicznej. Pierwszy tworzy osad z roztworem chlorku baru, drugi z azotanem srebra. [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 + BaCl 2 -> [Co(NH 3 ) 5 Br]Cl 2 + BaSO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br + AgNO 3 -> [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]NO 3 + AgBr 13

14 zomeria strukturalna zomeria hydratacyjna Jednym z ligandów (samodzielnym jonem) jest cząsteczka wody. [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 fioletowy chlorek heksaakwachromu() [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2x H 2 O niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu() [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl x H 2 O zielony chlorek tetraakwadichlorochromu() 14

15 zomeria strukturalna zomeria koordynacyjna zomeria koordynacyjna - strefa wewnętrzna i zewnętrzna związku koordynacyjnego są kompleksami. heksacyjanochromian() heksaaminakobaltu() [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- heksacyjanokobaltan() heksaaminachromu() [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(CN) 6 ] 3-15

16 Stereoizomeria Ligandy rozmieszczone są wokół atomu centralnego w różny sposób Liczba koordynacyjna 4 zomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego: o ten sam kąt o przeciwnym znaku izomery nie mają płaszczyzny symetrii środka symetrii zomeria geometryczna (cis-trans): izomery mają płaszczyzny symetrii (przynajmniej jedną) środek symetrii nie wykazują czynności optycznej 16

17 Związki kompleksowe w przyrodzie Do najważniejszych z nich zaliczamy kompleks żelazo porfirynowy. Jest on obecny w hemie hemoglobiny i mioglobiny łańcuch polipeptydowy hemoglobina kompleks żelazo-porfirynowy 17

18 Budowa hemu Wiązania koordynacyjne w hemoglobinie: 4 wiązania łączące żelazo z azotami pierścieni pirolowych wiązanie żelazo azot pierścienia imidazolowego histydyny łączące kompleks żelazo-porfirynowy z łańcuchami wiązanie żelazo cząsteczka tlenu, gdy hemoglobina jest w formie oxy imidazolowy łańcuch boczny histydyny reszta histydyny 18

19 Związki kompleksowe w przyrodzie witamina B12 jon centralny kobalt chlorofil jon centralny magnez 19

20 Związki kompleksowe w przyrodzie białka transportujące metale ceruloplazmina (miedź), transferyna (żelazo). 20

21 Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R= CH 2 -C-OCH 3 CH 3 21

22 Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R= CH 2 -C-OCH 3 CH 3 zotop, przepływając wraz z krwią przez tętnice wieńcowe, jest wychwytywany przez serce. Miejsca, w których znacznik nie zgromadził się, to miejsca upośledzonego przepływu krwi (perfuzji) i upośledzonej żywotności (obszary żywego, ale niekurczącego się mięśnia). 22

23 Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R= CH 2 -C-OCH 3 CH 3 Pacjent z gruczolakiem przytarczyc. Po 10 minutach od podania sestamibi radionuklid jest obecny zarówno w tarczycy, jak i w przytarczycach W ciągu 2 godzin, radionuklid jest wypłukiwany z tarczycy i pozostaje tylko w prawym gruczole przytarczycznym. Strzałka wskazuje gruczolak przytarczycy o masie 794 mg 23

24 Związki kompleksowe w medycynie auranofina [Au(PEt 3 )(ttag)] + ttag = tetra-o-acetylotioglukoza lek przeciwreumatyczny niszczący wirusy HV deponowane w limfocytach T tetraacetylotioglukoza trietylofosfina złoto jon centralny 24

25 Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna cis-diaminadichloroplatyna() Cl H 3 N Pt Cl NH 3 cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] (lek przeciwnowotworowy) Stosowana w leczeniu: raka jądra nowotworów piersi BRCA1 raka płuca raka pęcherza moczowego raka jajnika raka szyjki i macicy nowotworów w obrębie głowy i szyi czerniaka złośliwy mięsaków raka kory nadnerczy Dla prawidłowego funkcjonowania konieczna jest obecność: dwóch ligandów aktywnych chemicznie, będących względem siebie w położeniu cis (atomy chloru), dwóch ligandów niereaktywnych, obojętnych elektrycznie (grupy aminowe). Reaktywne atomy chloru są wymieniane (substytucja nukleofilowa) na atomy azotu zasad guanylowych w łańcuchu DNA 25

26 Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna Cl H 3 N Pt Cl NH 3 trans-platyna stereoizomer cis-platyny nie jest aktywny biologicznie! Cl H 3 N Pt Cl H 3 N H 2 O Cl - Cl H 3 N Pt Cl NH 3 dyfuzja pasywna przez błonę komórkową + 2+ Cl H 2 O Cl - H 2 O H + OH H 3 N Pt H 2 O H 3 N Pt H 2 O H 3 N Pt H 2 O NH 3 NH 3 NH 3 aktywne formy cis-platyny addukty cis-platyna-dna krew żylna cytoplazma + DNA komórki nowotworowej + 26

27 Związki kompleksowe chelaty Ligandy zawierające więcej niż jedną parę elektronów, występujących w różnych atomach tej samej cząsteczki nazywamy ligandami chelatującymi związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę ligandy mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami ligandy tworzą z kationem centralnym związki pierścieniowe najtrwalsze są kompleksy pięcio- lub sześcioczłonowe w chelatach mogą występować także wiązania jonowe i kowalencyjne szczawian etylenodiamina * - donor o-fenantrolina 27

28 Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy 28

29 Związki kompleksowe - EDTA 29

30 30