Wiązania chemiczne Wiązanie koordynacyjne. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Wiązania chemiczne Wiązanie koordynacyjne Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 oddziaływania międzycząstczkowe Wiązania chemiczne wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym od każdego atomu wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego odmiennych ładunków siły Van der Waalsa - mają one głównie charakter elektrostatyczny wiązanie wodorowe wiązanie koordynacyjne 2

3 Wiązanie koordynacyjne Tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu donoru Akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego Donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny Donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy. Akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową. 3

4 Związki kompleksowe zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy wiązanie koordynacyjne 4

5 Jon centralny zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce niemetale [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-,[BH 4 ] -, [SiF 6 ] 2-5

6 Związki kompleksowe - ligandy zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy Ligandy - skoordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne. Otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej jedną wolną parę elektronów. Ligandy są połączone z jonem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego W ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy azotu, tlenu, siarki i węgla. O: H 2 0, OH -, O 2-, CO 3 2-, RO -, R 2 0 N: H 3 N, H 2 N -, RC:NOH, RNH 2 S: H 2 S, S 2-, S 2 O 3 2-, SCN - 6

7 zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy Jon kompleksowy może być kationem - [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ anionem [Fe(CN) 6 ] 4- cząsteczką obojętną Ni(CO) 4 Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, to sferę zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku. 7

8 Liczba koordynacyjna Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie podstawników przypadających na jon centralny nazywamy liczbą koordynacyjną. 8

9 Liczba koordynacyjna Wartość liczby koordynacyjnej zależy od: stosunków przestrzennych możliwości jonu centralnego do przyjęcia par elektronowych na wolne wewnętrzne podpowłoki d (p) Liczba koordynacyjna przyjmuje najczęściej wartości 2, 4 lub 6 Reguła Lamberta - liczba koordynacyjna bardziej zależy od okresu niż grupy;często dla okresu: drugiego LK = 4 trzeciego i czwartego LK = 6 piątego i szóstego LK = 8 9

10 Liczba koordynacyjna Liczba koordynacyjna 2 spotykana jest w przypadku kompleksów jednowartościowych jonów Cu +, Ag + - [Ag(NH 3 ) 2 ] + Au + - [Au(CN) 2 ] - Hg + kompleksy te mają strukturę liniową. Liczba koordynacyjna 3: nie jest często spotykana związki mają kształt płaski [HgJ 3 ] - lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl 3 ] 10

11 Liczba koordynacyjna 4 spotykana w przypadku: kompleksów metali przejściowych, zawierających dużą liczbę elektronów d. najczęstsza liczba koordynacyjna, (dla kompleksów kationów metali grup głównych) związki o tej liczbie kompleksowej mogą wykazywać strukturę: tetraedryczną [BF 4 ] -, [AlH 4 ] - [AlCl 4 ] - płaską kwadratową [Ni(CN) 4 ] 2-, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni 2+, Pt 2+, Rh +, Pd 2+, Ir + ) 11

12 Liczba koordynacyjna 5 Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą mieć kształt bipiramidy trygonalnej lub piramidy tetragonalnej. 12

13 Liczba koordynacyjna 6, 7, 8 kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6: najczęstsze kompleksy metali przejściowych. maja kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). odchylenia od idealnego ośmiościanu wynikają: ze struktury elektronowej atomu centralnego (efekt Jahna-Tellera) z oddziaływania kompleksu z jego otoczeniem. liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 spotykane są w przypadku, gdy atomy centralne mają duże rozmiary, np. Mo(VI) lub W(VI). budowa przestrzenna jest skomplikowana, np.bipiramida pentagonalna lub pryzmat trygonalny Efekt Jahna-Tellera: Każdy nieliniowy układ, w którym występuje degeneracja orbitali, wykazuje sposób oscylacji obniżający zarówno symetrię jak i energię układu. Dowolny kompleks oktaedryczny mający zdegenerowane orbitale 13 będzie się odkształcał tak, aby obniżyć swoją symetrię i energię.

14 Związki kompleksowe nomenklatura(1) liczbę ligandów określamy za pomocą przedrostków greckich chlorek heksaakwachromu(iii) [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 nazwy ligandów anionowych mają końcówkę -o, np. tiosiarczan tiosiarczano heksacyjanożelazian(iii) potasu K 3 [Fe(CN) 6 ] rodniki węglowodorowe mają ogólnie przyjęte skróty Me- metyl, Et etyl, Ph fenyl bromek tri(etylenodiamino)platyny(iv) [Pt(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ]Br 4 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 - En [PtEn 3 ]Br 4 2 di- 3 tri- 4 tetra- 5 penta- 6 heksa- 7 hepta- tetrafenyloboran(iii) potasu K[B(Ph) 4 ] 14

15 Związki kompleksowe nomenklatura(2) stopień utlenienia atomu centralnego zaznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie, na końcu nazwy, np. siarczan tetraaminamiedzi(ii) [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 kompleksy o ładunku ujemnym (aniony kompleksowe) mają do nazwy anionu centralnego dodaną końcówkę an np. tetrachloromiedzian(ii) potasu K 2 [CuCl 4 ] w kompleksach kationowych i zawierające obojętne cząstki podajemy nie zmienioną nazwę pierwiastka np. chlorek tetraakwadichlorochromu(iii) [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 15

16 Synteza związków kompleksowych reakcje przyłączania (addycji) reakcje podstawiania (substytucji) reakcje dysocjacji (eliminacji) reakcje mogą zachodzić zmianą stopnia utlenienia 16

17 Synteza związków kompleksowych reakcje przyłączania (addycji) - reakcje, w których wzrasta liczba koordynacyjna metalu BF 3 + NH 3 [BF 3. NH 3 ] aminatrifluorobor Zn(CN) 2 + 2CN - [Zn(CN) 4 ] 2- tetracyjanocynkan(ii) Ni + 4CO Ni(CO) 4 tetrakarbonylonikiel(0) 17

18 Synteza związków kompleksowych reakcje podstawiania (substytucji) reakcje, w których nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 jon tetraaquamiedzi(ii) [Co(NH 3 ) 5 CO 3 ] + + 2HF [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O jon tetraaminamiedzi(ii) [Co(NH 3 ) 5 F] 2+ + F - + CO 2 + H 2 O jon węglanopentaaminakobaltu(ii) jon fluoropentaaminakobaltu(ii) 18

19 Synteza związków kompleksowych reakcje dysocjacji (eliminacji) reakcje, w których maleje liczba koordynacyjna metalu Reakcje związane ze zmianami stopnia utlenienia, np. substytucji utleniającej +2 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 2NH 4 Cl + 10NH 3 + H 2 O 2 chlorek heksaaqua kobaltu(ii) +3 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl H 2 O chlorek heksaamina kobaltu(iii) 19

20 Reaktywność związków kompleksowych Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą. Kompleksy kinetycznie labilne czas półtrwania 1 minuta roztwór siarczanu miedzi(ii) w wodzie + wodny roztwór amoniaku natychmiastowa zmiana barwy z bladoniebieskiej na ciemnoniebieską utworzenie aminakompleksu (amoniak zastępuje część cząsteczek wody skoordynowanych z jonem miedzi(ii)). Miedź(II) tworzy kompleksy kinetycznie labilne 20

21 Reaktywność związków kompleksowych Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą. Kompleksy kinetycznie inertne czas półtrwania > 1 minuta, trudno wymieniają ligandy zastąpienie cząsteczek wody skoordynowanych z jonem chromu(iii) przez inne ligandy kilka, kilkadziesiąt godzin Chrom(III) tworzy kompleksy kinetycznie inertne 21

22 Izomeria związków kompleksowych Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych: izomerię strukturalną ten sam sumaryczny skład chemiczny odmienny skład jonów kompleksowych stereoizomerię atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami, ligandy są położone względem siebie w różny sposób. 22

23 Izomeria strukturalna Izomeria jonowa: siarczan pentaaminabromokobaltu(iii) - ciemnofioletowy [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ligand samodzielny jon bromek pentaaminasiarczanokobaltu czerwony. [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br Różnice w reaktywności chemicznej. Pierwszy tworzy osad z roztworem chlorku baru, drugi z azotanem srebra. [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 + BaCl 2 -> [Co(NH 3 ) 5 Br]Cl 2 + BaSO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br + AgNO 3 -> [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]NO 3 + AgBr 23

24 Izomeria strukturalna Izomeria hydratacyjna. Jednym z ligandów (samodzielnym jonem) jest cząsteczka wody. [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 fioletowy chlorek heksaakwachromu(iii) [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2x H 2 O niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu(iii) [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl x H 2 O zielony chlorek tetraakwadichlorochromu(iii) 24

25 Izomeria strukturalna Izomeria koordynacyjna - strefa wewnętrzna i zewnętrzna związku koordynacyjnego są kompleksami. heksacyjanochromian(iii) heksaaminokobaltu(iii) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- heksacyjanokobaltan(iii) heksaaminochloru(iii) [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(CN) 6 ] 3-25

26 Izomeria strukturalna Izomeria wiązaniowa ligand może łączyć się z atomem centralnym za posrednictwem dwóch różnych atomów. Ligand NO 2 - może łączyć się z atomem centralnym za pośrednictwem atomu azotu O [~Co-N ] O jon pentaamina(nitrito-n)kobalt(iii) [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ [~Co-O-N-O] za pośrednictwem atomu tlenu pentaamina(nitrito-o)kobalt(iii) [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ 26

27 Stereoizomeria Ligandy rozmieszczone sposób są wokół atomu centralnego w różny Liczba koordynacyjna 4 Izomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego: o ten sam kąt o przeciwnym znaku izomery nie mają płaszczyzny symetrii środka symetrii Izomeria geometryczna (cis-trans): izomery mają płaszczyzny symetrii (przynajmniej jedną) środek symetrii nie wykazują czynności optycznej 27

28 Równowagi w roztworach tworzenie się kompleksów w roztworze jest wymianą ligandów H 2 O na inne ligandy, np. NH 3, wprowadzone do roztworu. [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 jon tetraaquamiedzi(ii) [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O jon tetraaminamiedzi(ii) reakcja wymiany nie zachodzi równoczasowo dla wszystkich ligandów, a odbywa się stopniowo. ustala się przy tym szereg równowag zależnych od stężenia wprowadzonego ligandu. 28

29 Równowagi w roztworach Tworzenie się kompleksu aminaniklu(ii) przez stopniową eliminację cząsteczek wody z akwakompleksu 1. [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 <-> [Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ + H 2 O 2. [Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ + NH 3 <-> [Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O 3. [Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 <-> [Ni(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O 6. [Ni(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] 2+ + NH 3 <-> [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + H 2 O Stałe trwałości {[Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ } (przyjmując stężenie wody za stałe) K 1 = {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } Skumulowana stała trwałości b = K 1 x K 2 x K 3 x x K n b = {[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ } {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } 6 29

30 Równowagi w roztworach. Skumulowana stała trwałości b = {[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ } {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } 6 b = K 1 x K 2 x K 3 x x K n Wartość ta świadczy o trwałości związku kompleksowego: jeżeli dwa związki, o tym samym jonie centralnym mają różne skumulowane stałe trwałości, to związek o większej jest trwalszy od drugiego. [Ag(NH 3 ) 2 ] + b = 10 7,2 [Ag(CN) 2 ] - b = bardziej trwały po dodaniu cyjanku do kompleksu amoniakalnego przekształci się on w kompleks cyjankowy [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2CN - -> [Ag(CN) 2 ] - + 2NH 3 30

31 Równowagi w roztworach. Wartości kolejnych stałych trwałości obniżają się. trudności steryczne (ligandy mają większe rozmiary niż podstawiane czasteczki wody) zmiana ładunku kompleksu, gdy ligand jest anionem (przyciąganie elektrostatyczne między dodatnim akwajonem a ujemnym ligandem maleje wraz z przyłączanymi ligandami) zmniejszenie liczby możliwych miejsc przyłączania ligandów 31

32 Związki kompleksowe w przyrodzie Do najważniejszych z nich zaliczamy kompleks żelazo porfirynowy. Jest on obecny w hemie hemoglobiny i mioglobiny łańcuch polipeptydowy hemoglobina kompleks żelazo-porfirynowy 32

33 Budowa hemu Wiązania koordynacyjne w hemoglobinie: 4 wiązania łączące żelazo z azotami pierścieni pirolowych wiązanie żelazo azot pierścienia imidazolowego histydyny łączące kompleks żelazo-porfirynowy z łańcuchami wiązanie żelazo czasteczka tlenu, gdy hemoglobina jest w formie oxy reszta histydyny imidazolowy łańcuch boczny histydyny 33

34 Związki kompleksowe w przyrodzie witamina B12 jon centralny kobalt, chlorofil jon centralny magnez 34

35 Związki kompleksowe w przyrodzie białka transportujące metale ceruloplazmina (miedź), transferyna (żelazo). 35

36 Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR I Tc I CNR CNR CNR CH 3 I R= CH 2 -C-OCH 3 I CH 3 36

37 Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR I Tc I CNR CNR CNR CH 3 I R= CH 2 -C-OCH 3 I CH 3 Izotop, przepływając wraz z krwią przez tętnice wieńcowe, jest wychwytywany przez serce. Miejsca, w których znacznik nie zgromadził się, to miejsca upośledzonego przepływu krwi (perfuzji) i upośledzonej żywotności (obszary żywego, ale niekurczącego się mięśnia). 37

38 Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR I Tc I CNR CNR CNR CH 3 I R= CH 2 -C-OCH 3 I CH 3 Pacjent z gruczolakiem przytarczyc. Po 10 minutach od podania sestamibi radionuklid jest obecny zarówno w tarczycy, jak i w przytarczycach W ciągu 2 godzin, radionuklid jest wypłukiwany z tarczycy i pozostaje tylko w prawym gruczole przytarczycznym. Strzałka wskazuje gruczolak przytarczycy o masie 794 mg 38

39 Związki kompleksowe w medycynie auranofina [Au(PEt 3 )(ttag)] + ttag = tetra-o-acetylotioglukoza lek przeciwreumatyczny niszczący wirusy HIV deponowane w limfocytach T (?) tetraacetylotioglukoza trietylofosfina złoto jon centralny 39

40 Związki kompleksowe w medycynie Cl I H 3 N Pt Cl I NH 3 cis-platyna cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] (lek przeciwnowotworowy) Stosowany w leczeniu: rak jądra rak płuca rak pęcherza moczowego rak jajnika rak szyjki i macicy nowotwory w obrębie głowy i szyi czerniak złośliwy mięsaki rak kory nadnerczy Dla prawidłowego funkcjonowania konieczna jest obecność: dwóch ligandów aktywnych chemicznie, będących względem siebie w położeniu cis (atomy chloru), dwóch ligandów niereaktywnych, obojętnych elektrycznie (grupy aminowe). Reaktywne atomy chloru są wymieniane (substytucja nukleofilowa) na atomy azotu zasad guanylowych w łańcuchu DNA 40

41 Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna Cl I H 3 N Pt Cl I NH 3 Cl I H 3 N Pt Cl I H 3 N H 2 O Cl - Cl I H 3 N Pt Cl I NH 3 dyfuzja pasywna przez błonę komórkową krew żylna cytoplazma + 2+ Cl H 2 O Cl - H 2 O H + OH I I I H 3 N Pt H 2 O H 3 N Pt H 2 O H 3 N Pt H 2 O I I I NH 3 NH 3 NH 3 + aktywne formy cis-platyny addukty cis-platyna-dna + DNA komórki nowotworowej 41

42 Związki kompleksowe chelaty Ligandy zawierające więcej niż jedną parę elektronów, występujących w różnych atomach tej samej cząsteczki nazywamy ligandami chelatującymi związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę ligandy mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami ligandy tworzą z kationem centralnym związki pierścieniowe najtrwalsze są kompleksy pięcio- lub sześcioczłonowe w chelatach mogą występować wiązania jonowe i kowalencyjne 42

43 Związki kompleksowe chelaty związek chelatowy kationu metalu z ligandem organicznym ma charakter związku organicznego kompleksy chelatowe mogą być cząsteczkami obojętnymi, anionami lub kationami Ligandy donory dwóch par elektronów: H H :O: :O: :O: H I I H ll C C :N C C N : C :O: :O: H I I H.. :O: :O: H H jon węglanowy jon szczawianowy etylenodiamina 43

44 Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy 44

45 Związki kompleksowe - EDTA 45

46 46

47 Budowa cząsteczki wody Nieregularny tetraedr Hybrydyzaja 2sp 3 Kąt między atomami wodoru a tlenem = 105 o Jest dipolem 47

48 Właściwości cząsteczki wody Charakter polarny Duże napięcie powierzchniowe Silne wzajemne powinowactwo między cząsteczkami 48

49 Wiązanie wodorowe Atom wodoru staje się wspólny dla dwóch innych atomów Donor wodoru atom, z którym wodór jest ściśle związany Akceptor wodoru drugi atom biorący udział w tworzeniu wiązania 49

50 Wiązanie wodorowe O H N N H O tlen donor wodoru azot akceptor wodoru azot donor wodoru tlen akceptor wodoru W wiązaniach wodorowych, w organizmach żywych: donorem wodoru jest atom tlenu lub atom azotu kowalencyjnie związany z atomem wodoru akceptorem wodoru jest tlen lub azot 50

51 51

52 Wiązanie wodorowe Słabe wiązania wodorowe - tworzące je atomy nie są ułożone w linii prostej O O H - między cząsteczkami wody 52

53 Wiązanie wodorowe Silne wiązania wodorowe - tworzące je atomy ułożone są w linii prostej O H... O CH 3 CH 2 O H.. O H H N H... O = C R R C = O. H N R` R``` 53

54 Wiązanie wodorowe 54