MECHANIZMY FRAGMENTACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH. Copyright 2003 Witold Danikiewicz

Cechy charakterystyczne zjawiska fragmentacji jonów proces jednocząsteczkowy; szybkość fragmentacji jest mała w porównaniu z szybkością rozpraszania energii na wszystkie stopnie swobody jonu: proces quasirównowagowy; możliwość równoległego (konkurencyjnego) przebiegu wielu procesów fragmentacji danego jonu; możliwość przebiegu reakcji następczych (fragmentacja wieloetapowa); intensywność względna piku jonu fragmentacyjnego zależy od szybkości jego tworzenia i szybkości dalszego rozpadu.

Jony parzystoelektronowe i nieparzystoelektronowe EE lub EE - (even electron) E lub E - (odd electron) Jon molekularny w EI jest jonem E (w wyjątkowych wypadkach E - ) Jony pseudomolekularne w CI, LSIMS, ESI i MALDI są jonami EE lub EE -

Możliwe warianty fragmentacji jonów dodatnich Jony E E EE E E N rozerwanie nieparzystej liczby wiązań, najczęściej 1, rzadziej 3 rozerwanie parzystej liczby wiązań, najczęściej 2 Jony EE EE EE Copyright 2003 N EE E sposób preferowany: rozerwanie parzystej liczby wiązań, najczęściej 2 sposób na ogół niekorzystny, ale są liczne wyjątki: rozerwanie nieparzystej liczby wiązań, najczęściej 1 Even electron rule reguła parzystości elektronów

Zależność szybkości fragmentacji od energii jonu P(E) (Populacja jonów) (AD )* M AD AB E Copyright 2003 log k(e) (Logarytm stałej szybkości) 6 5 IE M (Energia jonizacji) AE AB AE AD (Energia pojawiania się jonu) ABCD AB CD (proste rozerwanie wiązania) ABCD AD BC (przegrupowanie) E (Energia wewnętrzna jonu)

Stany przejściowe w reakcjach prostego rozerwania wiązania i przegrupowania eakcja prostego rozerwania wiązania kontrolowana przez entalpię A B C D A B C D A B C D "luźny stan przejściowy" (luźno związany) A B C D " ciasny stan przejściowy" (ciasno związany) A D B C Copyright 2003 eakcja przegrupowania kontrolowana przez entropię

Zależność wyglądu widma EI octanu etylu od energii elektronów proste rozerwanie wiązania przegrupowanie 70 88 M 43 61 C 3 C C 2 M = 88

Jakościowe teorie fragmentacji A. Tworzenie najtrwalszych produktów fragmentacji Zgodnie z tą teorią fragmentacja przebiega w taki sposób, aby jej produktami były możliwie najtrwalsze, czyli najlepiej stabilizowane (o najniższej energii) kationy i rodniki. Teoria ta jest zgodna z postulatem ammonda: fragmentacja jest procesem endoenergetycznym, dlatego też charakteryzuje się późnym, czyli zbliżonym do budowy produktu ( product-like ) stanem przejściowym: Copyright 2003 E M A współrzędna reakcji

Jakościowe teorie fragmentacji A. Tworzenie najtrwalszych produktów fragmentacji cd. W tej teorii stosuje się zapisy równań reakcji fragmentacji w postaci np.: Ph C 105 Ph C m/z 105 Nie dyskutuje się lokalizacji ładunku i miejsca rodnikowego, ani mechanizmu fragmentacji.

Jakościowe teorie fragmentacji B. Teoria inicjowania fragmentacji poprzez zlokalizowany ładunek i/lub niesparowany elektron Lokalizację ładunku w cząsteczce określa względna łatwość oderwania elektronu. Kolejność orbitali pod względem łatwości oderwania elektronu: n > π > σ Dla elektronów n (niewiążących): N > S > > I, Br, Cl, F

Jakościowe teorie fragmentacji B. Teoria inicjowania fragmentacji poprzez zlokalizowany ładunek i/lub niesparowany elektron cd. Zgodnie z tą teorią stosuje się zapis przemieszczeń elektronów podczas fragmentacji: 1 elektron 2 elektrony (para) C 2 C 2 Copyright 2003 2 C C 2 We wzorach pomija się na ogół niewiążące pary elektronowe nie uczestniczące w reakcji.

Najważniejsze mechanizmy fragmentacji inicjowane niesparowanym elektronem i/lub ładunkiem 1. ozerwanie wiązania σ w wyniku oderwania jednego z jego elektronów - e C - σ C C Proces ten ma znaczenie tylko dla alkanów i fluorowcoalkanów. Preferencje: tworzy się kation o najwyższej rzędowości; odrywa się największa grupa alkilowa.

1. ozerwanie wiązania σ w wyniku oderwania jednego z jego elektronów cd. Przykład: - C 3 7 m/z 57 (50%) - C 2 5 m/z 100 - m/z 71 (48%) m/z 85 (4%)

2. ozpad inicjowany miejscem rodnikowym (rozpad homolityczny) ozpad dotyczy tylko jonów E. Zdolność do inicjowania rozpadu : N > S,, π > Cl, Br > Miejsce rodnikowe dostarcza elektron do utworzenia wiązania z sąsiednim atomem z równoczesnym rozerwaniem następnego wiązania. Proces przebiega z zachowaniem położenia ładunku. Preferencje: odrywa się największa grupa alkilowa lub grupa o najwyższej rzędowości; tworzy się kation najlepiej stabilizowany.

2. ozpad cd. 2a) Wariant nasycony 1 1 1 C 2 Y 2 C Y C 2 Y Przykład: C 2 2 C m/z 31 (100%) C C m/z 45 (55%)

2. ozpad cd. 2b) Wariant nienasycony z heteroatomem Przykład: C Y 1 1 1 C Y C Y C 2 C C 2 5 C m/z 43 (100%) C 2 C C 2 5 C m/z 57 (7%)

2c) ozpad allilowy dla alkenów 2. ozpad cd. C 2 C C 2 - e C 2 C C - 2 C 2 C C2 C C2 Przykład: C 2 C C 2 C C 2 m/z 41 (100%) C C C 2 C C 2 m/z 55 (40%)

3. ozpad inicjowany ładunkiem (indukcyjnie; rozpad heterolityczny) W rozpadzie tym ulega przemieszczeniu cała para elektronowa w kierunku atomu z ładunkiem dodatnim. ozpad ten może przebiegać zarówno dla jonów E, jak i EE. Następuje przeniesienie ładunku. Preferencje: Tworzy się trwalszy kation (większy lub o wyższej rzędowości). 3a) Wariant nasycony dla jonów E Przykład: 1 i Y 1 Y i C 2 5 C 2 C 5 C 2 5 2 5 Copyright 2003 m/z 29 (40%) (ponadto C 2 = C 2 5, m/z 59, 40%, z rozpadu )

Praktycznie nie obserwuje się powstawania kationu dominuje powstawanie kationu o wyższej rzędowości Copyright 2003 3. ozpad inicjowany ładunkiem cd. 3b) Wariant nienasycony dla jonów E C Y i 1 C Y 1 Przykład: C C i C C (ponadto C m/z 43, 36%, z rozpadu ) m/z 57 (100%)

3. ozpad inicjowany ładunkiem cd. 3c) ozpad jonów EE - wariant nasycony Przykład: C 2 5 i Y 2 CI Y 2 i C 2 5 2 C 2 5 2 Copyright 2003 3d) ozpad jonów EE - wariant nienasycony Przykład: i Y C 2 Y C 2 C 2 C 2 C 5 C 2 2 5 i i C2 5 C 2

4. Przegrupowanie wodoru do miejsca nienasycenia (przegrupowanie McLafferty ego) Przegrupowanie McLafferty ego przebiega poprzez 6-członowy, cykliczny stan przejściowy. Y r 1 Y 1 Y Y 1 1 Zachowanie ładunku - - jon zyskuje 1 atom Inna forma zapisu: Y Y i 1 Y 1 Przeniesienie ładunku - - jon traci 1 atom A B 1 r rearrangement of ydrogen Copyright 2003

4. Przegrupowanie McLafferty ego cd. Przykład związki karbonylowe: r = = Ph 40% 5% i = = Ph 5% 100%

4. Przegrupowanie McLafferty ego cd. Przykład alkilobenzeny: C 3 r C 3 3 C 2 C m/z 92 40% 3 C główna fragmentacja alkilobenzenów: C 3 2 C m/z 91 100%

5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego Proces ten może przebiegać poprzez cykliczny stan przejściowy o dowolnym rozmiarze pierścienia. Y r r Y Y Y rd i zachowanie ładunku - - jon zyskuje 1 atom Y Inna forma zapisu: przeniesienie ładunku - - jon traci 1 atom A Y B Copyright 2003

5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego cd. Przykład 6-członowy stan przejściowy: C 2 5 r C 2 5 2 rd C 2 5 2 m/z 18 (3%) r C 2 5 2 C 2 5 C 2 5 i i - 2 m/z 84 (11%) m/z 56 (100%)

5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego cd. Przykłady efekt orto przebiegający poprzez 6-członowy stan przejściowy: Kwasy benzoesowe i ich estry podstawione z pozycji orto Y Y = C,, N r =, alkil Y i - odrywa się cząsteczka obojętna i pozostaje kationorodnik (E E ) Y C orto-nitrotoluen (i inne orto-nitroalkilobenzeny) N r = alkil Copyright 2003 N C N C - N (możliwe też inne struktury) odrywa się rodnik i powstaje kation (E EE )

5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego cd. Przykład 5-członowy stan przejściowy: C 2 5 Cl r Cl rd C 2 5 C 2 5 Cl m/z 70 (89%) Przykład 4-członowy stan przejściowy: PhC 2 r C 2 PhC 2 C 2 PhC 2 m/z 108 (100%) C 2 =C= Copyright 2003 eliminacja ketenu

6. Podwójne przegrupowanie wodoru Proces charakterystyczny dla estrów (ale nie dla wszystkich!). r 1 1 1 1 r 1 protonowany kwas karboksylowy

6. Podwójne przegrupowanie wodoru cd. Przykład: 3 C r 3 C Ph Ph C 3 Ph r C 3 Ph protonowany kwas benzoesowy m/z 123 (70%)

7. eakcja podstawienia połączona z cyklizacją Y 1 rd Y Przykład: C 8 17 Br rd Br C 8 17 m/z 135 (95%)

A. Pierścień nasycony 8. eakcje otwarcia pierścienia - e - σ m/z 56 (100%) Copyright 2003 B. Pierścień cykloheksenu (reakcja retro-dielsa-aldera) - e - Zachowanie ładunku = 80% = Ph 0,4% i Przeniesienie ładunku = 3% = Ph 100%

Klasyfikacja podstawowych typów fragmentacji protonowanego łańcucha peptydowego 2 N C C x n y n 2 N z n C C (...) N C x 1 C y 1 2 N C 1 2 n n1 z 1 C 2 2 a 1 b 1 c 1 a n b n c n