Fizyka powierzchni 2 Dr Piotr Sitarek Katera Fizyki Doświaczalnej, Wyział Postawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska
Temat wykłau Termoynamika równowagowa
Termoynamika równowagowa Zjawiska fizyczne związane z powierzchnią były baane, można powiezieć, o starożytności (zachowanie oliwy na wozie) tłumienie fal poprzez wylanie oliwy o woy, powtórzone przez Benjamina Franklina - warstwa oliwy na wozie miała ok. 1nm grubości (czego Franklin wtey nie policzył) W wieku IX przeprowazono kilka eksperymentów, które sugerowały istotny wpływ obecności powierzchni na uzyskane rezultaty - platyna jako katalizator - nieomowe zachowanie warstw Cu/FeS Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, 2006. Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.
Termoynamika równowagowa W roku 1877 J.W. Gibbs opublikował II część The Equilibrium of Heterogeneous Substances gzie przestawił postawy matematyczne termoynamiki i mechaniki statystycznej a także szczegółowo opisał termoynamikę faz na powierzchni Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, 2006. Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.
Termoynamika równowagowa Termoynamika równowagowa została wynaleziona w II połowie 19-tego wieku. W tym czasie naukowcy mieli niewielkie pojęcie o powierzchni i mięzypowierzchni a zwłaszcza o ich buowie atomowej. Termoynamika powierzchni została więc wprowazona z niewielką ilością założeń, bez brania po uwagę własności konkretnych powierzchni czy mięzypowierzchni. Haral Ibach, Physics of Surfaces an Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heielberg, 2006. Anrew Zangwill, Physics at Surfaces, Cambrige University Press, 1988.
Termoynamika równowagowa Ostatnimi laty termoynamice powierzchni poświęcono użo więcej uwagi. Rewolucja zapoczątkowana przez wynalezienie skaningowego mikroskopu tunelowego (STM) ała możliwość obserwacji pojeynczych atomów i ślezenia ich ruchu na powierzchni. STM (a także inne instrumenty) pozwalają na obserwację wzrostu epitaksjalnego warstw w skali mikronowej i poniżej.
Termoynamika równowagowa Przykła Obrazy z STM powierzchni Cu(111) tuż po naniesieniu po 12 gozinach -Krzyż oznacza grupę wysp, która w czasie 12 h przesunęła się z prawej na lewą stronę - ryft. - Mniejsze wyspy zanikły, stopnie atomowe się wyprostowały (minimalizacja energii swobonej powierzchni) powierzchni sią wygłaza. - Śreni rozkła kształtu wysp pozostaje bez zmian przez cały czas wyspy pozostają w stanie równowaze ze sobą, powierzchnia (traktowana jako całość) nie.
Termoynamika równowagowa Ustanawianie się równowagi pomięzy terasami różnej wysokości zajmuje więcej czasu niż ustanawianie się równowagi pomięzy wyspami na tej samej terasie. Powierzchnia osiąga stan, w którym nierówności skłaają się z zaokrąglonych stopni bez wysp.
Energia ukłau Weźmy jenokomponentowy (bulk owy) ukła w równowaze można go całkowicie opisać poprzez energię wewnętrzną, U ),, ( N V S U U Własność energii swobonej prowazi o równania Eulera N N U V V U S S U U V S N S N V,,, N V p S T U N pv TS U
Energia ukłau Różniczkując równanie Eulera i wykorzystując własności energii swobonej ostajemy równanie Gibbsa-Duhema ST Vp N 0 Energię wewnętrzna i energię swoboną Helmholtza, F wiąże zależność F U TS
Powierzchniowa energia swobona, g Utwórzmy (na przykła poprzez łupanie) powierzchnię o rozmiarze A. Całkowita energia ukłau musi wzrosnąć o czynnik proporcjonalny o A. Współczynnik proporcjonalności, g nazywamy napięciem powierzchniowym (surface tension), i U TS pv N ga g określa też namiarową swoboną energię na jenostkę powierzchni (powierzchniową energię swoboną) - the surface excess free energy per unit area (surface free energy).
Asorpcyjne równanie Gibbsa - w równowaze (w określonej temperaturze i ciśnieniu) półnieskończone ciało współistnieje ze swymi parami - wykres przestawiający gęstość cząstek w funkcji oległości o powierzchni objętość przejście objętość par
Asorpcyjne równanie Gibbsa Omawiane wielkości termoynamiczne otyczą: S = S 1 + S 2 + S S V = V 1 + V 2 + V S N = N 1 + N 2 + N S Wielkości otyczące powierzchni związane są z obszarami objętościowymi (są namiarowe w stosunku o objętości) DS S = DS 1 DS 2 DV S = DV 1 DV 2 DN S = DN 1 DN 2
Asorpcyjne równanie Gibbsa - rozważmy małe zaburzenie ukłau (np. poprzez rozciąganie) - zgonie z teorią sprężystości możemy zapisać tensor naprężenia (stress) powierzchniowego ij U ij S, V, N U TS p V N A i, j ij ij tensor okształcenia (strain) - po zróżniczkowaniu ostajemy relację Gibbsa-Duhema la całego ukłau Ag ST V p N A i, j ( g ij ) ij ij 0
Asorpcyjne równanie Gibbsa Oczywiście równanie to jest ciągle prawziwe la wszystkich elementów ukłau. Korzystając (wa razy la każego z obszarów V1 i V2) z właściwego równania Gibbsa-Duhema można poprzenie równanie zapisać przy pomocy wielkości onoszących się tylko o powierzchni Ag S s T V - jest to asorpcyjne równanie Gibbsa s p N s ( g ) - korzystając z relacji Gibbsa-Duhema możemy zreukować liczbę niezależnych zmiennych z 5 o 3 przyjmując N s =V s =0 - ostatecznie A i, j ij ij ij 0 Ag S s T A i, j ( g ij ij ) ij 0 konwencja Gibbsa równych powierzchni
Powierzchniowa energia swobona - z powyższego mamy: S s g A T i ij g ij g ij T - la iealnie plastycznej eformacji (np. w cieczy), = g - w ciałach stałych, gy g / 0 oczekujemy yslokacji atomowych i węzełkowania (elestic buckling) powierzchni Dyslokacje prowazą o węzełkowania Au (111) obraz z mikroskopu elektronowego
Powierzchniowa energia swobona g (inna efinicja) energia na jenostkę powierzchni potrzebna o rozłupania kryształu zerwania wiązań na powierzchni E coh energia wiązania atomów w materiale objętościowym, Z s /Z wzglęna liczba zerwanych wiązań (związana z ilością najbliższych sąsiaów), N s gęstość powierzchniowa atomów powierzchni - zwykle, Zs 15 Ecoh 3 ev, 0.25, Ns 10 atom/cm Z - więc g E coh Z Z s N 2 g 1200 erg/cm s
Powierzchniowa energia swobona Surface tension pierwiastków w fazie ciekłej (Zangwill)
Anizotropia g g zależy o krystalograficznej orientacji próbki la użych wartości współczynnika n (powierzchnie vicinalne), mamy mały kąt pomięzy kierunkami [01] i [1n], Q ~ 1/n surface tension powierzchni (1n) w kierunku [1n] wynosi g ( ) g (0) b a g(0) wkła o płaszczyzny (01), b energia na stopień gęstość stopni powierzchnia wicinalna
Anizotropia g g ( ) jest ciągła w pobliżu 0, licząc g / zauważymy, że pochona ma nieciągłość la 0 - wykres wykazuje ostrza (cusps) w kierunkach opowiaających powierzchniom o największym upakowaniu g D 0 b 2 a la użych (gęstość stopni wzrasta) trzeba uwzglęnić energię oziaływania pomięzy stopniami i D g 1 n 4
Konstrukcja Wulffa Anizotropia napięcia powierzchniowego (surface tension) określa równowagowy kształt małych kryształów kryształ stara się znaleźć kształt o najmniejszej swobonej energii jego powierzchni F s g () A problem ten został rozwiązany przez Wulffa kryształki ołowiu @ 200 o C
Konstrukcja Wulffa Q
Konstrukcja Wulffa uża anizotropia mała anizotropia
Konstrukcja Wulffa brak ostrzy z ostrzami
Wulff construction kryształ ołowiu na Ru
Kształt równowagowy kryształu rozważmy kryształ zakończony powierzchnią S i normalną o niej la Q=0 zajmijmy się jej stabilnością rozważając niewielki pofałowany jej fragment zachowujący (śrenio) orientację powierzchni swobona energia pofałowanej powierzchni S wynosi F S ' S ' g ( )S' S g ( ) S cos
po rozwinięciu ostajemy rugi człon znika ze wzglęu na symetrię trzeci oznacza energię związaną z eformacją gy - powierzchnia jest stabilna gy - powierzchnia jest niestabilna Kształt równowagowy kryształu S S S S S S F ) ( 2 1 (0) 0 2 2 2 0 ' g g g g 0 (0) 0 2 2 g g 0 (0) 0 2 2 g g
Facetting - minimalizacja energii poprzez tworzenie fasetek la silnie anizotropowych powierzchni Cu (110)
Wzrost heteroepitaksjalny Warunek równowagi
Wzrost heteroepitaksjalny pseuomorphic (thick layers)
Granica szorstkości (roughening transition) w niskich temperaturach powierzchnia jest zwykle płaska (jeśli nie liczyć termicznie wzbuzonych efektów) w wyższych temperaturach możliwe są większe fluktuacje prowazi to o lokalnych różnic w wysokości energia swobona stopnia, b, zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury ostrza się tępią i fasetki kurczą w pewnej temperaturze - roughening temperature, T r, fasetki znikają i pozostają tylko głakie morfologicznie obiekty T < T r T > T r
Moel soli-on-soli (SOS) zbiór oziałujących kolumn J energia określająca różnicę w wysokości o jeną stałą sieci sąsiaujących kolumn w takim przypaku energia swobona ukłau wynosi F U T > T r TS L a ługość pętli otaczającej plateau ( J kt ln z) liczba sąsiaujących kolumn - poniżej T r, L = 0
Moel soli-on-soli (SOS) przejście fazowe nieciągłość energii swobonej F la roughening transition osobliwość jest barzo niewielka F exp 1/ 2 T T r (ale pochone termoynamiczne obserwable, są ciągłe) przejście a się określić optycznie Np. la 4 He T r można oszacować z zależności Dla g = 0.2 erg/cm 2, T r ~ 1 K (la (1120) jest to 0.85 K) A kt r a 2 g
Moel soli-on-soli (SOS) Lub też baając zależność b(t) 4 He (0001) T r ~ 1.28 K