Kwasy i zasady: definicja Brønsteda Lowry ego Kwasem Brønsteda Lowry ego jest substancja, która dostarcza (jest donorem) protonu H +. Zasadą Brønsteda Lowry ego jest substancja, która ten proton przyjmuje (jest akceptorem protonu). H A + B A + H B kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężony zasada 1 kwas 2 1
Stała równowagi Moc danego kwasu w roztworze wodnym można opisać przy użyciu standardowego wyrażenia na stałą równowagi K eq : HA + H 2 O A - + H 3 O + K eq = H 3 O + A - HA H 2 O mol / dm 3 2
Stała kwasowości W rozcieńczonym roztworze wodnym stosowanym przy pomiarach kwasowości, stężenie wody [H 2 O] pozostaje prawie stałe i wynosi ~55,6 mol/dm 3. Z tego powodu możemy stan równowagi opisać stosując wielkość o nazwie stała kwasowości K a K a K eq x H 2 O A x H 3 O HA 3
Zakres wartości K a dla różnych kwasów jest bardzo duży. Od ~10 15 dla tak zwanych superkwasów do ~10-60 dla kwasów najsłabszych. Pospolite kwasy nieorganiczne, takie jak H 2 SO 4, HNO 3 czy HCl mają wartości K a w zakresie 10 2 10 9, podczas gdy wartości K a organicznych kwasów karboksylowych RCOOH leżą w zakresie 10-5 10-15. Moc kwasu jest najczęściej wyrażana za pomocą wartości pk a pk a = - log K a 4
pk a = - log K a Kwas mocniejszy większa wartość K a mniejsza wartość pk a Kwas słabszy mniejsza wartość K a większa wartość pk a. 5
Zwróćcie uwagę na odwrotną zależność między mocą kwasu i mocą jego sprzężonej zasady. Z mocnym kwasem sprzężona jest słaba zasada. Mocny kwas to ten, który łatwo traci swój proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma małe powinowactwo do protonu i dlatego jest słabą zasadą. Ze słabym kwasem sprzężona jest mocna zasada. Słaby kwas to ten, który z trudnością traci swój proton, co oznacza, że jego sprzężona zasada ma duże powinowactwo do protonu i dlatego jest mocną zasadą. 6
CH 3 COOH OH CH 3 COO + + HOH kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężony zasada1 kwas 2 mocniejszy mocniejsza słabsza słabszy Porównujemy kwasowości dwóch kwasów 1 i 2 K a1 = 10-5 K a2 = 10-16 Równowaga zawsze przesunięta jest w stronę słabszego kwasu i słabszej zasady. CH 3 COOH + OH CH 3 COO + HOH 7
HC CH + OH HC C + H 2 O kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężony zasada 1 kwas 2 słabszy słabsza mocniejsza mocniejszy pk a (acetylen) = 25 pk a (woda) = 16 8
O CH 3 C CH 3 Czyzajdzienastępująca reakcja: O? + Na NH 2 CH 3 C CH 2 Na + NH 3 O CH 3 C CH 3 O? + NH 2 CH 3 C CH 2 + NH 3 kwas 1 zasada 2 sprzężona sprzężony zasada 1 kwas 2 mocniejszy słabszy amoniak, NH 3 ma wartość pk a ~ 34, a aceton CH 3 COCH 3 ma wartość pk a ~ 19. REAKCJA ZAJDZIE 9
Niektóre związki mogą oddziaływać zarówno jak kwasy, jak i zasady. Np.: woda, alkohole, kwasy karboksylowe, amoniak, aminy. Sprzężony kwas Związek Sprzężona zasada H 3 O H 2 O OH CH 3 OH 2 CH 3 OH CH 3 O CH 3 COOH 2 CH 3 COOH CH 3 COO NH 4 NH 3 NH 2 CH 3 NH 3 CH 3 NH 2 CH 3 NH 10
Tabela względnej mocy kwasów W Z R O S T K W A S O W O Ś C I kwas K a zasada CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 10-45 CH 3 (CH 2 ) 2 CH - 2 CH 2 = CH 2 10-44 CH 2 = CH - NH 3 10-34 NH - 2 RC CH 10-25 RC C - ROH 10-18 RO - H 2 O 10-16 OH - PhOH 10-10 PhO - RNH + 3 10-10 RNH 2 NH + 4 10-9 NH 3 H 2 CO 3 10-7 HCO - 3 CH 3 COOH 10-5 CH 3 COO - CF 3 COOH 1 CF 3 COO - HNO 3 10 NO - 3 H 3 O + 50 H 2 O HCl 10 7 Cl - HBr lub H 2 SO 4 10 9 Br - lub HSO - 4 HI oraz HClO 4 10 10 I - lub ClO - 4 W Z O R S T Z A S A D O W O Ś C I Super kwas SbF 5. FSO 3 H > 10 12 SbF 5. FSO 3-11
Należy zapamiętać, że: Im mocniejszy kwas tym słabsza zasada z nim sprzężona; W równowagach kwasowo-zasadowych (tj. przemianach związanych z przeniesieniem wodoru) położenie stanu równowagi jest zawsze przesunięte w kierunku słabszego kwasu i słabszej zasady; Moc kwasu jest względna (ten sam związek może być kwasem lub zasadą w zależności od tego z czym reaguje), ponad to moc kwasu zależy od rodzaju rozpuszczalnika (np. kwas słaby w wodzie może okazać się mocnym kwasem w bezwodnym środowisku - np. w ciekłym amoniaku zastosowanym jako rozpuszczalnik). 12
Gdzie przyłącza się najpierw proton? Do najmocniejszej zasady ( najsłabszy sprzężony kwasu). RNH 2 RS - pk a (RNH 3+ ) = 10,5 pk a (RSH) = 8,6 słabszy kwas mocniejszy kwas mocniejsza sprzężona zasada słabsza sprzężona zasada RNH 2 RS - mocniejsza zasada słabsza zasada do aminy 13
Jeżeli miareczkujemy mieszaninę kwasów mocną zasadą kwasy miareczkowane są w kolejności zgodnej z rosnącą wartością pk a czyli najpierw reaguje mocniejszy kwas RCOOH RNH + 3 pk a = 4,5 pk a = 10,5 mocniejszy kwas słabszy kwas RCHCOOH NH 3 NaOH RCHCOO NH 3 NaOH RCHCOO NH 2 14
Kwasy i zasady definicja Lewisa Kwasem Lewisa jest substancja, która jest akceptorem pary elektronowej. Zasadą Lewisa jest substancja, która jest donorem pary elektronowej. 15
Kwasy Lewisa stwierdzenie, że jest zdolny do przyjęcia pary elektronowej oznacza, że musi mieć pusty, nieobsadzony, niskoenergetyczny orbital lub silnie spolaryzowane wiązanie chemiczne z wodorem, takie że H + możebyć uwolniony (np. HBr, HCl, HNO 3). Definicja Lewisa jest znacznie szersza niż definicja Brønsteda Lowry ego. Kwasem Lewisa jest : H +, Kationy metali np.: Li +, Mg 2+, Różne kationy np.: Br +, Cl + Związki pierwiastków grupy IIIA np.: BF 3, AlCl 3, AlBr 3 Związki metali przejściowych np.: TiCl 4, FeCl 3, ZnCl 2, SnCl 4 Różne obojętne donory protonu np.: H 2 O, HCl, HNO 3 itp 16
Definicja zasady Lewisa jest podobna do definicji zasady Brønsteda-Lowry ego. Jest to związek mający parę niewiążących elektronów, które mogą być wykorzystane do związania się z kwasem Lewisa. Większość związków organicznych zawierających atom tlenu lub azotu jest zasadą Lewisa. Zasady Lewisa: CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3 CH 3 C O O H CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 N=CH 3 CH 3 C N CH 3 C O NH 2 CH 3 SCH 3 Cl 17
Ważne jest aby wolna, niewiążąca para elektronowa była dostępna. Związek nie może posiadać ładunku dodatniego na atomie z wolną parą. H 3 O + chociaż ma wolną parę elektronową na tlenie nie jest zasadą Lewisa, gdyż ta nie jest dostępna. H O H H 18
Kwas Lewisa akceptor pary elektronowej Zasada Lewisa donor pary elektronowej jeżeli akceptorem jest H + jeżeli akceptorem jest inny atom jeżeli donoruje do H + jeżeli donoruje do innego atomu kwas elektrofil zasada nukleofil 19
W reakcjach z węglem mówimy o: nukleofilach i elektrofilach. Nukleofile cząsteczki lub jony ujemne, które w procesie powstawania wiązania z atomem węgla, dostarczają pary elektronów, tworzącej nowe wiązanie (np. I -). CH 3 Cl + I CH 3 I + Cl Elektrofile cząsteczki lub jony dodatnie, które w procesie tworzenia wiązania wykorzystują pary elektronowe dostarczane przez atom węgla (np. Br + ). CH 2 CH 2 + Br CH 2 CH 2 Br 20
Analiza Elementarna Skład pierwiastkowy związku: C 69,35% H 5,89% N 11,62% Σ 86,86% do 100% brakuje 100-86,86 = 13,14% to jest tlen O C 69,35% H 5,89% N 11,62% O 13,14% 21
C 69,35 12 = 5,78 5,78 0,82 = 7,02 ~ 7 H 5,89 1 = 5,89 5,89 0,82 = 7,18 ~ 7 N 11,62 14 = 0,83 0,83 0,82 = 1 O 13,14 16 = 0,82 0,82 0,82 = 1 Na tym etapie nie wolno zaokrąglać! Tu już można zaokrąglić Wzór empiryczny C 7 H 7 NO 22
Wzór empiryczny C 7 H 7 NO Wzór sumaryczny rzeczywisty wynika z masy cząsteczkowej. Sumujemy masy atomowe we wzorze empirycznym: 7*12 + 7*1 + 14 + 16 = 121 Załóżmy, że masa cząsteczkowa wynosi 121 wzór sumaryczny związku jest taki sam jak wzór empiryczny, czyli C 7 H 7 NO. Gdyby masa cząsteczkowa wynosiła 242 to wzór rzeczywisty byłby 242 / 121 =2 2 * C 7 H 7 NO = C 14 H 14 N 2 O 2 23
Stopień nienasycenia: n = 2 + 2C + N - I 2 C 7 H 7 NO n = 2 + 2*7 + 1-7 2 = 5 n = 0 n = 1 n = 2 n = 4 (i więcej) same wiązania nasycone bez pierścienia C=C (C=N, C=O) lub pierścień 2*C=C (C=N, C=O) lub C C (C N) lub C=C (C=N, C=O) i pierścień prawdopodobnie pierścień aromatyczny 24
C 7 H 7 NO : C O H NH 2 C O NH 2 o-aminobenzaldehyd 2-aminobenzaldehyd benzamid C O H C O H NH 2 m-aminobenzaldehyd 3-aminobenzaldehyd H 2 N p-aminobenzaldehyd 4-aminobenzaldehyd 25
Jak przebiegają reakcje chemiczne? Zanim przystąpimy do omawiania reakcji chemicznych jakim ulegają związki organiczne warto zdać sobie sprawę jak przebiegają reakcje chemiczne. Każdą reakcję chemiczną można traktować jak proces, którego istotą jest rozerwanie wiązań obecnych w substratach i utworzenie nowych wiązań, właściwych dla produktów reakcji. Rozpad wiązania chemicznego może się odbyć na dwa sposoby: homolityczny i heterolityczny. 26
Homolityczny rozpad wiązania Jeżeli elektrony wiązania zostano podzielone po równo między atomami tworzącymi wiązanie mamy do czynienia z rozpadem homolitycznym, a powstałe produkty naszą nazwę rodników (zawierają niesparowany elektron) Zapis rozpadu homolitycznego (używamy strzałek z pólgrotami): A B A + B 2 rodniki 27
Homolityczny rozpad wiązania C-C CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 rodnik metylowy rodnik metylowy CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 + CH 3 propan rodnik etylowy 28
Rodniki = posiadają niesparowany elektron np.: H., Br., Cl., I., CH. 3,. OH, RO., R., -CH. 2 oznacza pierścień benzenowy Rodniki są bardzo reaktywne chemicznie, dążą do sparowania pojedynczego elektronu poprzez: rozerwanie innych wiązań (i pozyskanie elektronu kosztem homolitycznego rozerwania tego wiązania) lub reakcję z drugim rodnikiem (sparowanie pojedynczych elektronów dwóch rodników i wytworzenie wiązania chemicznego) 29
Heterolityczny rozpad wiązania Jeżeli podczas rozpadu wiązania para elektronowa pozostaje przy jednym z atomów, które tworzyły wiązanie mówimy o rozpadzie heterolitycznym (jonowym). Rozpad heterolityczny jest ułatwiony wtedy, gdy wiązanie jest spolaryzowane. Zapis rozpadu heterolitycznego (używamy strzałki z grotem wskazującym kierunek przesunięcia się pary elektronowej). A B A + B A bardziej elektroujemny A B A + B B bardziej elektroujemny 30
Heterolityczny rozpad wiązania C-Z C Z C + Z karbokation sp 2 C Z C + Z karboanion sp 3 31
Podstawowe typy reakcji organicznych: Reakcje addycji A zachodzą wówczas, gdy dwa substraty reakcji łączą się ze sobą, tworząc jeden nowy produkt. A + B C Przykładem reakcji addycji jest np.: reakcja alkenów z HBr HBr H CC H H + H C H H H C Br H H 32
Podstawowe typy reakcji organicznych: Reakcje eliminacji E zachodzą, gdy pojedynczy substrat rozszczepia się na dwa produkty: A B + C Przykładem reakcji eliminacji, jest reakcja halogenku alkilu: H H C H Br C H H zasada H H CCH H + HBr Reakcje eliminacji są odwrotnością reakcji addycji: HBr H CC H H + H C H H H Br C H H 33
Podstawowe typy reakcji organicznych: Reakcje substytucji (podstawienia) S zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają się fragmentami swoich cząsteczek, dając dwa nowe produkty: A B + C D A C + B D Przykładem reakcji substytucji jest reakcja alkanu z chlorem w obecności światła UV: H H C H H C H H H H hν + Cl Cl H C C Cl + H Cl H H 34
Podstawowe typy reakcji organicznych: Reakcje przegrupowania R zachodzą wtedy, gdy pojedynczy substrat ulega reorganizacji wiązań i atomów, dając produkt izomeryczny: A B CH 3 CH 2 H C C H H kataliza kwasowa CH 3 C C H H CH 3 1-buten 2-buten 35
Elementy kinetyki i termodynamiki reakcji. Dlaczego przebiegają reakcje chemiczne? Znany jest szereg reakcji chemicznych, jednak wiadomo, że przebiegu niektórych hipotetycznie oczekiwanych reakcji nie obserwujemy. CH 3 CH 3 + H 2 O CH 3 CH 2 OH + H 2 taka reakcja nie przebiega Przebieg innych wymaga zastosowania określonych czynników hν CH 3 CH + 3 Br 2 CH 3 Br + HBr (C 6 H 10 O 5 ) + 6n O n 2 6n CO 2 + 5n H 2 O H 2 SO 4 CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH 36
Mechanizm reakcji jak reakcja przebiega? R-X + OH - ROH + X - Czy najpierw następuje rozerwanie wiązania R-X? R + + X - R + + OH - Czy też proces jest synchroniczny, czyli równoczesne rozerwanie wiązania R-X i wytworzenie wiązania R-OH HO δ- R. X δ- ROH 37
Mechanizm reakcji opisuje szczegóły przebiegu reakcji: pokazuje on, które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności, pokazuje, które powstają i w jakiej kolejności jaka jest względna szybkość każdego etapu. Pełny mechanizm uwzględnia wszystkie substraty, wszystkie utworzone produkty oraz ilości każdego z nich. Jak wiemy istnieją dwa podstawowe sposoby rozerwania wiązań: homoliza = reakcja rodnikowa (rozpad symetryczny, w każdym fragmencie jeden elektron) i heteroliza = reakcja polarna (czyli polarne rozerwanie wiązania, w jednym z fragmentów znajdują się oba elektrony). Reakcje polarne są najbardziej rozpowszechnionymi reakcjami w chemii organicznej. 38
Reakcje rodnikowe Nie występują tak często jak reakcje polarne, mają jednak istotne znaczenie w chemii wielu procesów przemysłowych. Należy pamiętać, że choć większość rodników jest elektrycznie obojętna, są one wysoce reaktywne chemicznie, ponieważ zawierają atom o nieparzystej liczbie elektronów, zamiast trwałego układu oktetowego. Oktet może być utworzony poprzez oderwanie atomu lub grupy atomów od innej cząsteczki prowadzi to do utworzenia nowej obojętnej cząsteczki i nowego rodnika taki przebieg to substytucja rodnikowa 39
Reakcje polarne i ich przebieg Większość cząsteczek organicznych jest elektrycznie obojętnanie mają ładunku dodatniego, ani ujemnego. Wiadomo jednak, że niektóre wiązania w cząsteczce, szczególnie w niektórych grupach funkcyjnych są polarne. Polarność wiązania wynika z różnic elektroujemności powiązanych ze sobą atomów. Y C M C Y = O, N, Cl, Br, I M = metal np Mg, Li, Na 40
Polarność wiązania może być zwiększona skutkiem oddziaływania grup funkcyjnych z cząsteczkami rozpuszczalnika lub na skutek oddziaływania cząsteczek z kwasami lub zasadami Lewisa. Przykładem takich oddziaływań jest wzrost polaryzacji wiązania C - O w alkoholu w wyniku protonowania atomu tlenu: H O H C H metanol słabo polarne wiązanie C-O HA H H O H C H metanol protonowany silnie polarne wiązanie C-O + A 41
Polarność a reaktywność Polarność grupy funkcyjnej wpływa na reaktywność, ponieważ ładunki przeciwnie naładowane przyciągają się wzajemnie zatem miejsca bogate w elektrony jednej cząsteczki będą oddziaływać (reagować) z miejscami ubogimi w elektrony drugiej cząsteczki. Wiązanie chemiczne powstanie, gdy reagent bogaty w elektrony dostarczy pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony. A + :B elektrofil ubogi w elektrony nukleofil bogaty w elektrony 42
Obok polarności wiązania operujemy czasami pojęciem polaryzowalności atomu czyli zdolności do zaburzania chmury elektronowej danego atomu przez czynniki zewnętrzne takie jak rozpuszczalnik, oddziaływanie innych reagentów. Większe atomy, posiadające luźno upakowane elektrony dalszych powłok, są bardziej polaryzowalne niż atomy małe, których elektrony są silnie przyciągane przez dodatnio naładowane jądro. Z tego powodu jod jest bardziej polaryzowalny niż fluor. Wynikiem dużej polaryzowalności jodu jest fakt, że pomimo braku różnic w elektroujemności między węglem a jodem, wiązanie C - I może zachowywać się tak jakby było spolaryzowane. 43
Integralną częścią mechanizmu reakcji jest przedstawienie opisu jej przebiegu z energetycznego punktu widzenia podanie danych kinetycznych Równanie reakcji - sumaryczny zapis reakcji, bez wnikania szczegółowo w jej przebieg Większość reakcji kilka lub kilkanaście procesów zrywania i powstawania wiązań chemicznych (poszczególne akty zrywania i powstawania wiązań = reakcje elementarne) Znaczenie poznania mechanizmu reakcji nie tylko teoretyczne, lecz również praktyczne (pozwala sterować przebiegiem poprzez zmiany środowiska reakcji) Na podstawie mechanizmu wyznacza się jej efekty energetyczne i kinetykę - znajomość tych parametrów jest niezbędna do zastosowania danej reakcji w przemyśle. 44
Rozważając przebieg reakcji bierzemy pod uwagę: a) aspekt termodynamiczny (czyli czy możliwy jest przebieg reakcji?) b) aspekt kinetyczny (jaka jest szybkość reakcji?) Szybkość reakcji określa się ilościowo jako zmianę molowego stężenia substratów (lub produktów) w jednostce czasu. 45
Najważniejszymi czynnikami, które wpływają na szybkość reakcji są: rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów (jeżeli reakcja biegnie w fazie gazowej); temperatura obecność katalizatorów wpływ promieniowania 46
Opis reakcji chemicznej: szybkość reakcji i równowaga termodynamiczna. Każda reakcja chemiczna może zachodzić w dwóch kierunkach. Położenie wytworzonych stanów równowagi chemicznej wyraża równanie na stałą równowagi chemicznej. Dla ogólnie przedstawionej reakcji: aa + bb cc + dd mamy: K eq = produkty substraty = C A c a D B d b 47
Liczbowa wartość stałej równowagi mówi, która strona reakcji jest energetycznie uprzywilejowana. Jeżeli K eq > 1 reakcja przebiega w prawo. Jeżeli K eq < 1 reakcja przebiega w kierunku odwrotnym, tzn. od prawej strony do lewej.. 48
Dla reakcji mającej korzystną stałą równowagi K > 1 (zachodzącej zgodnie z zapisem), poziom energetyczny określający energię produktów musi być niższy od poziomu energii substratów. Energia substraty produkty postęp reakcji Reakcja ta jest termodynamicznie korzystna 49
Energia produkty substraty postęp reakcji Ta reakcja jest termodynamicznie niekorzystna K < 1 50
Zmiana energii całkowitej podczas reakcji nosi nazwę zmiany entalpii swobodnej (swobodnej energii Gibbsa) oraz G o = G o produktów G o substratów albo G o = - RT ln K eq K eq = e G o / RT 51
K eq = G o / RT e RT > 0 G < 0 G > 0 G = 0 Energia Energia Energia substraty produkty substraty produkty produkty substraty postęp reakcji postęp reakcji postęp reakcji K > 1 K < 1 K = 1 trwały produkt nietrwały produkt trwały produkt 52
Zmiana entalpii swobodnej zależy od dwóch członów: zmiany entalpii H i zależnego od temperatury członu entropowego T S G o = H o -T S o Zmiana entalpii, H o, nosi nazwę ciepła reakcji. Jeżeli H o jest ujemne, to wiązania w produktach są silniejsze niż w substratach, w wyniku reakcji zostaje uwolnione ciepło, a reakcja nosi nazwę reakcji egzotermicznej. Jeżeli H o jest dodatnie, wiązania w produktach są słabsze niż w substratach, ciepło jest absorbowane, a reakcja nosi nazwę reakcji endotermicznej. 53
Warto pamiętać, że rozrywanie wiązań wymaga energii, tworzenie wiązań uwalnia energię. Układ dąży do zastąpienia wiązań słabszych wiązaniami mocniejszymi. Niższa energia trwalszy układ H= (Σ energii wiązań substratów) - (Σ energii wiązań produktów) Zmiana entropii, S, jest miarą zmiany liczby stopni swobody cząsteczek -stopnia nieuporządkowania cząsteczkowego lub swobody ruchu. 54
Dla reakcji: A = B + C obserwuje się większą swobodę ruchu (nieuporządkowanie) w produktach niż w substratach, S > 0 Dla reakcji typu: A + B = C wniosek jest przeciwny a S < 0 Zazwyczaj T S jest znacznie mniejsze od H o w typowych temperaturach reakcji. Chemicy często dokonują uproszczenia, że G o ~ H o. 55
Podsumujmy Wyjaśnienie wielkości termodynamicznych G 0 Zmiana entalpii swobodnej [kj/mol] Różnica energii całkowitej między produktami i substratami reakcji. G 0 jest proporcjonalna do stałej równowagi, zgodnie z równaniem: G 0 = -RT ln K eq H 0 S 0 Zmiana entalpii [KJ/mol] Zmiana entropii [J/K x mol ] Ciepło reakcji; różnica energii między wiązaniami rozerwanymi podczas reakcji a wiązaniami utworzonymi w jej wyniku Całkowita zmiana swobody ruchu lub bałagan wynikający z reakcji; zazwyczaj znacznie mniejsze od H 0 56
Znajomość K jest ważna, jednak mówi nam jedynie o eq położeniu stanu równowagi (lub ile produktu ostatecznie się utworzy) nie mówi jednak jak szybko reakcja przebiegnie, jak szybko ustali się stan równowagi. temp. pokojowa benzyna + powietrze reakcja praktycznie nie przebiega zapłon benzyna + powietrze reakcja przebiega bardzo gwałtownie CO 2 + H 2 O Powinniśmy rozróżnić: Szybkość reakcji (jak szybko reakcja przebiegnie) Równowaga reakcji (w jakim kierunku reakcja zachodzi) 57
Nawet reakcje z dużą wartością K nie zachodzą natychmiast. Ich szybkość może być różna. Jakie warunki muszą spełnić dwie reagujące ze sobą cząsteczki aby reakcja między nimi zaszła? 1. Muszą się spotkać lub zderzyć 2. Powinny zbliżyć się do siebie w takim ułożeniu, by możliwe było rozerwanie lub utworzenie odpowiedniego wiązania. 3. Ich sumaryczna energia musi wystarczyć do rozpoczęcia reakcji Bariera energetyczna dla reakcji chemicznych nazywana jest energią aktywacji E a Wysokość tej bariery decyduje o szybkości reakcji termodynamicznie korzystnej. 58
Graficzna metoda przedstawiania zmian energii, która następuje w czasie reakcji Energia stan przejściowy (kompleks aktywny) substraty energia aktywacji = E produkty postęp reakcji E = E akt = E a = E * = G Indeks lub * oznacza stan przejściowy 59
Energia Energia E substraty E postęp reakcji produkty substraty postęp reakcji produkty I II I - Mała energia aktywacji oznacza szybką reakcję, ponieważ prawie wszystkie zderzenia zachodzą z energią wystarczającą do tego, aby reagujące cząsteczki osiągnęły stan przejściowy. II - Duża energia aktywacji oznacza powolny przebieg reakcji, ponieważ niewiele cząsteczek zderza się z energią wystarczającą do osiągnięcia stanu przejściowego. 60
Równanie kinetyczne to zazwyczaj równanie różniczkowe opisujące dokładnie zmiany stężenia molowego substratów w czasie zachodzenia reakcji chemicznej. Najczęściej przyjmuje ono postać: v = k [A] n [B] m [C] p. gdzie k -stała szybkości reakcji [A], [B], [C],... -stężenia molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji n,m,p, -wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, zwane często rzędem reakcji. 61
Współczynnik proporcjonalności k w równaniu kinetycznym, nazywany stałą szybkości, jest charakterystyczny dla określonej reakcji i danej temperatury. Zależność między E a, temperaturą T i stałą szybkości reakcji k wyrażona jest równaniem Arrheniusa: k = Ae -E a / RT A jest czynnikiem częstości rosnące T powoduje zmniejszenie E a / RT, co powoduje wzrost e -E a / RT i wzrost k 62
Seria procesów rozpadu i powstawania wiązań podczas reakcji zachodzi najczęściej w kilku etapach niektóre z nich są wolne, a inne szybkie. Najwolniejszy z tych etapów, będąc swego rodzaju wąskim gardłem reakcji, decyduje o szybkości całego procesu. Nazywany jest etapem decydującym o szybkości reakcji. W równaniu kinetycznym występują substancje biorące udział w etapie decydującym o szybkości lub w etapach wcześniejszych. 63
Są dwie główne metody przyspieszania reakcji. 1. Polega na ogrzaniu substratów tak, by przy zderzeniu większy procent cząsteczek miał energię co najmniej równą energii aktywacji. 2. Polega na dodaniu do mieszaniny reakcyjnej katalizatora, który otwiera alternatywną ścieżkę reakcyjną z innym zestawem rozrywanych i tworzonych wiązań. Ścieżce tej odpowiada mniejsza energia aktywacji. 64
Energia reakcja niekatalizowana zmniejszenie energii aktywacji reakcja katalizowana substraty produkty postęp reakcji 65
W reakcji katalizowanej w grę może wchodzić dodatkowy produkt pośredni (produkty pośrednie). Energia reakcja niekatalizowana reakcja katalizowana substraty produkty postęp reakcji 66
Energia Energia E 1 substraty Η 1 ο E 2 Η 2 ο produkty produkty substraty postęp reakcji 1 A + B=C+D 1 A + B C + D 2 postęp reakcji 2 C+D=A +B H 1 o < 0 H 2 o > 0 H 1 o = H 2 o E 1 < E 2 reakcja 1 jest szybsza od reakcji 2 równowaga przesunięta w kierunku A + B C + D z 67
Energia Energia E E substraty Η ο produkty substraty Η ο produkty postęp reakcji postęp reakcji H o < 0 ; H o < 0 mała energia aktywacji duża energia aktywacji szybka reakcja egzotermiczna wolna reakcja egzotermiczna W reakcjach egzotermicznych stan przejściowy swoją budową bardziej przypomina substrat. 68
Energia Energia E substraty Η ο produkty E substraty Η ο produkty postęp reakcji postęp reakcji H o > 0 ; H o > 0 mała energia aktywacji duża energia aktywacji szybka reakcja endotermiczna wolna reakcja endotermiczna W reakcjach endotermicznych stan przejściowy swoją budową bardziej przypomina produkt. 69
Reakcja dwuetapowa Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy produkt pośredni substraty Η ο produkty postęp reakcji dwuetapowej A + B = C = D + E C = produkt pośredni 70
Reakcja dwuetapowa Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy E 2 E 1 produkt pośredni substraty Η ο produkty E 1* > E 2 * postęp reakcji dwuetapowej A + B = C = D + E pierwszy etap wolniejszy niż drugi i on decyduje o całkowitej szybkości reakcji 71
Kontrola termodynamiczna i kinetyczna Załóżmy, że w reakcji może powstać więcej niż jedna grupa produktów: A + B C+ D E + F Które produkty otrzymamy i dlaczego? Popatrzmy na profile energetyczne reakcji. 72
Energia Energia E 1 E 2 A + B A + B C + D E + F postęp reakcji postęp reakcji Jeżeli reakcja osiąga stan równowagi powstają produkty najbardziej korzystne energetycznie tu E + F. Jest to kontrola termodynamiczna Reakcja A + B E + F ma mniejszą energię aktywacji, Jest to reakcja szybsza kontrola kinetyczna. 73
Energia Energia E 1 E 2 A + B A + B C + D E + F postęp reakcji postęp reakcji Reakcja A + B E + F jest więc korzystna zarówno z punktu widzenia termodynamicznego (energetycznego), jak i kinetycznego (szybkości reakcji). 74
Załóżmy teraz inne profile energetyczne: Energia Energia E 1 E 2 A + B C + D A + B E + F postęp reakcji postęp reakcji Nadal najbardziej korzystne energetycznie są produkty E + F. Kontrola termodynamiczna. Ale C + D powstają szybciej (mniejsza energia aktywacji. Kontrola kinetyczna. 75
Energia Energia A + B E 2 E 1 E 3 A + B C + D E + F postęp reakcji postęp reakcji W niższej temperaturze powstaną głównie C + D. Niewiele cząsteczek osiągnie energię niezbędną dla reakcji A + B E + F Podwyższenie temperatury dostarczy wystarczającej energii aby zaszły obie reakcje. Jak i reakcja odwrotna C + D A + B ( E 3 < E 2 ) W rezultacie w wyższej temperaturze powstanie głównie E + 76 F
Narysuj diagram energetyczny dla reakcji dwuetapowej, przechodzącej przez produkt pośredni, który jest mniej trwały zarówno od substratu jak i produktu, gdzie produkt jest trwalszy od substratu, energia aktywacji etapu pierwszego (substrat-produkt pośredni) jest większa niż etapu drugiego (produkt pośredni-produkt) Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy E 2 E 1 produkt pośredni substraty produkty postęp reakcji 77
Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy E 2 E 1 produkt pośredni substraty produkty postęp reakcji Pierwszy stan przejściowy przypomina bardziej substraty produkt pośredni Drugi stan przejściowy przypomina bardziej produkt produkt pośredni Który etap decyduje o szybkości reakcji? pierwszy drugi 78
Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy E 2 E 1 produkt pośredni substraty Η ο produkty postęp reakcji Reakcja jest endotermiczna czy egzotermiczna? Egzotermiczna ( H < 0 ) G jest > 0 czy < 0 < 0 K eq jest > 1 ; < 1 ; 0 > 1 79
Utlenianie i redukcja w chemii organicznej Chemia nieorganiczna Utlenianie oddawanie elektronów Redukcja przyjmowanie elektronów Chemia organiczna Utlenianie [O] - zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie węgla poprzez utworzenie nowego wiązania C-O, C-N, C-X (X=halogen) lub zerwanie wiązania C-H Redukcja [H] - zwiększenie gęstości elektronowej na atomie węgla poprzez utworzenie wiązania C-H lub zerwanie jednego z wiązań C-O, C-N, C-X 80
h ν CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl HCl zerwanie wiązania C-H i utworzenie wiązania C-Cl utlenianie CH 3 Cl 1) Mg, eter CH 4 2) H3O zerwanie wiązania C-Cl i utworzenie wiązania C-H redukcja Br 2 H 2 C CH 2 Br CH 2 CH 2 Br utworzenie wiązania C-Br utlenianie 81
H 2 H 2 C CH 2 CH 3 CH kat. 3 utworzenie wiązania C-H redukcja H 2 O H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 H H OH utworzenie nowego wiązania C-H i C-O ani redukcja ani utlenianie 82
xzmiany stopni utlenienia w związkach organicznych wzrost stopnia utlenienia niski stopień utlenienia wysoki stopień utlenienia CH 4 H 2 CCH 2 HC CH CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 CH 3 OH HCHO HCOOH CO 2 CH 3 NH 2 H 2 CNH HC N 83
Najczęściej stosowane środki utleniające wprowadzające wiązanie C-O: KMnO 4, CrO 3, K 2 Cr 2 O 7, H 2 O 2, HIO 4, O 3,CF 3 CO 3 H Najczęściej stosowane środki redukujące: H 2 ( w obecności katalizatora Pt, Ni, Pd itp.) LiAlH 4, NaBH 4, B 2 H 6, - wiązania C=O Zn/HCl, Fe/HCl, Sn/HCl, - grupa NO 2 84
Wydajność reakcji Wydajność reakcji ma istotne znaczenie nie tylko w aspekcie ilościowym przeprowadzenia określonej syntezy, lecz także oszacowania kosztów wytwarzania nowego związku chemicznego lub produkcji przemysłowej. Zadanie 1 Oblicz wydajność syntezy aspiryny (kwasu acetylosalicylowego), jeżeli do reakcji użyto 5 gramów kwasu salicylowego (kwas orto-hydroksybenzoesowy), 5 cm 3 bezwodnika octowego (o gęstości d=1,08 g/cm 3 ) oraz katalitycznych ilości kwasu siarkowego a w wyniku procesu otrzymano 5 g aspiryny. Rozwiązując to zadanie należy najpierw napisać równanie przebiegającej reakcji chemicznej. 85
COOH OH (CH 3 CO) 2 O H + COOH OCCH 3 O CH 3 COOH kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna kwas octowy (produkt uboczny) Następnie należy policzyć masy molowe wymienionych w zadaniu substratów oraz masy interesujących nas produktów (lub masę interesującego nas produktu). Kwas salicylowy: COOH OH COOH H C H C 7 x 12 = 84 C C H C C C H H H 6 x 1 = 6 O 3 x 16 = 48 Σ = 138 g/mol 86
COOH OH (CH 3 CO) 2 O H + COOH OCCH 3 O CH 3 COOH kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna kwas octowy (produkt uboczny) Masa molowa kwasu salicylowego 138 g/mol Masa molowa bezwodnika octowego: 4 x 12 (C) + 6 x 1 (H) = 3 x 16 = 102 g/mol Masa molowa kwasu acetylosalicylowego (aspiryny): 9 x 12 (C) + 8 x 1 (H) + 4 x 16 (O) = 180 g/mol Ponieważ nie interesuje nas produkt uboczny - kwas octowy nie musimy obliczać jego masy molowej. 87
COOH OH (CH 3 CO) 2 O H + COOH OCCH 3 O CH 3 COOH kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna kwas octowy (produkt uboczny) Zgodnie z równaniem reakcji: 1 mol kwasu salicylowego reaguje z 1 molem bezwodnika octowego dając 1 mol aspiryny i 1 mol kwasu octowego ( kwas octowy jest produktem ubocznym i nie interesuje nas ile go powstało). Powinniśmy teraz obliczyć ile moli substratów użyto do syntezy (który użyto w nadmiarze, a którego mniej) i ile moli interesującego nas produktu powstało. 88
Do reakcji użyto: Kwas salicylowy - 5 g, (jeżeli podzielimy ilość kwasu salicylowego przez jego masę molową określimy ile moli kwasu użyto do reakcji): 5 g : 138 g/mol = 0,0362 mola kwasu salicylowego Bezwodnik octowy -7 cm 3 bezwodnika o gęstości 1,08 g/cm 3 ponieważ m = V x d, do reakcji użyto 5cm 3 x 1,08 g/cm 3 = 5,4 g bezwodnika, co stanowi (5,4 g : 102 g/mol) = 0,0529 mola tego związku. Skoro z równania reakcji wynika, że 1 mol kwasu salicylowego reaguje z 1 molem bezwodnika octowego, to na podstawie przeprowadzonych wyliczeń wynika, że do reakcji użyto nadmiaru bezwodnika w stosunku do ilości użytego kwasu salicylowego. 89
Zabieg stosowania nadmiaru tańszego odczynnika jest często stosowany w reakcjach chemicznych, aby poprawić wydajność procesu (reguła przekory) i zwiększyć możliwość przereagowania droższego z substratów). Z równania reakcji wynika, że z jednego mola kwasu salicylowego i jednego mola bezwodnika może powstać maksymalnie jeden mol aspiryny, zatem ponieważ bezwodnik użyto w nadmiarze w stosunku do kwasu salicylowego o możliwej ilości wytworzenia aspiryny zdecyduje ilość użytego kwasu salicylowego. W reakcji użyto 0,0362 mola kwasu salicylowego, czyli maksymalnie może utworzyć się 0,0362 mola aspiryny. 90
Obliczmy, ile moli aspiryny uzyskano: Otrzymano 5 g aspiryny (masa molowa 180 g/mol), czyli uzyskano: 5 g : 180 g/mol = 0,0278 mola aspiryny wydajność reakcji = ilość produktu jaką otrzymano ilość produktu jaka mogła teoretycznie powstać x 100 % Wydajność reakcji wynosi: 0,0362 mola - 100% 0,0278 mola - x % czyli x = (0,0278 X 100%) : 0,0362 = 76,73 % Można też obliczyć liczbę gramów aspiryny, która mogła powstać w reakcji, gdyby przebiegła ona ze 100% wydajnością: 0,0362 mola x 180g/mol =6,516 g, otrzymano 5 g Więc wydajność wynosi: [5g : 6,516g ]x 100% =76,73% Wynik podajemy z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku 91
Często reakcje chemiczne przebiegają w kilku etapach. Należy umieć wyliczyć wydajność reakcji kilkuetapowej. Zadanie 2 Oblicz, ile benzenu trzeba użyć do dwuetapowej syntezy prowadzącej przez toluen do kwasu benzoesowego w celu otrzymania 100 g kwasu benzoesowego jeżeli wydajność pierwszego etapu wynosi 70%, wydajność drugiego etapu 90% a wydajność krystalizacji kwasu benzoesowego 85%. Napiszmy równania przebiegających reakcji: CH 3 CH 3 Cl / AlCl 3 KMnO 4 COOH W = 70% W = 90% benzen toluen kwas benzoesowy wydajność krystalizacji 85% 92
CH 3 CH 3 Cl / AlCl 3 KMnO 4 COOH W = 70% W = 90% benzen toluen kwas benzoesowy wydajność krystalizacji 85% Z podanych równań wynika, że gdyby każda reakcja przebiegała ze 100% wydajnością to z 1 mola benzenu powstałby 1 mol toluenu a następnie jeden mol kwasu benzoesowego. Jednak podane reakcje nie przebiegają z wydajnością 100%. Zatem z 1 mola benzenu powstanie: 1 mol x 0,7 = 0,7 mola toluenu (70% to 70 : 100 czyli 0,7). Kolejna reakcja przebiegała z wydajnością 90% (czyli 0,9) Wobec tego z 1 mola benzenu powstanie 0,7 mola toluenu a z 0,7 mola toluenu powstanie 0,7 x 0,9 = 0,63 mola kwasu benzoesowego. Krystalizacja przebiega z wydajnością 85%, czyli z 0,63 mola powstałego w syntezie surowego, czyli zanieczyszczonego produktu otrzymamy 0,63 mola x 0,85 = 0,5355 mola czystego kwasu. 93
Obliczmy masy molowe substratu (benzenu) i końcowego produktu (kwasu benzoesowego) Masa molowa benzenu = 6 x 12(C) + 6 x 1 (H) = 78 (g/mol) Masa molowa kwasu benzoesowego = 7 x 12(C) + 6 x 1(H) + 2 x 16 (O) = 122 (g/mol) Z 1 mola (78 g) benzenu w wyniku syntezy i krystalizacji powstaje 0,5355 mola czystego kwasu benzoesowego, czyli 122 g/mol x 0,5355 mola = 65,33 g czystego kwasu. Zatem skoro : na 65,33 g kwasu - 78 g benzenu (potrzeba tyle benzenu) to na 100 g kwasu - x g benzenu (potrzeba tyle benzenu) x = (100 g x 78 g) : 65,33 g = 119, 94 g benzenu 94
Zadanie 3 Wiedząc, że wydajność poniższej syntezy wynosi 55%, oblicz z jakiej ilości bromocykloheksanu należy wyjść, aby otrzymać 100 g alkoholu B. Br CH 2 CH 2 OH bromocykloheksan alkohol (B) Z równania reakcji wynika, że gdyby powyższy ciąg reakcji przebiegał ze 100% wydajnością, to z 1 mola bromocykloheksanu powstawałby 1 mol alkoholu (B). Ponieważ reakcja otrzymywania alkoholu z bromopochodnej przebiega z 55% wydajnością, to w jej wyniku z 1 mola bromocykloheksanu powstaje 1 mol x 0,55 = 0,55 mola alkoholu. 95
Obliczmy teraz masy molowe substratu- bromocykloheksanu: liczba atomów C = 6 x 12 = 72 liczba atomów H = 11 x 1 = 11 liczba atomów Br = 1 x 80 = 80 Masa molowa = 72 + 11 + 80 = 163 (g/mol) Obliczamy masę molową produktu alkoholu (B) liczba atomów C = 8 x 12 = 96 liczba atomów H = 16 x 1 = 16 liczba atomów O = 1 x 16 = 16 Masa molowa = 96 + 16 + 16 = 128 (g/mol) W wyniku reakcji z 1 mola bromocykloheksanu (163 g) powstaje 0,55 mola alkoholu, czyli 128 g/mol x 0,55 mol = 70,4 g alkoholu. Zatem: otrzymanie 70,4 g alkoholu wymaga użycia 163 g bromocykloheksanu na otrzymanie 100 g alkoholu - potrzeba X g bromocykloheksanu X = (100g x 163g) : 70,4 g = 231,5 g bromocykloheksanu 96
Zadanie 4 Propen (22,4 dm 3 ) przepuszczono przez 200cm 3 1-molowego roztworu bromu w rozpuszczalniku organicznym (np.ccl 4 ). Otrzymano 15 g produktu. Oblicz wydajność tej reakcji. CH 2 CHCH 3 Br 2 CCl 4 CH 2 BrCHBrCH 3 Do reakcji użyto 22,4 dm 3 propenu, który jest gazem. Wiadomo, że objętość molowa gazów wynosi 22,4 dm 3, czyli do reakcji użyto 1 mol tego substratu. Do reakcji użyto również roztworu bromu w ilości 200 cm 3 (czyli 0,2 dm 3 ) roztworu 1-molowego (tzn. o stężeniu 1 mol/dm 3 ), zatem do reakcji użyto: 0,2 dm 3 x 1 mol/dm 3 = 0,2 mola bromu. 97
CH 2 CHCH 3 Br 2 CCl 4 CH 2 BrCHBrCH 3 Z równania reakcji wynika, że reakcja przebiega w stosunku molowym: 1 mol propenu reaguje z 1 molem bromu dając 1 mol produktu. O wydajności reakcji decydować będzie ten z substratów, którego użyto w niedomiarze. Z przeprowadzonych wyliczeń widać, że bromu (0,2 mola) użyto za mało, aby cały propen (1 mol) mógł przereagować. Zatem w reakcji może powstać maksymalnie 0,2 mola produktu (bo z bromem może przereagować tylko 0,2 mola propenu). 98
Obliczamy teraz masę molową produktu. Masa molowa produktu (1,2-dibromopropanu): 3 x 12 (C) + 6 x 1 (H) + 2 x 80 (Br) = 202 (g/mol) Maksymalnie w wyniku syntezy przy 100% wydajności można było otrzymać: 0,2 mola x 202 g/mol = 40,4 g produktu W reakcji otrzymano 15 g produktu, zatem wydajność tej syntezy wynosi: (15g : 40,4 g) x 100% = 37,13% 99
Zadanie 5 Do 4,7 g fenolu dodano 300 cm 3 9% wody bromowej o gęstości 1,12 g/cm 3. Otrzymano 15,8 g tribromofenolu. Oblicz wydajność syntezy. Br OH + 3 Br 2 H 2 O Br OH + 3HBr M fenolu = 94 g/mol M (Br 2 ) = 160 g/mol M produktu = 331 g/mol HBr produkt uboczny Ile dodano bromu? Masa roztworu = V x d = 300 cm 3 x 1,12 g/cm 3 = 336 g Masa bromu w roztworze = 0,09 (9%) x 336g = 30,24 g Br 100
Br OH + 3 Br 2 H 2 O Br OH + 3HBr Br Liczymy ilość moli każdego z substratów: n fenolu = 4,7 94 g g/mol 30,24 = 0,05 mola n = g bromu = 0,189 mola 160 g/mol Z równania reakcji wynika, że reakcja przebiega w stosunku: 1 mol fenolu 3 mole bromu Skoro mamy: 0,05 mola fenolu to niezbędne jest zgodnie ze stechiometrią równania użycie 0,15 mola bromu, natomiast w reakcji zastosowano 0,189 mola bromu czyli użyto brom w nadmiarze. Wydajność liczymy więc w stosunku do użytego fenolu. 101
Br OH + 3 Br 2 H 2 O Br OH + 3HBr 0,05 mola 0,189 mola 4,7g 20,24g 15,8g Br Z 1 mola fenolu powstaje 1 mol produktu z 94 g fenolu 331 g produktu z 4,7 g (czyli 0,05 mola fenolu) powinno powstać 0,05 x 331 = 16,55 g produktu. W reakcji powstało 15,8g. Wydajność reakcji = (15,8 : 16,55) x 100% = 95,5% 102