RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211258 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 383093 (22) Data zgłoszenia: 06.08.2007 (51) Int.Cl. C08K 5/04 (2006.01) C10M 129/00 (2006.01) B22C 3/00 (2006.01) B29C 33/60 (2006.01) (54) Ekologiczna emulsja do form odlewniczych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.02.2009 BUP 04/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12 (73) Uprawniony z patentu: SZCZEPANIAK STANISŁAW, Kielce, PL SZCZEPANIAK REMIGIUSZ, Kielce, PL (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW SZCZEPANIAK, Kielce, PL REMIGIUSZ SZCZEPANIAK, Kielce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sylwia Fietko-Basa PL 211258 B1
2 PL 211 258 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest ekologiczna emulsja do form odlewniczych o bardzo dobrych właściwościach oddzielających, tworząca równomierny film na powierzchni odlewanych metali lekkich i kolorowych. Środki antyadhezyjne do form odlewniczych stanowią dość dużą i bardzo różnorodną grupę związków chemicznych. Nikt jednak nie podjął się ich klasyfikacji. Najczęściej podział preparatów oddzielających opiera się albo o zastosowanie albo o rodzaj substancji czynnej. W publikacji patentowej GB 1 370 023 jako środki antyadhezyjne używane przy formowaniu różnorakich polimerów użyto fluoropochodne polietylenu lub polipropylenu rozpuszczone w stężeniu od 0,5 do 5% wagowych w lotnym, palnym i wybuchowym rozpuszczalniku. Autorzy patentu nr GB 1 220 381 jako środki oddzielające do odlewów plastiku, metali i ceramiki zaprezentowali związki organopolisilikonowe o ogólnym wzorze; R m SiX n gdzie R jest rodnikiem alkilowym o zawartości atomów węgla od 1 do 18, X jest halogenem, m przyjmuje wartość od 1 do 2, a m+n = 4. Niestety wykazują one bardzo słabą odporność na ścieranie. Autorzy patentu nr US 4 774 138 proponują jako środki antyadhezyjne do odlewów w wysokich temperaturach i skomplikowanych kształtów wodne roztwory jednego lub kilku alifatycznych, dihydroksylowych alkoholi zawierających od 3 do 7 atomów węgla i/lub jednego lub kilku alifatycznych kwasów hydroksykarboksylowych lub trizasadowej rozpuszczalnej w wodzie jego soli, opcjonalnie mieszaninę powyższych związków z 0,2 do 15% wagowych nierozpuszczalną w wodzie solą C 12 C 16 alifatycznego kwasu mono- lub dikarboksylowego. Twórcy patentu nr US 4 217 394 opisali związki stosowane do metalowych form odlewniczych używanych przy formowaniu naturalnej i syntetycznej gumy oraz innych polimerów. Jako środków oddzielających użyto stabilnych oksydacyjnie homo- i kopolimerów blokowych lub heteropolioksyalkilenów. Media te mogą być użyte zarówno samodzielnie jak i w mieszaninie ze znanymi polioksyalkilenami. Środki oddzielające w postaci emulsji opisano w publikacji nr US 5 378 270. Preparaty te bazują na olejach roślinnych, zwierzęcych i mineralnych, kwasach tłuszczowych oraz ich estrach, do których dodawane są metale alkaliczne lub sole kwasu etylenodiaminotetraoctowego metali ziem alkalicznych w ilości od 10 do 10 000 ppm, mające na celu zwiększenie trwałości emulsji. Twórcy patentu nr DE 19 620 450 opisali sposób produkcji stabilnej, wodnej emulsji silikonowej używanej między innymi jako środek antyadhezyjny. W skład emulsji wchodzą niejonowe emulgatory o HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) mniejszej niż 13, większej niż 17 i mieszczącej się w zakresie 13-17 oraz związki organosilikonowe. Zaprezentowane powyżej środki oddzielające nie spełniają najnowszych wymagań ekologicznych. Mogą one wywierać negatywny wpływ na środowisko poprzez zawartość związków fluoropochodnych i olejów mineralnych. Ze względu na zawartość związków silikonowych istnieje również niebezpieczeństwo mocnego przylegania środka do odlewanych detali, co stwarza problem ewentualnego ich malowania lub nakładania na nie powłok galwanicznych. Bardzo poważną i niebezpieczną wadą jest użycie palnych i wybuchowych rozpuszczalników. Ze względu na te niedogodności zaczęto poszukiwania substancji, które spełniałyby swe zadania jako środki oddzielające, a jednocześnie byłyby przyjazne dla środowiska i ludzi. W publikacji nr US 6 579 834 zaprezentowano wodny roztwór środka oddzielającego zawierającego jako główny komponent nieorganiczny związek smarujący oraz związki żywiczne, sole metali organicznych kwasów karboksylowych oraz wodę. W publikacji nr US 4 634 469 opisano kompozycję stosowaną do odlewania aluminium i jego stopów opartą na glicerynie i oleju rycynowym z dodatkiem inhibitorów korozji miedzi. Autorzy zgłoszenia patentowego nr WO 2006/120216 opisali kompozycję antyadhezyjną opartą na nienasyconych kwasach tłuszczowych o zawartości atomów węgla od 16 do 22 w formie triglicerydów, gdzie emulgatorem są nienasycone kwasy tłuszczowe C 16 C 22 etoksylowane 4-10 molami tlenku etylenu. Przedstawione powyżej przykłady prezentują co prawda bezpieczne dla środowiska preparaty oddzielające, jednakże trwałość ich emulsji roboczych nie jest wystarczająca.
PL 211 258 B1 3 Do badań mających na celu poprawienie stabilności emulsji wprowadzono związki typu gemini, które z literatury patentowej znane są głównie jako środki myjące i emulgujące. Związki typu gemini zwane inaczej dimerycznymi lub bliźniaczymi, zawierają dwa identyczne łańcuchy hydrofobowe, dwa identyczne ugrupowania polarne i łącznik zwany też mostkiem. W opisach nr US 6 666 217, 6 777 384, 6 794 345, 6 797 687, 6 805 141, 6 919 305 przedstawiono związki gemini, gdzie mostkiem jest glikol polietylenowy, a alkil jest pochodzenia petrochemicznego. Natomiast w opisach patentowych US nr 5 846 926, 5 900 397 i 5 945 393 opisano sposoby wytwarzania i właściwości aromatycznych niejonowych surfaktantów typu gemini. Z literatury patentowej, naukowych publikacji oraz własnych prób i doświadczeń wynika, że w porównaniu z klasycznymi związkami powierzchniowoczynnymi, które mają po jednej grupie hydrofobowej i hydrofilowej, związki gemini są kilka razy efektywniejsze w obniżaniu napięcia powierzchniowego i to przy niskim ich stężeniu. Te unikatowe właściwości związków gemini umożliwiają tworzenie stabilnych emulsji oraz powodują lepsze i szybsze zwilżanie podłoża. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie ekologicznej emulsji do form odlewniczych tworzącej równomierny film na powierzchni odlewu o bardzo dobrych właściwościach oddzielających, a jednocześnie stabilnej w czasie, tak w formie koncentratu jak i 0,5-2% wodnych roztworów roboczych. Emulsja do form odlewniczych według wynalazku zawiera nasycone i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o długości łańcucha C 16 C 22 w formie trójglicerydów i/lub monoalkilowych estrów i charakteryzuje się tym, że zawiera także emulgator w ilości powyżej 0,1 części wagowych, którym jest niejonowy związek typu gemini, o ogólnym wzorze: gdzie R jest liniowym lub rozgałęzionym łańcuchem alkilowym przynajmniej o 3 atomach węgła, R 1 jest alkilenem lub hydroksyalkilenem o 6-8 atomach węgla, a m+n+p jest liczbą całkowitą większą od 3. Ekologiczna emulsja do form odlewniczych według wynalazku charakteryzuje się również tym, że jako uzupełnienie zawiera emulsje polietylenowe lub polipropylenowe w ilości nie większej niż 25 części wagowych. Ekologiczna emulsja do form odlewniczych według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera jako uzupełnienie związki silikonowe w ilości nie większej niż 20 części wagowych. Ekologiczna emulsja do form odlewniczych według wynalazku charakteryzuje się również tym, że jako uzupełnienie zawiera związki podnoszące odporność emulsji na twardą wodę korzystnie kwasy polikarboksylowe i ich sole i/lub kwasy poliaminokarboksylowe i ich sole i/lub kwasy hydroksykarboksylowe i ich sole i/lub kwasy fosfonowe i ich sole i/lub poliasparganiany i/lub poliglutaminiany.
4 PL 211 258 B1 Preparat uzyskany na podstawie wynalazku posiada znakomite właściwości antyadhezyjne, jest łatwy w użyciu, cechuje go duża smarność w stosunku do ruchomych części matrycy, a jego skład sprawia, że jest przyjazny dla środowiska i ludzi z nim pracujących. Wykorzystanie środka oddzielającego jako wodnej emulsji sprzyja redukcji zagrożenia pożarowego oraz obniża poziom emitowanych zanieczyszczeń w miejscu pracy. Nowo opracowana emulsja antyadhezyjna nie zatyka dysz matrycy, jest obojętna chemicznie dla odlewu i matrycy, wytrzymuje działanie wysokich temperatur, a ponadto zawiera inhibitory korozji przeciwdziałające rdzewieniu powierzchni form. Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w podanych niżej przykładach, nie ograniczając jego zakresu. P r z y k ł a d 1 Do mieszalnika wprowadzono 42 kg estrów metylowych oleju rzepakowego (pozanormatywny biodiesel) i 8 kg niejonowego związku typu gemini przedstawionego wzorem, gdzie R jest C 6 C 8 alkilem, R 1 jest C 6 C 8 alkilenem, a m+n+p wynosi 9. Do powyższych składników przy ciągłym mieszaniu wlano 147 kg wody demineralizowanej. Całość mieszano w temperaturze otoczenia do pełnego ujednorodnienia, a następnie dodano 6 kg 40% wodnego roztworu tetrasodowej soli kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Mieszanie kontynuowano przez około dwie godziny. Otrzymano ekologiczny, trudnopalny, stabilny przez ponad trzy miesiące koncentrat do form odlewniczych. Z koncentratu sporządzono 1% roztwór w wodzie technologicznej. Uzyskano stabilną mikroemulsję o bardzo dobrych właściwościach antyadhezyjnych w stosunku do odlewów z aluminium, cynku, magnezu oraz ich stopów. Powierzchnie odlewanych elementów były czyste, gładkie i znakomicie nadawały się do pokryć lakierniczych i galwanicznych. Formy odlewnicze po opłukaniu zimną wodą technologiczną były czyste, a opary wydzielające się w trakcie procesu były minimalne i nietoksyczne. P r z y k ł a d 2 Do koncentratu sporządzonego według przykładu 1, stanowiącego 85 części wagowych dodano 15 części wagowych emulsji polietylenowej o zawartości substancji czynnej około 22%. Całość wymieszano i otrzymano stabilny koncentrat, który po rozcieńczeniu wodą technologiczną w stosunku 1:120 stanowił roztwór roboczy do natryskiwania na formy odlewnicze. Odlewane detale były błyszczące, nieporowate, a formy odlewnicze czyste, niezaolejone. Brak też było toksycznych oparów. Preparat ten nadaje się do odlewów z cynku, aluminium i magnezu oraz ich stopów. P r z y k ł a d 3 Sporządzono wodorozcieńczalny koncentrat środka oddzielającego do odlewania aluminium, cynku, magnezu i ich stopów na bazie ekologicznej emulsji według przykładu 1 85 części wagowych i 15 części wagowych emulsji silikonowej o zawartości substancji czynnej około 17%. Całość wymieszano i otrzymano stabilny koncentrat, który po rozcieńczeniu wodą technologiczną w stosunku 1:100 stanowił roztwór roboczy do natryskiwania na formy odlewnicze. Odlewane detale były błyszczące, nieporowate, jednakże pokryte delikatnym filmem silikonowym, co nie pozwalało poddać je obróbce galwanicznej. Użyte formy odlewnicze były czyste. P r z y k ł a d 4 Przygotowano wodorozcieńczalny koncentrat środka oddzielającego do odlewania aluminium, cynku, magnezu i ich stopów na bazie ekologicznej emulsji sporządzonej według przykładu 1, której użyto 75 części wagowych. Do niej dodano 20 części wagowych emulsji polietylenowej o zawartości substancji aktywnej 22% i 5 części wagowych emulsji silikonowej o zawartości substancji aktywnej 17%. Całość wymieszano i uzyskano biały, stabilny roztwór emulsji oleju rzepakowego, polietylenu i silikonu. Jako formę roboczą zastosowano 1-2% roztwór wodny. Nanoszony na formę metodą natryskową tworzył równomierny film o bardzo dobrych właściwościach oddzielających, gwarantując uzyskanie czystej, jasnej, pozbawionej smug powierzchni odlewów.
PL 211 258 B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Ekologiczna emulsja do form odlewniczych zawierająca nasycone i/lub nienasycone kwasy tłuszczowe o długości łańcucha C 16 C 22 w formie trójglicerydów i/lub monoalkilowych estrów, znamienna tym, że zawiera także emulgator w ilości powyżej 0,1 części wagowych, którym jest związek typu gemini, o ogólnym wzorze: gdzie R jest liniowym lub rozgałęzionym łańcuchem alkilowym przynajmniej o 3 atomach węgla, R 1 jest alkilenem lub hydroksyalkilenem o 6-8 atomach węgla, a m+n+p jest liczbą całkowitą większą od 3. 2. Ekologiczna emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako uzupełnienie zawiera emulsje polietylenowe lub polipropylenowe w ilości nie większej niż 25 części wagowych. 3. Ekologiczna emulsja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako uzupełnienie zawiera związki silikonowe w ilości nie większej niż 20 części wagowych. 4. Ekologiczna emulsja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że jako uzupełnienie zawiera związki podnoszące odporność emulsji na twardą wodę korzystnie kwasy polikarboksylowe i ich sole i/lub kwasy poliaminokarboksylowe i ich sole i/lub kwasy hydroksykarboksylowe i ich sole i/lub kwasy fosfonowe i ich sole i/lub poliasparganiany i/lub poliglutaminiany.
6 PL 211 258 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)