Przejścia fazowe. powierzchnia rozdziału - skokowa zmiana niektórych parametrów na granicy faz. kropeki wody w atmosferze - dwie fazy ciekłe - jedna faza gazowa - dwa składniki Przykłady przejść fazowych: zmiany stanu skupienia
Q 0 - iana fazowa I rodzaju, iany c p - zmienia się skokowo Q = 0 - różne pochodne parametrów wzgędem temperatury iany II rodzaju. iany Rozważmy dwie fazy: m + m = const - układ jest izoowany Współistnienie faz ma miejsce, jeśi są one ze sobą w równowadze. () () () p = p, T = 0, = 0 = T () Równowaga mechaniczna i termiczna nie wystarcza, by fazy znajdowały się w równowadze. Warunkiem wystarczającym jest minimum funkcji Gibbsa G : dg = S + + + dm dm G = m, p, T, m G = m p, T, m Da rozważanej iany w stanie odbiegającym od równowagi: Ta nierówność jest spełniona, jeśi: ( dg) T p = dm + dm, < ) dm 0, dm ( < 0 = dm
ub: dm < 0 > dm > 0 < Znaczy to, że strumień materii jest skierowany od fazy z większym potencjałem chemicznym do fazy o mniejszym potencjae. W stanie równowagi: = - warunek równowagi faz. Równowaga pomiędzy fazami ma charakter dynamiczny cząstki przechodzą w obie strony Potencjały chemiczne są funkcjami p i T : T, = ( T, ) (*) ( p Warunek (*) wyznacza w płaszczyźnie ( p,t ) krzywą równowagi między fazą i fazą. Można napisać: p = p(t ) Wyznaczenie tej zaeżności jest na ogół trudne. Możemy jednak łatwo wyiczyć Z (*) mamy: d ( T, = d ( T, Z reacji Gibbsa-Duhema: S + Nd = 0 wynika, że: S d ( p, T ) = + N N S d ( p, T ) = + N N Wprowadzając oznaczenia: S i i S i =, i =, i =, N i N i i z warunku równości potencjałów otrzymujemy: + = S + S ) ( ) ( ). a stąd wynika: = S S 3
S = S Równanie Capeyrona-Causiusa Definiując: dostajemy: Q iany = T ( S S ) Q = ( iany ) T Da iany zachodzącej z pochłonięciem ciepła Q Przykład: Topnienie odu. > 0 > 0 jeśi > (np. wrzenie wody) W temperaturze 0 o C ( 73.5 o ) : 3 3 ( woda) = cm, ( ód ) =. 09cm, Otrzymujemy: Q = 333. 7 J g = 7.47 0 8 Pa = 0.0075 atm. Zaeżność ciśnienia pary nasyconej od temperatury. Jeśi założyć, że para >> ciecz, to: Q = T para orzystając z równania stanu gazu doskonałego da pary można napisać: p d(n Q = = RT Przyjmując Q = const po scałkowaniu dostajemy: Q p = cexp RT a stałą c można wyznaczyć z warunków p = p 0 i T = T0.. 4
Dotąd rozważaiśmy istnienie dwóch faz. Teraz rozważmy istnienie trzech faz: ciekłej (), gazowej () i stałej (3). Aby układ znajdował się w równowadze muszą być spełnione następujące warunki: ( T, = ( T,, ( T, = 3 ( T,, ( T, = 3 ( T, (krzywa wrzenia) (krzywa topnienia) (krzywa subimacji) Istnieje punkt wspóny tych trzech krzywych jest to tzw. punkt potrójny. Da wody mamy następujące zaeżności Wykres fazowy da wody. punkt potrójny: T = 0,0 o C, p = 60, 6Pa / Wykres fazowy da dwutenku węga: 5
punkt potrójny: T = 56.6 o C, p = 5. atm o punkt krytyczny: T = 3 C, p = 73 atm onstrukcja Maxwea. d > 0 - obszar niefizyczny, Li ciecz, v gaz. współistnienie cieczy i gazu: p Li =p v, T Li =T v, Li (p,t)= v (p,t). U (, T ) - przy ustaonej iości cząstek: U Nie mamy tutaj wkładu od T U = p( ) d, bo = 0 - proces izotermiczny. U jest różniczką zupełną, można zatem iczyć U wzdłuż dowonej krzywej, w szczegóności wzdłuż prostej p = ub wzdłuż krzywej van der Waasa: Zatem: oraz: z porównania wynika: p Li Li p RT a p( ) = b U = pli ( ) U = RT n ( ) = RT n b a b b a b można z tego warunku i równania van der Waasa okreśić,. p Li, 6
Reguła faz Gibbsa. Załóżmy, że mamy układ wieofazowy i wieoskładnikowy: - iczba składników P - iczba faz (np: gazowa, ciekła, stała). ażda faza może być traktowana jako podsystem całego systemu. Da każdej fazy możemy zapisać: du = T ds p d + = dn i =,,... P (i) Da każdej fazy U jest funkcją + zmiennych ekstensywnych S,, N,... N. Razem da P faz mamy P( + ) zmiennych. Jeśi system jest w równowadze termodynamicznej, to mamy następujące warunki na zmienne: () () = T =... ( P) T - równowaga ciepna () () ( P) T = p = p =... = p - równowaga mechaniczna () () ( P) =... = =, =,..., - równowaga chemiczna ażda inia zawiera P warunków wiążących zmienne. Razem mamy ( P )( + ) warunków. Ponieważ T, p, są funkcjami S,, N, to iczba niezaeżnych zmiennych jest równa: ( + ) P ( + )( P ) = +. Wystarczy znać tyko wartości równowagi całego systemu. + zmiennych ekstensywnych, aby okreśić stan Jeśi rozważymy przypadek, że P ekstensywnych zmiennych ( np.:, i =,... P) okreśa rozmiar każdej z faz, to potrzebujemy F = + P zmiennych intensywnych - reguła faz Gibbsa. Przykłady: ) Zbiornik zawierający gaz w objętości : =, P = F = - dwa parametry intensywne p i T. ) =, P = F = - możemy zmieniać np. T, a wartość p okreśa równanie p(t ) (np. woda w równowadze z parą). 7
3) =, P = 3 F = 0 - punkt potrójny, wszystkie parametry okreśone. 4) =, P = F = 3 - nienasycony roztwór soi kuchennej NaC, możemy zmieniać ciśnienie, temperaturę, stężenie NaC. 5) =, P = F = - nad roztworem mamy jego parę. Możemy zmieniać tyko dwa parametry. 6) =, P = 3 F = - mamy roztwór nasycony w równowadze ze swoją parą (fazy: gaz, ciecz, ciało stałe: ód ub NaC ). Możemy zmieniać tyko parametr. 7) =, P = 4 F = 0 - mamy fazę gazową, roztwór nasycony (ciecz) i dwie fazy stałe (ód, kryształy soi). Zaeżność temperatury krzepnięcia roztworu NaC w wodzie od składu roztworu. Stężenie roztworu: x części NaC na 00 części H O. E jest to tzw. punkt eutektyczny - punkt współistnienia czterech faz. Da roztworu soi NaC w wodzie, jego parametry wynoszą: T =, 5 C, x = 3, 3 Jeśi oziębiamy roztwór rozcieńczony, to najpierw wydziea się czysty ód. Jeśi oziębiamy roztwór stężony, to początkowo wydziea się czysta só i układ zmierza do punktu eutektycznego. Reguła faz Gibbsa w przypadku, gdy poszczegóne składniki układu mogą wchodzić w reakcje chemiczne: gdzie R - iczba zachodzących reakcji. F = + P R, 8