RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1625246 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 30.04.2004 04730514.9 (13) T3 (51) Int. Cl. C25F3/26 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 13.09.2006 Europejski Biuletyn Patentowy 2006/37 EP 1625246 B1 (54) Tytuł wynalazku: Elektrolit do elektrochemicznego polerowania powierzchni metalowych (30) Pierwszeństwo: DE20031020909 09.05.2003 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 15.02.2006 Europejski Biuletyn Patentowy 2006/07 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.12.2006 Wiadomości Urzędu Patentowego 12/2006 (73) Uprawniony z patentu: Poligrat-Holding GmbH, Munchen, DE PL/EP 1625246 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Siegfried Piesslinger-Schweiger, Vaterstetten, DE Razmik Abedian, Oberhaching, DE Olaf Böhme, Erding, DE (74) Pełnomocnik: Interpat rzecz. pat. Eleonora Rozbicka 02-606 Warszawa ul. A.E. Odyńca 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis Przedmiotem niniejszego wynalazku są elektrolity do elektrochemicznego polerowania elementów wykonanych z tytanu, stopów tytanu, niobu, stopów niobu, tantalu i stopów tantalu, jak również sposób elektrochemicznego polerowania. Techniki elektrochemicznego polerowania lub nabłyszczania powierzchni metalowych są powszechnie stosowane na skalę przemysłową do obróbki mniejszych i większych przedmiotów wykonanych z metalu. Ze względu na rosnące wykorzystanie tytanu i jego stopów w dziedzinie konstrukcji aparatury, pojazdów, samolotów oraz w technice medycznej obróbka powierzchni na drodze elektropolerowania zyskuje na znaczeniu. Podczas elektropolerowania polerowane przedmioty zamocowane na odpowiednich elementach nośnych lub rozmieszczone w koszykach i tym podobnych zanurzane są w elektrolicie, to jest w kąpieli do polerowania, a po upływie odpowiedniego czasu wyciągane. Po ścieknięciu cieczy stosowanej w kąpieli z wypolerowanych powierzchni przedmioty poddawane obróbce zanurzane są w kąpieli płuczącej w celu usunięcia resztek elektrolitu. Zgodnie ze stanem techniki do obróbki tytanu i jego stopów stosowane są elektrolity, w skład których wchodzą mieszaniny kwasu nadchlorowego/bezwodnika kwasu octowego lub mieszaniny kwasu fluorowodorowego/kwasu siarkowego/kwasu octowego, względnie kwasu fluorowodorowego/kwasu siarkowego/bezwodnika kwasu octowego, względnie kwasu siarkowego/kwasu fluorowodorowego/kwasu fosforowego/glikolu etylenowego (FR 2 795 433). Z wykorzystaniem elektrolitów tego rodzaju uzyskać można wprawdzie zadowalające rezultaty procesu elektropolerowania dla czystego tytanu oraz określonych stopów tytanu, niemniej elektrolit według FR 2 795 433 nie znajduje zastosowania w procesie elektropolerowania stopów tytanowo-niklowych, takich jak nitinol, a który zyskuje na znaczeniu jako stop z pamięcią kształtu. Nie pozwala bowiem uzyskać powierzchni o dostatecznie wysokiej jakości. Zastosowanie obydwu typów elektrolitów wiąże się z pewnymi ograniczeniami, które nie pozwalają na ich wykorzystanie na skalę przemysłową: Elektrolity stanowiące mieszaninę kwasu nadchlorowego i bezwodnika kwasu octowego znane są wprawdzie od dawna i pozwalają uzyskać korzystne 1
efekty w procesie elektropolerowania, niemniej ze względu na wysokie ryzyko wybuchu ich zastosowanie jest ściśle ograniczone. Ponadto elektrolity, w skład których wchodzi kwas octowy, charakteryzują się silną wonią, co oznacza konieczność kosztownego odsysania powietrza na stanowisku roboczym oraz również kosztownej obróbki powietrza odlotowego. Elektrolity, które, jak przedstawiono we francuskim opisie FR 2795433, zawierają kwas fluorowodorowy w wysokim stężeniu ze względu na wysoką toksyczność i korozyjność kwasu fluorowodorowego, który podczas procesu elektropolerowania ulatnia się w znaczących ilościach w gazowej postaci są wysoce niebezpieczne i oznaczają znaczące ryzyko dla zdrowia. Zastosowanie urządzeń do elektropolerowania, w których wykorzystuje się elektrolity tego rodzaju, wymaga kosztownych środków ostrożności. Ponadto konieczne jest stałe uzupełnianie strat kwasu fluorowodorowego usuwanego wraz z powietrzem odlotowym, aby zapewnić stabilny przebieg procesu elektropolerowania. Styki elementów poddawanych elektropolerowaniu w wymienionych elektrolitach winny być wykonane z materiału tego samego typu lub z czystego tytanu. Materiał stykowy poddawany jest działaniu elektrolitu w podobnym stopniu, w związku z czym wymaga regularnej wymiany. Zważywszy jednak na wartość rynkową tych metali, wymiany tego rodzaju oznaczają wysoki koszt i ryzyko przedwczesnego zużycia elektrolitu. W efekcie nie sposób też przeprowadzić jednoznacznego przyporządkowania rozkładu prądów, a zarazem wskaźników usuwania materiału dla poszczególnych elementów poddawanych obróbce oraz dla materiału stykowego. To przy wysokich wymaganiach odnośnie dokładności procesu elektropolerowania stanowi dodatkowy współczynnik niepewności. Co więcej, podczas procesu elektropolerowania obrabiane elementy muszą być unieruchomione, to jest zamocowane przykładowo przy użyciu zacisków. Innymi słowy, nie można ich poddawać obróbce luzem jako materiału sypkiego wewnątrz bębnów lub koszy. To z kolei przy elementach o niskiej masie, na przykład śrubach, oznacza znaczące koszty ze względu na konieczność ręcznej obsługi stelaża ze stykami. Celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie elektrolitu znajduącego zastosowanie do elektropolerowania tytanu, stopów tytanu, w tym stopów niklowo-tytanowych (nitinolu), niobu, stopów niobu, w tym stopów niobowo- 2
cyrkonowych, jak również tantalu i stopów Celem wynalazku jest także przedstawienie sposobu elektropolerowania wymienionych metali, który realizować można w prosty i bezpieczny sposób. Cel ten zrealizowano, przedstawiając elektrolit opisany w zastrzeżeniu 1 oraz sposób opisany w zastrzeżeniu 6. W skład elektrolitów według wynalazku wchodzą mieszaniny kwasu siarkowego, bifluorku amonu i przynajmniej jednego kwasu hydroksykarboksylowego. Korzyść płynąca z zastosowania elektrolitów według wynalazku leży w tym, że nie posiadają one właściwości wybuchowych, ani palnych. Ponadto w ich skład nie wchodzi w nadmiarze kwas fluorowodorowy, który podczas procesu elektropolerowania mógłby ulatniać się w postaci gazowej, a ponadto nie mają przykrej woni. Korzystnie przy zastosowaniu elektrolitów według wynalazku przeprowadzać można elektropolerowanie szerokiej gamy metali. Do grupy tej należą tytan, stopy tytanu, w tym stopy niklowo-tytanowe, niob, stopy niobu, w tym stopy niobowo-cyrkonowe, jak również tantal i stopy tantalu. W szczególności elektrolity według wynalazku znajdują zastosowanie w procesie elektropolerowania nitinolu, który stanowi wysokowytrzymały stop niklowotytanowy o zawartości 55% Ni. Stosownie do materiałów poddawanych elektropolerowaniu zmieniać można stosunek zawartości trzech składników mieszaniny w określonych granicach, aby uzyskać optymalny wynik elektropolerowania. Jako kwasy hydroksykarboksylowe stosuje się korzystnie hydroksylowane kwasy karboksylowe C 1 -C 6. Kwasy hydroksykarboksylowe zawarte są w elektrolitach według wynalazku w ilości 10-80% obj., a korzystnie 20-60% obj. Do stosowanych korzystnie kwasów hydroksykarboksylowych należą kwas glikolowy i kwas hydroksypropionowy. Kwasy hydroksykarboksylowe podawane są korzystnie w postaci roztworów 60-80%. Możliwe jest również zastosowanie połączeń różnych kwasów hydroksykarboksylowych. Elektrolit według wynalazku zawierać może kwas siarkowy w stężeniu 90-20% obj., korzystnie 80-40% obj. Korzystnie stosuje się kwas siarkowy 96%. Bifluorek amonu stosuje się w elektrolitach według wynalazku w ilości 10-150 g/l, korzystnie 40-85 g/l. 3
Dzięki zastosowaniu elektrolitów według wynalazku w sposób wydajny i czysty przeprowadzić można elektropolerowanie odpowiednich metali. Przedmiotem wynalazku jest również sposób elektrochemicznego polerowania elementów wykonanych z tytanu, stopów tytanu, niobu, stopów niobu, tantalu i stopów tantalu, zgodnie z którym stosuje się elektrolit według wynalazku. Korzystną stroną zastosowania sposobu według wynalazku jest możliwość dokonywania zmian parametrów procesu w szerokim zakresie, co znacznie ułatwia jego przeprowadzanie. W odróżnieniu od tego w przypadku rozwiązań znanych ze stanu techniki parametry te należało utrzymać w wąskich granicach. Korzystnie sposób według wynalazku stosuje się do polerowania elementów wykonanych ze stopów niklowo-tytanowych, na przykład nitinolu, lub stopów niobowo-cyrkonowych. Sposób ten można realizować w temperaturze 0 C do 40 C, przy napięciu stałym 10 V do 35 V oraz gęstości prądu 0,5 do 10 A/dm 2. Kolejną korzyścią płynącą z zastosowania sposobu według wynalazku jest to, że jako materiał stykowy zastosować można nie tylko te materiały, które poddawane są elektropolerowaniu, ale również aluminium. Zastosowanie aluminium nie wiąże się z wysokimi kosztami, a przy tym metal ten nie ulega uszkodzeniu podczas procesu elektropolerowania. Dzięki temu w sposób jednoznaczny przyporządkować można gęstość prądu do poszczególnych elementów poddawanych obróbce na drodze elektropolerowania, tym samym regulując ilość usuwanego materiału podczas obróbki w wąskich granicach tolerancji. Kolejną korzystną stroną zastosowania sposobu według wynalazku jest możliwość niedrogiej obróbki elementów umieszczonych luzem wewnątrz bębnów lub koszy wykonanych z aluminium jako materiału sypkiego. Niniejszy wynalazek zobrazowano poniższymi przykładami. Przykład 1 Elementy wykonane z czystego tytanu poddano elektropolerowaniu w elektrolicie o następującym składzie: kwas glikolowy (70%): 20% obj. kwas siarkowy (96%): 80% obj. bifluorek amonu: 75 g/l 4
przy czym gęstość prądu wynosiła 1 A/dm 2, a czas obróbki 20 minut. W efekcie uzyskano powierzchnię o wysokim połysku i wyrównanej mikrochropowatości. Przykład 2 Elementy wykonane z TiAl 6 V 4, nitinolu i niobu poddano elektropolerowaniu w elektrolicie o następującym składzie: kwas glikolowy (70%): 60% obj. kwas siarkowy (96%): 40% obj. bifluorek amonu: 50 g/l przy czym temperatura wynosiła 20 C do 30 C, gęstość prądu 1,5 do 5 A/dm 2. Po upływie 30 minut, gdy przeprowadzano elektropolerowanie, w przypadku wszystkich elementów uzyskano powierzchnię o wysokim połysku i odpowiednim wygładzeniu. Pełnomocnik: Eleonora Rozbicka 5
Zastrzeżenia EP 1 625 246 B1 1. Elektrolit do elektrochemicznego polerowania elementów wykonanych z tytanu, stopów tytanu, niobu, stopów niobu, tantalu i stopów tantalu, znamienny tym, że w jego skład wchodzi kwas siarkowy, bifluorek amonu i przynajmniej jeden kwas hydroksykarboksylowy. 2. Elektrolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas hydroksykarboksylowy stosuje się kwas glikolowy lub kwas hydroksypropionowy. 3. Elektrolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w jego skład wchodzą kwasy hydroksykarboksylowe w stężeniu 10 do 80% obj., korzystnie 20-60 % obj. 4. Elektrolit według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że w jego skład wchodzi kwas siarkowy (96%) w stężeniu 90 do 20% obj., korzystnie 80-40% obj. 5. Elektrolit według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że w jego skład wchodzi bifluorek amonu w ilości 10 do 150 g/l, korzystnie 40-85 g/l. 6. Sposób elektrochemicznego polerowania elementów wykonanych z tytanu, stopów tytanu, niobu, stopów niobu, tantalu i stopów tantalu, znamienny tym, że stosuje się elektrolit według jednego z zastrz. 1-5. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się stop niklowo-tytanowy lub stop niobowo-cyrkonowy. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stop niklowo-tytanowy stanowi nitinol. 9. Sposób według jednego z zastrz. 6-8, znamienny tym, że jako materiał stykowy stosuje się aluminium. 10. Sposób według jednego z zastrz. 6-9, znamienny tym, że sposób ten realizuje się w temperaturze 0 C do 40 C, przy napięciu stałym 10 V do 35 V oraz gęstości prądu 0,5 do 10 A/dm 2. Pełnomocnik: Eleonora Rozbicka 6