ANALIZA MIARECZKOWA
ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objęośiowej - wolumerii) Meody miarezkowe służą do oznazania analiów w rozworah. Sygnałem analiyznym jes objęość iranu, zyli rozworu używanego do miarezkowania, kórego sężenie zyli miano zosało wyznazone (nasawione) z wymaganą dokładnośią. Tiran - rozwór o śiśle określonym sężeniu, zyli mianie. Sężenie akiego rozworu powinno być określone zdokładnośią do minimum 4 yfr znaząyh. Mianowanie, zyli nasawianie miana - posępowanie mająe na elu wyznazenie miana rozworu do miarezkowania. Miano iranu nasawia się bezpośrednio na odważki subsanji podsawowyh lub pośrednio na inny mianowany rozwór (iran), kóry spełnia wówzas rolę subsanji odniesienia.
Wymogi sawiane subsanjom podsawowym 1. Powinny być o subsanje jednorodne o znanym składzie hemiznym 2. Powinny reagować dosaeznie szybko, ilośiowo i sehiomeryznie jednoznaznie z analiem w warunkah miarezkowania 3. Subsanje sałe i rwałe w warunkah ważenia (niehigroskopijne, nielone, nie reagująe z lenem powierza ip) 4. Dogodne do ewenualnego ozyszzenia i lub wysuszenia 5. O wymaganym sopniu zysośi (zazwyzaj 99,99 %); pozwala o wyznazyć miano z dokładnośią do zereh yfr znaząyh 6. Momen końa ilośiowego miarezkowania ławy do wyznazenia z dosaezną dokładnośią
Miano bezwzględne iranu sężenie molowe lub ułamka mola odzynnika A na 1 dm 3 rozworu. C 1 A n 1 n [(mol reagenu odzynnika A)/dm 3 ] ( reagen - proon, elekron, ligand) - współzynnik równoważnośi C 1 H 3 C molh H [ 3 3PO4 dm ] alkaymeria (wymiana proonów) C 1 KMnO 5 C mole 4 dm e[ 3 ] redoksymeria (wymiana elekronów) Tak wyrażone miano bezwzględne odpowiada nieisniejąemu w sysemie SI pojęiu normalnośi rozworu [N]
Miano empiryzne iranu m anal Tanal g [ anal ] mg 3 [ anal ] 3 dm lub ; m m anal. T anal
KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWYCH1 1. Reakje podwójnej wymiany jonów z wyworzeniem rudnorozpuszzalnego osadu - miarezkowanie srąeniowe, preypiomeria 2. Reakje wymiany proonów alkaymeria -aydymeria - alkalimeria 3. Reakje wymiany elekronów redoksymeria -redukomeria - oksydymeria 4. reakje wymiany ligandów kompleksomeria - miarezkowanie helaomeryzne - miarezkowanie nie helaomeryzne
Cehy, jakie powinny spełniać reakje analiyzne w analizie miarezkowej 1) Ilośiowy, sehiomeryznie jednoznazny przebieg 2) Szybki przebieg 3) Subsray i produky reakji powinny być rwałe w środowisku rozworu 4) Powinien być znany sposób wyznazania (uhwyenia) punku końowego PK miarezkowania, leżąego w wymaganej bliskośi punku równoważnośi PR miarezkowania. 5) Wskaźniki: wizualne, poenjomeryzne, kondukomeryzne, spekrofoomeryzne ip.
Punk równoważnośi PR - ilośiowe przereagowanie sehiomeryznie równoważnyh ilośi analiu i odzynnika rozpuszzonego w iranie iran anali m m Ułamek zmiarezkowania f zyli w PR f = 1; przed PR f < 1; za PR f > 1 f
Błąd względny wyniku miarezkowania 1 1 x x m m m m m f x o x f 1 przed PR f - 1 < ; m < m o za PR f - 1 > ; m > m o x o x 1 x o x 1
Nazewniwo meod analizy miarezkowej nazwa iranu + -meria lub meryzny (argenomeria, eromeria) lub bardziej ogólne: kompleksomeria, alkaymeria
Podsawowe ypy meod miarezkowyh 1) Miarezkowanie bezpośrednie 2) Miarezkowanie pośrednie - anali nie reaguje bezpośrednio z odzynnikiem zawarym w iranie, lez przy pośrednim udziale innej subsanji 3) Miarezkowanie odwrone - odmiarezkowanie nadmiaru iranu (gdy reakja przebiega wolno, lub rudno uhwyić punk końowy), np. meoda Volharda argenomeryznego oznazania hlorków 4) Miarezkowanie podsawieniowe, np. w kompleksonomerii, gdy kompleks z analiem nie jes rwały, np. Ag z wersenianem, dodaje się kompleks innego mealu, np. zeroyjanoniklan Ni(CN) 4 2- Ag wypiera Ni, kóry jes miarezkowany wersenianem
Podsawowe erminy i pojęia Krzywa miarezkowania p r = - lg r = F( ) lub G(f) -układ liniowo logarymizny, gdzie r sężenie oznazanej subsanji* objęość iranu f - ułamek zmiarezkowania a) można wyprowadzić na drodze eoreyznej w posai ogólnego równania krzywej miarezkowania lub b) dla poszzególnyh zakresów krzywej miarezkowania *sężenie subsanji oznazanej nigdy nie spada do zera, o sanowi konsekwenję odwraalnośi reakji hemiznyh i isnienia równowagi dynamiznej w rozworah
Teoria analizy MIARECZKOWEJ Punk równoważnośi f = 1 wedy = Punk końowy miarezkowania (rzezywisy) prawie nigdy końowy punk miarezkowania (obserwowany momen końa rekji) nie pokrywa się z rzezywisym momenem końa reakji o wynika z rudnośi w znalezieniu odpowiedniego sposobu preyzyjnego wykryia końa reakji. Z reguły podsawą meod wskazywania PR jes wykryie jednego z reagenów o poiąga za sobą nieuhronne wprowadzenie pewnego błędu.
Teoria analizy MIARECZKOWEJ Skok krzywej miarezkowania (nahylenie krzywej miarezkowania) p r = p r (f 2 ) p r (f 1 ) przy zym f 2 > 1 ; f 1 < 1 arbiralnie wybrany -zwykle f 2 = 1,1; f 1 =,999 Efek rozieńzenia dla = w PR (f = 1) rz = + = 2 (dodakowy spadek r )
Teoria analizy MIARECZKOWEJ 6. Błąd pojedynzego wyniku miarezkowania PK - PR > f > 1 PK - PR < f < 1 m wzgl PK PR PK PR. 1% 1% PK PR m wzgl m mozn. m. 1% 1% 1% ( 1) 1% ( f 1) 1% m m
Teoria analizy MIARECZKOWEJ 7. Preyzja miarezkowania Im bardziej sromy przebieg krzywej miarezkowania wokół PR ym meoda jes bardziej preyzyjna (dla ego samego pc r różne f) 8. Współzynnik osrośi miarezkowania Zależy od: dp df p f a) warośi sałej równowagi reakji analiyznej miarezkowania b) sężeń reagenów, a wię o i r r
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) U podsaw meod miarezkowania srąeniowego leży reakja worzenia rudnorozpuszzalnyh osadów z odpowiednih jonów A + + B - AB Zaley selekywne, a nawe speyfizne (podobnie jak wagowe) szybkie w wykonanie prosoa Tiran - rozwór zawierająy odpowiedni kaion lub anion (od niego pohodzi nazwa meody) Wskaźniki punku końowego miarezkowania - najzęśiej wskaźniki adsorpyjne lub kompleksująe.
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) 1. Argenomeria - miarezkowanie rozworem AgNO 3 lub AgClO 4 głównie do Cl -, Br -, I - wobe hromianu Subsanje podsawowe: AgNO 3 z.d.a., Ag rozpuszzone w HNO 3 NaCl, KCl woda bez hlorków 2. Merkuromeria - miarezkowanie solami Hg + Hg 2 (NO 3 ) 2 głównie do Cl -, Br -, I - 3. Sole Ba 2+ -BaCl 2 lub Ba(ClO 4 ) 2 - wobe oronu (żóły różowy) lub DMSA-III (purpurowy niebieski) - oznazanie siarzanów 4. Sole oru - Th(OCl 4 ) 2 wobe alizaryny (żóła purpurowa) - oznazanie fluorków
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO Reakja analiyzna Ag + + X - = AgX iran anali Z bilansu sężenia jonów X - ałkowie sężenie [X - ] w miarezkowanym rozworze przed PR wynosi: [X - ] = [X - ] niezmiarezkowane + [X - ] z R AgX zyli [X-] = K SO, AgX [ X ] / [X-]
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO [X - ] 2 + [X - ] K SO, AgX = [X - ] = F( ) [X - ] 2 + (f-1) [X - ] K SO,AgX = [X - ] = G(f) K SO, AgX podsawiamy [X - ] = [Ag + ] [ Ag ] ( K SOAgX, 2 [ Ag ] ) 2 ( f 1) K SOAgX, [ Ag ] K SO, AgX
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO ( K SO, AgX 2 [ Ag ] ) 2 ( f 1) K SO, AgX [ Ag ] K SO, AgX mnożymy obie srony przez orzymujemy ogólne równanie Ag K SO, AgX [Ag + ] 2 - (f-1) [Ag + ] K SO,AgX = [ 2 ]
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO [Ag + ] 2 - (f-1) [Ag + ] K SO,AgX = zyli: uwikłana posać zależnośi [Ag + ] = G(f) w posai dwuparameryznego (, K SO ) równania kwadraowego Warunek: [Ag + ], zyli > oraz f > Krzywa miarezkowania nie zazyna się od f =
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) Szzególne przypadki przybliżonyh rozwiązań równania ogólnego warunek założeń upraszzająyh. Błąd oszaowania sężenia [Ag+] K so Ag Ag Przed PR K so 2 Ag sąd ogólne równanie przyjmuje uproszzoną posać równania pierwszego sopnia Ag K so
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) Czyli gdy = so K Ag so pk Ag pag lg lg so pk pag lg f f pk pag so 1 lg
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) W PR f=1 pag PR 1 2 pk so, AgX Po PR 1<f< Sąd 2 Ag Kso 2 Ag Ag Ag (odwronie niż przed PR) pag lg lg
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (preypiomeria) Ponieważ błąd względny f m m m m m f 1 1 1) ( lg f pag
Wnioski ogólne wynikająe z równań krzywej miarezkowania (argenomeryznego) srąeniowego 1. Przebieg krzywyh w zależnośi od K SO i o pag =f(k SO ); pag = f( o ) 2. Położenie PR zależy od pk SO, a nie zależy od o 3. PR leży przy ym większym pag im większe pk SO, zyli im rudniej rozpuszzalny osad. 4. Skok krzywej miarezkowania (a wię i preyzja) jes ym większy im większe jes pk SO i o 5. Dla poprawienia preyzji sosuje się miarezkowanie w środowiskah niewodnyh, np. p K SO AgCl w rozworze izopropanolu wzrasa o 2 (rozpuszzalność maleje o 2 rzędy) 6. Krzywa nie rozpozyna się od =
Krzywe miarezkowania rozworem AgNO 3 A 5 ml rozworu NaCl (,5 mol/l), AgNO 3 (,1 mol/l) B - 5 ml rozworu NaCl (,5 mol/l), AgNO 3 (,1 mol/l)
Wpływ ilozynu rozpuszzalnośi na krzywe miarezkowania. W każdym przypadku miarezkowano 5 ml rozworu anionu o sężeniu,5mol/l
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego I. Miarezkowanie bezpośrednie - meoda Mohra II. Odmiarezkowanie nadmiaru - meoda Volharda III. Pośrednie - oznazanie siarzanów meodą miarezkowania srąeniowego jonami jodkowymi
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego Argenomeria I. Miarezkowanie bezpośrednie - meoda Mohra X - +Ag + AgX X = Cl -, Br - Wskaźnik pk rozwór K 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 (brunano-zekoladowy osad)
Charakerysyka analiyzna meody Mohra 1. Meoda miarezkowania bezpośredniego 2. Nadaje się do oznazania ylko Cl - lub Br - gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO 4 2-3. Nadaje się do rozworów wodnyh o 6,5 < ph < 1,5 gdyż: w rozworah kwaśnyh rozpuszza się Ag 2 CrO 4 2 CrO 4 2- + 2 H + Cr 2 O 7 2- + H 2 O w rozworah zasadowyh wyrąa się jon Ag + 2Ag + + 2OH - 2 AgOH 2 Ag 2 O + H 2 O
Charakerysyka analiyzna meody Mohra 4. W ym dopuszzalnym zakresie przeszkadzają: a) inne jony worząe rudnorozpuszzalne osady z Ag +, np.: CO 3 2-, Br -, I -, PO 4 3-, AsO 4 3- ; b) jony Fe 3+ lub Al 3+, kóre same wyrąają się w posai wodorolenków; ) kaiony Ba 2+ i Pb 2+, worząe rudnorozpuszzalne hromiany; d) Fe 2+ redukuje Ag + do mealiznego Ag.
Charakerysyka analiyzna meody Mohra W związku z ym: - zakwasza się rozwór badany (HNO 3 ) i ogrzewają odpędza CO 2 ; -podwyższa się ph rozworu, wyrąa, odsąza i przemywa Fe(OH) 3 ; -doprowadza się ph rozworu (przesązu) do ph = 7 i wykonuje się analizę.
Charakerysyka analiyzna meody Mohra 5. Meoda wymaga śisłego przesrzegania sężenia wskaźnika. Dla PK PR należy konrolować dodaek CrO 4 2-6. Meoda jes mało preyzyjna, gdyż pk so dla AgCl jes małe ( 1), a wię mały skok krzywej miarezkowania 7. Do oznazania Ag + miarezkowanie odwrone (nadmiar NaCl i odmiarezkowanie hlorków)
oblizanie skoku krzywej miarezkowania dla AgCl [Ag + ] 2 - (f-1) [Ag + ] K SO,AgX = przed PR pag pk so lg 1 f w PR po PR pag pag 1 2 PR pk SO lg ( f 1)
oblizanie skoku krzywej miarezkowania dla AgCl przed PR, K SO = 1-1, =,1 mol/dm 3, f =,999, = 1 m 3 pag pk so lg 1 2 1 3 1 f 1 lg1 1 1 4 lg 2 5, 7 =,1 mol/dm 3, f =,999, = 1 m 3 pag pk so lg 1 2 2 3 1 f 1 lg1 1 1 5 lg 2 4, 7 =,1 mol/dm 3, f =,9999, = 1 m 3 pag pk so lg 1 2 1 4 1 f 1 lg1 1 1 5 lg 2 4, 7
oblizanie skoku krzywej miarezkowania dla AgCl w PR pag + nie zależy od sężenia i objęośi pag po PR, K SO = 1-1, =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 m 3 pag =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 m 3 1 2 PR pk SO 1 2 1 1 1 1 3 lg ( f 1) lg 1 4,3 2 5 pag lg 2 1 1 3 ( f 1) lg 1 2 5,3 =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 m 3 pag 1 1 1 4 lg ( f 1) lg 1 2 5,3
oblizanie skoku krzywej miarezkowania dla AgCl oblizanie skoku krzywej miarezkowania dla AgCl K SO = 1-1, =,1 mol/dm 3, f = 1,1, = 1 m 3 pag + = 5,7 4,3 = 1,4
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego II. Odmiarezkowanie nadmiaru - meoda Volharda X - + Ag + AgX + Ag + (nadmiar) odmiarezkowanie nadmiaru I iranu Ag + + SCN - AgSCN wskaźnik PK - Fe 3+ SCN - + Fe 3+ Fe(SCN) 2+ (krwisozerwony kompleks) reakja przeszkadzająa Fe(SCN) 2+ + AgCl AgSCN + Fe 3+ + Cl - gdyż K SO AgCl 1-1 > K SO AgSCN 1-12 urudnione uhwyenie PK (nieosre) - ujemny błąd sysemayzny
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego Meody zapobiegania: - odsązenie osadu AgCl przed miarezkowaniem SCN -, ale osad silnie adsorbuje inne jony (reguła Fajansa) - wykorzysanie rozpuszzalników organiznyh (rihloromean, nirobenzen, erahloromean), kóre adsorbują się na powierzhni osadu AgCl.
Charakerysyka analiyzna meody Volharda 1. Meoda argenomeryzna opara na miarezkowaniu odwronym. 2. Nadaje się do oznazania w środowiskah kwaśnyh, w kóryh nie wyrąają się jony Fe 3+ i Al 3+, a węglany są nierwałe. 3. Dokładność wyników zakłóa reakja ubozna. 4. Preyzja wyników z zasady gorsza niż w meodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagaji warianji). 5. Meoda Volharda (akże Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznazania hlorków i bromków obok siebie, azkolwiek na krzywej miarezkowania wysępują dwa rozróżnialne PR (współsrąanie, kryszały mieszane)
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego III. Pośrednie - oznazanie siarzanów meodą miarezkowania srąeniowego jonami jodkowymi Oznazanie S w związkah organiznyh, SO 2 w powierzu I eap SO 2 + O 2 (powierze) Ag 2 SO 4 II eap - eksrakja gorąą wodą (AgX nie rozpuszza się - selekywność) III eap - iran -KI wskaźnik - skrobia + I 2 Ag + + I - AgI (wobe skrobi) pk SO 16 (dobra preyzja) 1 m 3 rozw. iranu o KI =,2 mol/dm 3 =,323 mg S Dla błędu odzyu z mikrobiurey,1 m 3 m s = ±,32 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)
Zmiany w ilośi zaniezyszzeń wprowadzanyh do środowiska przez Polskę Rodzaj zaniezyszzenia 199 1995 2 22 24 26 Zmiana w [%] Emisja SO 2, mln on 3,21 2,52 1,51 1,46 1,12-65 Emisja NO x, mln on 1,28 1,13,84,8,89-3 Emisja CO 2, mln on 47 366 315 38 331-19 Emisja pyłów, mln 1,95 1,15,46,47,45-77 Śieki, biliony m 3 4,11 3,2 2,5 2,28 2,14 2,13-48 Śieki nie ozyszzone, 1,34,7,3,2,19,9 biliony m 3 w 27-93 Odpady przemysłowe, produkja, mln Odpady komunalne, mln 144 123 126 118 124-14 11,1 11, 12,2 1,5-5
Główne źródła emisji zaniezyszzeń do amosfery punkowe - są o głównie duże zakłady przemysłowe emiująe pyły, dwulenku siarki, lenku azou, lenku węgla, meale iężkie. powierzhniowe (rozproszone) - są o paleniska domowe, lokalne kołownie, niewielkie zakłady przemysłowe emiująe głównie pyły, dwulenek siarki. liniowe - są o głównie zaniezyszzenia komunikayjne odpowiedzialne za emisję lenków azou, lenków węgla, meali iężkih (głównie ołów).
Kwaśne deszze Wpływ na rośliny: - obumieranie drzew, niszzenie runa leśnego; - zmniejszenie odpornośi na warunki klimayzne; - zakwaszenie gleby; -wypłukiwanie z gleby niezbędnyh do żyia subsanji; - uakywnienie meali iężkih (ołowiu, glinu i kadmu);.
Kwaśne deszze
Przykłady meod miarezkowania srąeniowego MERKUROMETRIA Hg 2 2+ + 2X - Hg 2 X 2 Tiran - rozpuszzalna sól ręi - HgNO 3 (rująy) Analiy jony Cl -, Br -, szzególnie Cl - w wodah i śiekah Wskaźniki adsorpyjne Szkodliwość soli ręi Merkurymeria meoda kompleksomeryzna, Tiran rozpuszzalna sól Hg 2+
SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCI Kumulują się w kane mięsnej, szzególnie ryb morskih; Objawy zaruia: pobudzenie, podnieenie, uraa pamięi, bezsenność, zapalenie dziąseł, uraa apeyu, zaburzenia psyhizne, zaburzenia słuhu i wzroku, uszkodzenia płodu, uszkodzenie układu pokarmowo-jeliowego, osra niewydolność nerek, zaburzenia psyhiaryzne i neurologizne.
Zawarość ręi w żywnośi (mg/kg) Psrąg (Lubiz),18 Karp (Lubiz),17 Tuńzyk w wodzie (Graal),12 Flądra długośi 26 m,38 Flądra długośi 5 m,11 Dorsz długośi 47 m,24 Dorsz długośi 77 m,25 Mąka,4 Kiełbasa Zwyzajna,14 Ciaska Pieguski,52
Zawarość ręi we włosah ludzkih (mg/kg) Włosy osoby wykonująej oznazenia ręi Włosy osoby praująej obok laboraorium Włosy osoby nie mająej konaku z oznazeniem ręi,32,15,59
Udział poszzególnyh rodzajów żywnośi w ogólnym spożyiu ręi w Polse Produk Pobranie ręi µg/osobę/dzień % udział Warzywa 2,42 22,2 Ziemniaki 2,9 19,3 Ziarno 2, 18,2 Mięso 1,31 12,1 Ryby 1,24 11,5 Mleko 1,4 9,6 Jaja,38 3,5 Owoe,34 3,1 Ryż,19,2 razem 1,84 1
Wskaźniki w analizie srąeniowej Wskaźniki wewnęrzne i zewnęrzne Wskaźniki wizualne, spekrofoomeryzne i elekrohemizne (poenjomeryzne, kondukomeryzne i amperomeryzne) Wskaźniki adsorpyjne w argenomerii (znaznie zulsze niż rozwór hromianu) Zasada działania opiera się na wykorzysaniu reguły Fajansa Osad adsorbuje w pierwszej kolejnośi jony wspólne z osadem, a spośród innyh e, kóre worzą z jonem osadu związki rudniej rozpuszzalne. Miela - ząska koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i oazająą ją hmurą przeiwjonów wraz z ząsezkami
Wskaźniki w analizie srąeniowej: alizaryna do miarezkowania solami oru
Wskaźniki w analizie srąeniowej, oron i DMSA do miarezkowania solami baru
Wskaźniki adsorpyjne Isoa zasady działania wskaźników adsorpyjnyh 1. Na silnie rozwinięej powierzhni koloidowej (np. AgCl) ulegają adsorpji jony wspólne z osadem, kóre znajdują się w nadmiarze 2. Po przekrozeniu PR zmienia się znak ładunku osadu koloidowego. 3. Na skuek zmiany znaku ładunku powierzhni osadu ulegają na niej adsorpji lub desorpji jony pohodząe z dysojaji wskaźnika adsorpyjnego (np. anion fluoreseiny) 4. Inna jes barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzie niż barwa ego jonu w rozworze. 5. Poiąga o za sobą dosrzegalną zmianę barwy rozworu miarezkowanego (barwy powierzhni osadu w przypadku fluoreseiny)
Fluoreseina
Isoa zasady działania wskaźników adsorpyjnyh
Isoa zasady działania wskaźników adsorpyjnyh