Skład grupowy frakcji olejowych analiza metodą chromatografii kolumnowej

Przemysłowe laboratorium technologii ropy naftowej i węgla II Ćwiczenie 2 Skład grupowy frakcji olejowych analiza metodą chromatografii kolumnowej Wrocław, 2010 Opracowanie: dr inż. Ewa Śliwka

1. Wprowadzenie Ropa naftowa jest surowcem, z którego otrzymuje się produkty o różnym zastosowaniu. Ok. 80% ropy naftowej, która pod względem chemicznym stanowi złożoną wieloskładnikową mieszaninę węglowodorów i związków heteroorganicznych o szerokim zakresie temperatury wrzenia i masy cząsteczkowej, wykorzystywanej jest do otrzymywania produktów paliwowych takich jak: benzyna, oleje napędowe, paliwa żeglugowe, paliwa lotnicze, oleje opałowe. Pozostałe produkty to środki smarowe, woski, asfalty, rozpuszczalniki. Uzyskanie produktów handlowych charakteryzujących się znacznie węższym zakresem parametrów fizykochemicznych niż surowiec oraz określonymi właściwościami użytkowymi wymaga przeprowadzenia szeregu procesów technologicznych. Procesy te obejmują przeróbkę zachowawczą (destylacja atmosferyczna i próżniowa), konwersję produktów (kraking, hydrokraking) oraz uszlachetnianie i oczyszczanie produktów (np. reforming, izomeryzacja, alkilacja, rafinacja, hydrorafinacja). Wybór odpowiedniej technologii zależy od jakości surowca oraz musi zapewnić wymagania odnośnie jakości produktów, ochrony środowiska i ekonomiczności procesu [1]. W ocenie jakości surowca i produktów handlowych oraz bieżącej kontroli procesowej, istotne znaczenie ma charakterystyka chemiczna obejmująca oznaczanie: składu elementarnego, zawartości metali, ilości kwasowych i zasadowych połączeń, poszczególnych indywiduów, albo określonych grup składników o zdefiniowanym charakterze chemicznym. Identyfikacja i oznaczenie wszystkich związków występujących w ropie naftowej i produktach naftowych, z uwagi na ich olbrzymią liczbę, małe stężenia, jest praktycznie niemożliwa. Na ogół, w celu uzyskania produktów, zwłaszcza wysokowrzących, o określonych właściwościach użytkowych wystarczające jest oznaczenie ich składu grupowego. Znajomość składu indywidualnego i grupowego jest wykorzystywana również w optymalizacji i symulacji procesów technologicznych, projektowaniu nowych procesów oraz identyfikacji zagrożeń i zanieczyszczeń środowiska produktami naftowymi [2]. 2. Charakterystyka składników ropy naftowej i produktów naftowych Produkty naftowe pod względem chemicznym stanowią, podobnie jak ropa naftowa (choć o mniejszej liczbie składników), złożone mieszaniny węglowodorów. W ropie naftowej oraz w frakcjach pozostałościowych, asfaltach oraz ciężkich produktach naftowych (ciężkie oleje opałowe, paliwa silnikowe pozostałościowe) obecne są również związki heteroorganiczne, zawierające siarkę, azot, tlen oraz metale. W zależności od przeznaczenia poszczególnych

produktów naftowych zawierają one ponadto dodatki uszlachetniające, które w istotny sposób wpływają na ich własności fizykochemiczne. Poszczególne związki chemiczne występują w ropie naftowej i produktach naftowych w różnych stężeniach. Charakteryzują się one zróżnicowaną wzajemną rozpuszczalnością lub w różnych rozpuszczalnikach, różnorodną polarnością i lotnością. Jednocześnie z uwagi na obecność w materiałach naftowych bardzo dużej liczby izomerów właściwości wielu składników są bardzo zbliżone. Zbliżonymi własnościami charakteryzują się związki należące do tej samej grupy/klasy, co jest wykorzystywane zarówno w technologii jak i analityce. Analiza chemiczna takich substancji wymaga zastosowania różnorodnych technik i metod: rozdzielania (destylacja chromatografia, ekstrakcja), chemicznych, spektroskopowych, elektroanalitycznych [2]. 2.1. Składniki węglowodorowe Węglowodory naftowe obejmują związki zawierające tylko atomy węgla i wodoru, wśród których wyróżnia się następujące grupy: n-parafiny (n-alkany), o wzorze sumarycznym CnH2n+2 izoparafiny(izoalkany), o wzorze sumarycznym CnH2n+2 cykloparafiny (nafteny, cykloalkany), głównie jednopierścieniowe o wzorze sumarycznym CnH2n, np. cyklopentan, cykloheksan; występują również dwu- i wyżej pierścieniowe nafteny (do 10 pierścieni) z podstawnikami alkilowymi, olefiny, praktycznie nie występują w ropie naftowej, obecne są natomiast w produktach paliwowych, np. benzynie, aromaty: jednopierścieniowe oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) zawierające od 2-ch (naftalen) do 10-ciu skondensowanych pierścieni oraz ich pochodne alkilowe, o strukturach mieszanych, zawierające zarówno pierścienie aromatyczne jak i naftenowe (np. indan, tetralina, acenaften) oraz podstawniki alkilowe. Wymienione grupy węglowodorów występują w substancjach naftowych w różnych ilościach najwięcej jest naftenów, których ilość w ropie naftowej wynosi ok. 50% m/m. Ich zawartość rośnie ze wzrostem temperatury wrzenia produktu naftowego. Poszczególne grupy węglowodorów charakteryzują się odmiennymi właściwościami fizykochemicznymi, które powodują, że w różnym stopniu wpływają na jakość uzyskiwanych produktów. Wszystkie grupy węglowodorów posiadają niepolarny charakter. Najmniej reaktywną grupą

węglowodorów są n-alkany, natomiast dużą reaktywność posiadają olefiny. Temperatura wrzenia n-alkanów jest wyższa niż izoalkanów o tej samie liczbie atomów węgla. Alkany posiadają mniejszą gęstość i lepkość niż węglowodory naftenowe i aromatyczne. Nafteny charakteryzują się dużą gęstością i lepkością, niską temperaturą krzepnięcia, małymi wskaźnikami lepkości. Węglowodory aromatyczne posiadają najwyższą gęstość oraz pośrednią lepkość wśród składników węglowodorowych, niską temperaturę krzepnięcia, małe wskaźniki lepkości Wyższą lepkością niż składniki węglowodorowe charakteryzują się związki żywiczno-asfaltowe [1]. 2.2. Składniki niewęglowodorowe W ropie naftowej oraz ciężkich frakcjach i produktach naftowych występują, w znacznie mniejszych ilościach niż węglowodory, związki heteroorganiczne (związki niewęglowodorowe - o charakterze polarnym) zawierające siarkę, azot, tlen, chlor oraz metale. Związki te są niepożądanymi składnikami ropy naftowej, gdyż są truciznami katalizatorów, mogą również powodować korozję urządzeń, dlatego konieczne jest rutynowe oznaczanie zawartości heteroatomów, obecnych w tych związkach. W grupie tej wyodrębnia się związki wielkocząsteczkowe: asfalteny i żywice, które posiadają skomplikowaną - aromatyczno-naftenowo-alifatyczną strukturę z dużą zawartością heteroatomów. Związki nieorganiczne takie jak woda, sole czy krzemionka stanowią zanieczyszczenia rop naftowych [2]. 2.3. Skład grupowy Składniki ropy naftowej i produktów naftowych rozdzielane przy użyciu określonych rozpuszczalników i adsorbentów określa się na ogół mianem składników grupowych. Nierozpuszczalne w węglowodorach parafinowych (pentan, heksan, heptan) składniki to asfalteny - nielotna, polarna frakcja ropy naftowej, asfaltów, pozostałości destylacyjnych, zawierająca związki wielkocząsteczkowe o szerokim zakresie masy cząsteczkowej i polarności. Natomiast składniki rozpuszczające się w wymienionych wyżej węglowodorach parafinowych to malteny. Składniki maltenów rozdzielane są za pomocą chromatografii na grupy związków węglowodorowych: parafinowo-naftenowych (nasyconych) i olefinowych, aromatów oraz żywic (frakcja eluowana polarnym eluentem). Subfrakcjami/typami (klasami) związków określa się często węglowodory o zróżnicowanej liczbie pierścieni w cząsteczkach aromatów: np. mono-, di-, triaromaty, albo w cząsteczkach naftenów.

Frakcjonowanie ropy naftowej i innych, ciężkich frakcji naftowych najczęściej polega na określeniu czterech składników grupowych: węglowodorów nasyconych, aromatów, żywic i asfaltenów (tzw. analiza SARA, ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes). W olejach napędowych, bazowych olejach mineralnych oznacza się węglowodory nasycone, aromaty (mono, di-, tri-pierścieniowe), związki polarne, natomiast skład grupowy benzyn charakteryzowany jest zawartością parafin, izoparafin, naftenów, aromatów (tzw. PIONA). W tabeli 1 podano charakterystykę składu grupowego ropy naftowej z kopalni Dębno. Należy zwrócić uwagę na rodzaj oznaczanych składników grupowych oraz zmiany w składzie grupowym w poszczególnych frakcjach destylacyjnych. W ropie naftowej z kopalni Dębno zawartość asfaltenów (0,052%) jest znacznie niższa niż w ropie uralskiej (1,91%), podstawowego strumienia ropy naftowej przetwarzanej w Polsce [1]. Tabela 1. Skład grupowy ropy naftowej z kopalni Dębno [1] Asfalteny Parafina Benzyna lekka (30-165 C) n-parafiny C 3 - C 10 izoparafiny C 4 - C 9 nafteny C 5 - C 9 aromaty C 6 - C 9 Składniki grupowe Ropa naftowa Frakcje destylacyjne Zawartość, % m/m 0,052 6,9 31,0 28,7 18,4 14,6 7,3 niezidentyfikowane izoparafiny i nafteny C 9 i C 10 Benzyna ciężka (165-220 C) Aromaty 23,9 Frakcja oleju napędowego (220-350 C) aromaty monodipoli- Olej średni (350-480 C) węglowodory nasycone aromaty żywice Olej ciężki (480-560 C) węglowodory nasycone aromaty żywice Pozostałość próżniowa (powyżej 560 C) węglowodory nasycone aromaty żywice nierozpuszczalne w n-pentanie 21,5 15,4 6,0 0,1 78,0 20,7 1,3 73,6 20,7 1,3 55,7 31,4 10,9 2,0

2.4. Skład grupowy olejów bazowych Oleje smarowe należą do grupy wysokowrzących produktów naftowych (400-540 C), o zakresie liczby atomów węgla C20-C50. Otrzymuje się je poprzez dodatek do oleju bazowego (oczyszczony destylat próżniowy) odpowiedniego pakietu dodatków uszlachetniających. Surowcem do produkcji olejów bazowych powinna być ropa o charakterze parafinowym [1 W tabeli 2 przedstawiono zmiany składu grupowego destylatu olejowego w wyniku rafinacji wg [3]. Tabela 2. Skład grupowy i właściwości destylatu olejowego i produktów jego rafinacji [3 Skład grupowy, % m/m Węglowodory parafinowe Węglowodory naftenowe jednopierścieniowe Węglowodory naftenowe dwui wielopierścieniowe Węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe Węglowodory aromatyczne dwui wielopierścieniowe Destylat 8,8 30,6 14,6 15,0 31,0 Odparafinowany rafinat 4,5 49,0 25,3 16,4 4,8 Odparafinowany rafinat po hydrorafinacji 8,8 60,0 Oleje bazowe powinny posiadać odpowiednie właściwości reologiczne, smarownicze, myjąco-dyspergujące i antykorozyjne, które osiąga się poprzez odpowiedni skład jakościowy i ilościowy składników grupowych. Alkany wykazują dużą odporność chemiczną oraz czułość na przeciwutleniacze. Węglowodory n-parafinowe mają wysokie wskaźniki lepkości, jednak krystalizują w zbyt wysokiej temperaturze, i muszą być usunięte z olejów. Zawartość naftenów wielopierścieniowych jest niepożądana ze względu na ich małą odporność oksydacyjną. Najmniej pożądanymi składnikami olejów bazowych są wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Dobrymi składnikami są jednopierścieniowe aromaty z długimi podstawnikami parafinowymi. Wg API (American Petroleum Institute) oleje bazowe dzieli się na 5 grup (tab. 3) [1]. Jednym z parametrów tej klasyfikacji jest zawartość węglowodorów nasyconych, która dla olejów mineralnych grupy I wynosi poniżej 90% m/m, a dla grup II i III powyżej 90% m/m. [1]: 21,0 4,8 5,4

Tabela 3. Klasyfikacja olejów bazowych API [1] Oleje bazowe Zawartość siarki % m/m Zawartość węglowodorów nasyc. % m/m Wskaźnik lepkości Oleje mineralne Grupa I >0,03 <90 80-120- Grupa II <0,03 >90 80-120 Grupa III <0,03 >90 >120 Oleje syntetyczne Grupa IV Grupa V Polialfaolefiny Pozostałe oleje syntetyczne 3. Oznaczanie składu grupowego olejów naftowych metodami chromatografii cieczowej 3.1. Podstawy teoretyczne chromatografii Chromatografia jest to fizykochemiczna metoda rozdzielania jednorodnych mieszanin, których składniki ulegają zróżnicowanemu, wielokrotnemu podziałowi między dwie fazy: nieruchomą (stacjonarną) i ruchomą, poruszającą się w określonym kierunku- zgodnie ze stałą podziału K K=Cs/Cm gdzie Cs - stężenie danego składnika w fazie stacjonarnej Cm - stężenie danego składnika w fazie ruchomej Rozdzielenie składników jest możliwe, gdy ich stałe podziału różnią się. Wartość stałej podziału określa szybkość migracji pasma chromatograficznego przez złoże chromatograficzne; związane jest z czasem przebywania (czas retencji) substancji w kolumnie. W zależności od rodzaju stosowanych faz ruchomych i stacjonarnych, sposobu rozmieszczenia fazy stacjonarnej i innych warunków prowadzenia procesu chromatograficznego wyróżnia się następujące techniki chromatograficzne: gazowa GC (ang. gas chromatography), cieczowa LC (ang. liquid chromatography) i nadkrytyczna (z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym) SFC (ang. supercritical fluid chromatogrphy) ze względu na rodzaj fazy ruchomej, podziałowa fazą stacjonarną jest ciecz, a proces rozdzielenia następuje w wyniku różnej rozpuszczalności analitów w tej fazie, adsorpcyjna fazą stacjonarną jest ciało stałe (adsorbent), w której proces rozdzielania następuje w wyniku zróżnicowanego powinowactwa adsorpcyjnego analitów do fazy stacjonarnej. Jest to

podział ze względu na rodzaj fazy stacjonarnej (mechanizm procesu chromatograficznego); kolumnowa faza stacjonarna jest umieszczona w kolumnie (GC, LC) lub planarna faza stacjonarna jest rozmieszczona na płaszczyźnie (TLC chromatografia cienkowarstwowa, PC chromatografia bibułowa). Jestst to podział ze względu na sposób rozmieszczenia fazy stacjonarnej. Techniki chromatograficzne mogą służyć do celów analitycznych lub preparatywnych. Chromatografia znalazła szczególne zastosowanie w analityce naftowej, gdyż jest to metoda umożliwiająca zarówno rozdzielanie, jak i analizę jakościową i ilościową rozdzielonych składników. Może być ona wykorzystana do rozdzielania próbek naftowych na składniki grupowe, a także do rozdzielania na indywidua chemiczne. Specyficznym wykorzystaniem chromatografii gazowej jest tzw. symulowana destylacja. 3.2. Chromatografia cieczowa Chromatografia cieczowa obejmuje techniki: klasyczną (adsorpcyjną) LC oraz wysokosprawną HPLC oraz IEC, GPC, TLC, które w zależności od rodzaju fazy stacjonarnej i rodzaju eluentów (rozpuszczalników) wykorzystywane są do analizy i wydzielania określonych składników próbek naftowych. Podstawą rozdzielenia składników naftowych w chromatografii cieczowej (LC, HPLC,TLC) jest polarność. Klasyczna chromatografia adsorpcyjna, LC. Preparatywną klasyczną chromatografię kolumnową stosuje się do rozdzielania substancji naftowych na grupy węglowodorów: nasyconych, aromatycznych o zróżnicowanej liczbie pierścienia aromatycznych oraz frakcji związków o charakterze polarnym (żywice). Jako adsorbenty wykorzystuje się najczęściej żel krzemionkowy i/lub tlenek glinu, a jako eluenty sekwencję rozpuszczalników o wzrastającej sile elucji (np. heksan, mieszaniny n-heksanu z benzenem, benzen, chloroform lub metanol). Taki układ chromatograficzny stosowany jest w wielu normach (PN-72/C-0425, PN-64/C- 04025, ASTM D 2007, ASTM D 2549, ASTM D 4124) do analizy wyżej wrzących frakcji naftowych. Podobny układ chromatograficzny stosuje się w metodzie FIA (ang. fluorescence indicator adsorption) do analizy benzyn i paliw lotniczych (ASTM D 1319, IP 156. Norma PN-72/C-0425 metoda A przewiduje rozdzielenie produktów naftowych (o temperaturze wrzenia pow. 180 C) na następujące frakcje, które zaliczane są do poszczególnych grup na podstawie współczynnika załamania światła: węglowodory nasycone, nd 20 <1,49, węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe, nd 20 > 1,49 < 1,53,

węglowodory aromatyczne dwupierścieniowe, nd 20 > 1,53 < 1,59, węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe, nd 20 > 1,59, żywice frakcja eluowana mieszaniną alkohol/benzen. W tabeli 4 podano podstawowe parametry rozdzielenia chromatograficznego wg najczęściej stosowanych norm. Tabela 4. Analiza LC produktów naftowych wg PN-72/C-04025 Sposób A [4] i ASTM D2007M Analiza LC Masa Al2O3 Masa SiO2 Attapulgas Masa próbki Obj. rozp. do rozpuszczenia PN-72/C-04025 Sposób A 50g 50g - 6 g 30ml ASTM D2007M - 200g 50+200g 5-10g próbki Objętość eluentu parafinowego Eter naftowy 50ml + 50 ml Pentan 300ml Objętość eluentu aromatycznego Eter naftowy/benzen 95:5 150ml Eter naftowy/benzen 80:20 150ml Benzen 150ml Pentan/toluen 50:50 1500ml Objętość eluentu polarnego Alkohol etylowy/ benzen 50:50 150 ml Aceton/toluen 50:50 500ml Wysokosprawna chromatografia cieczowa, HPLC. Technika ta wykorzystywana jest głównie do oznaczania zawartości składników nasyconych (parafiny i nafteny), aromatów i związków polarnych w frakcjach naftowych. W oznaczeniach normatywnych (IP-391, PN- EN 12916) HPLC stosuje się do określania zawartości mono-, di- i triaromatów w olejach napędowych. Wyżej cząsteczkowe związki obecne w ropach naftowych lub ciężkich frakcjach np. asfalteny przed wprowadzeniem próbki na kolumnę muszą być usunięte.. Rozdzielanie składników naftowych prowadzi się stosując elucję izokratyczną (eluent o stałym składzie) lub elucję gradientową (wzrost siły elucyjnej fazy ruchomej), najczęściej w normalnym układzie faz (NP, faza stacjonarna jest bardziej polarna niż eluenty). Do analizy próbek naftowych wykorzystuje się: specyficzny detektor fotometryczny UV, uniwersalny

detektor refraktometryczny RI, detektor z matrycą diod DAD (ang. diode array detector), detektor ELSD (ang. evaporative light scattering detector - fotodyspersyjny laserowy detektor), a także MS. Za pomocą HPLC lub w kombinacji z innymi technikami chromatograficznymi (LC, GC) można oznaczać inne anality naftowe, np związki siarkowe, azotowe, metale - V, Ni, Fe oraz różne dodatki uszlachetniające [2]. W analityce naftowej wykorzystywane są jeszcze: chromatografia jonowymienna IEC, w której fazami stacjonarnymi są żywice jonowymienne jonity. Stosowane są one do frakcjonowania substancji naftowych, w skład których wchodzą związki zawierające różne grupy funkcyjne. Żywice kationowymienne umożliwiają separację związków zasadowych, przede wszystkim azotowych, a anionowymienne związków kwaśnych (kwasy karboksylowe i fenole). Do wydzielania neutralnych heterozwiązków stosuje się anionowymienne żywice zawierające FeCl3 [2]. chromatografia wykluczania EC. Efekt rozdzielania w EC oparty jest na różnicach w wielkościach cząsteczek fazy stacjonarnej i cząsteczek analitów. W analityce naftowej jako fazy stacjonarne stosuje się głównie porowate żele, na których rozdziela się substancje o dużej masie cząsteczkowej. Ta technika chromatograficzna znana jest pod pojęciem chromatografii żelowej GPC (lub ang. size exlusion chromatography SEC). Wykorzystywana jest ona do oznaczania średniej masy cząsteczkowej i dystrybucji mas w wyżej cząsteczkowych frakcjach ropy naftowej. chromatografia cienkowarstwowa TLC. Klasyczny wariant chromatografii cienkowarstwowej t.j. rozdzielenie składników na warstwie złoża chromatograficznego (Al2O3 lub SiO2) umieszczonego na płytce jest rzadko stosowany do próbek naftowych. Stosunkowo częściej wykorzystuje się go w analityce zanieczyszczeń środowiska do wstępnego rozdzielania próbek zawierających węglowodory naftowe i związki polarne. Natomiast połączenie rozdzielania na prętach z naniesioną warstwą żelu krzemionkowego z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (TLC-FID) jest doskonałą techniką do analizy składu grupowego (SARA) ciężkich frakcji naftowych [2].

4. Wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest oznaczenie składu grupowego (węglowodory nasycone, węglowodory aromatyczne, żywice) frakcji olejowych metodą kolumnowej chromatografii cieczowej na w oparciu o normę PN-72/C-04025. Sposób B. 4.1. Odczynniki, sprzęt laboratoryjny, aparatura szklana kolumna chromatograficzna refraktometr Abbego wyparka próżniowa eksykator frakcja olejowa żel krzemionkowy, tlenek glinu n-pentan, toluen, metanol zlewka, 50 ml kolbki, 200 ml lejek szklany wata 4.2. Przebieg ćwiczenia Przed wykonaniem oznaczenia należy dokładnie zapoznać się z normą. Analiza chromatograficzna będzie wykonana w skali 1:2 w porównaniu do normy. Z uwagi na właściwości rakotwórcze benzenu, który jest przewidziany w normie, będzie on zastąpiony toluenem. Żel krzemionkowy i tlenek glinu zostały aktywowane przed rozpoczęciem ćwiczeń. Wymienione w Literaturze normy są dostępne w laboratorium. 4.3. Opracowanie wyników i sprawozdania Literatura 1. Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. Jana Surygały, Warszawa : WNT, 2006. 566 s. 2. Śliwka E., Rutkowska J., Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy i produktów jej przerobu,. (w) Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. Jana Surygały ; Warszawa, WNT, 2006, s.92-138 3. Kajdas C., Chemia i fizyka ropy naftowej, WNT, Warszawa, 1979.

4. PN-72/C-04025. Przetwory naftowe. Oznaczanie składu grupowego węglowodorów metodą chromatografii elucyjnej 5. ASTM D2007M. Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Adsorption